Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений, конкретно к способу получения бис-{эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов) общей формулы (1):
Указанное соединение относится к классу напряженных энергоемких систем и может найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy. 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе современных медицинских препаратов, проявляющих противоопухолевую, противовирусную и другие виды активности (N.A. Petasis, M.A. Patane, Tetrahedron. 1992, 48, 5757).
Известен способ [J.H. Rigby, S.B. Laurent, Z. Kamal, M.J. Heeg. Chromium(0)-promoted [6π+2π] cycloadditions of allenes with cycloheptatriene // J. Org. Lett, 2008, V.10, 5609] получения циклоаддукта (2) реакцией фотохимического [6π+2π]-циклоприсоединения (η6-циклогептатриен)трикарбонилхрома(0) с алленами:
Известным способом не могут быть получены бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диены) общей формулы (1).
Известен способ [H. Clavier, K.L. Jeune, I. Riggi, A. Tenaglia, G. Buono. Highly selective cobalt-mediated [6+2] cycloaddition of cycloheptatriene and allenes // J. Org. Lett, 2011, V.13, P.308] получения циклоаддукта (2) реакцией [6π+2π]-циклоприсоединения 1,2-диенов к 1,3,5-циклогептатриену (ЦГТ) в присутствии каталитической системы [CoI2, dppe, Zn, ZnI2]:
Известным способом не могут быть получены бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диены) общей формулы (1).
Известен способ [V.A. Dyakonov, G.N. Kadikova, U.M. Dzhemilev. Ti-catalyzed [6π+2π] cycloadditions of allenes with 1,3,5-cycloheptatriene // Tetrahedron Letters, 2011, V.52, P.2780] получения циклоаддукта (2) реакцией [6π+2π]-циклоприсоединения 1,2-диенов к ЦГТ в присутствии каталитической системы TiCl4-Et2AlCl при температуре 80°C в бензоле за 8 часов по схеме:
Известным способом не могут быть получены бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диены) общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов) формулы (1).
Предлагается способ синтеза бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов) общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии α,ω-диалленов общей формулы (3) с ЦГТ в присутствии каталитической системы TiCl4-Et2AlCl, взятых в мольном соотношении α,ω-диаллен:ЦГТ:TiCl4:Et2AlCl=(9-11):20:(0.1-0.3):4, предпочтительно 10:20:0.2:4. Реакцию проводят в ампуле при температуре 20-80°C. Время реакции 10-48 ч, выход целевого продукта 46-81%. В качестве растворителя необходимо использовать бензол.
Реакция протекает по схеме:
Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием α,ω-диалленов, ЦГТ и каталитической системы TiCl4-Et2AlCl. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Zr(acac)4, Pd(асас)2, Ni(асас)2, Fe(асас)3) целевые продукты (1) не образуются.
Проведение реакции в присутствии катализатора TiCl4 больше 0.3 ммоль на 10 ммоль α,ω-диаллена не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора TiCl4 менее 0.1 ммоль на 10 ммоль α,ω-диаллена снижает выход аддукта (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при нагревании 20-80°C. При более высокой температуре (например, 120°C) происходит уменьшение выхода содимеров, вероятно вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°C) снижается скорость реакции.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами
1. Способ позволяет получать с высокими выходами индивидуальные бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диены) (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами
ПРИМЕР 1. В термостатированную (~0°C) стеклянную ампулу в атмосфере сухого аргона загружали 2 г (20 ммоль) 1,3,5-циклогептатриена, 1 г (10 ммоль) дека-1,2,8,9-тетраена, 0.022 мл (0.2 ммоль) TiCl4 в 1 мл бензола и 3 мл сухого бензола. Ампулу охлаждали до температуры жидкого азота, загружали 0.6 мл (4 ммоль, 90.2%) Et2AlCl в 1 мл бензола и запаивали. После нагревания при 80°C в течение 10 ч ампулу вскрывали, содержимое обрабатывали C2H5OH. Получают 1,6-диилиден-бис-(бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенил)гексан (1) с выходом 78%.
Спектральные характеристики аддукта (1):
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.) 1,6-диилиден-бис-(бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенил)гексана (1): 1.18-1.37 (м, 4H, С(12,12′)H2); 1.89-1.97 (м, 4H, C(11,11′)H2); 1.93 (д, 2H, C(9,9′)H2, J=12 Гц); 2.23 (дт, 2H, C(9,9′)H2, JД=12, JТ=7 Гц); 2.47 (дд, 2H, C(8,8′)H2, J=16 Гц); 2.58 (д, 2H, C(8,8′)H2, J=16 Гц); 2.73-2.78 (м, 2H, C(1,1′)H); 3.26-3.30 (м, 2H, C(6,6′)H); 5.13 (т, 2H, C(10,10′), J=7 Гц); 5.59-5.66 (м, 4H, C(3,3′,4,4′)H); 5.97-6.05 (м, 4H, C(2,2′,5,5′)H)
Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.) 1,6-диилиден-бис-(бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенил)гексана (1): (E): 29.07 C(11,11′); 29.27 C(12,12′); 32.18 C(9,9′); 38.58 C(1,1′); 42.23 C(8,8′); 45.50 C(6,6′); 120.79 C(10,10′); 123.12 C(4,4′); 123.49 C(3,3′); 138.13 C(5,5′); 138.78 C(2,2′); 151.33 C(7,7′). / (Z): 29.05 C(11,11′); 29.32 C(12,12′); 32.94 C(9,9′); 39.19 C(1,1′); 43.13 C(6,6′); 47.30 C(8,8′); 119.05 C(10,10′); 123.38 C(4,4′); 124.33 C(3,3′); 136.61 C(5,5′); 137.91 C(2,2′); 149.52 C(7,7′).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4-ДИЕНОВ | 2013 |
|
RU2551278C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ) | 2013 |
|
RU2541530C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ) | 2013 |
|
RU2541792C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИХ ПРОТИВООПУХОЛЕВУЮ АКТИВНОСТЬ | 2019 |
|
RU2735662C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИХ ПРОТИВООПУХОЛЕВУЮ АКТИВНОСТЬ | 2018 |
|
RU2726195C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ | 2013 |
|
RU2559365C2 |
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ГИДРОКСИМЕТИЛ-ЗАМЕЩЕННЫХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИХ ПРОТИВООПУХОЛЕВУЮ АКТИВНОСТЬ | 2019 |
|
RU2735661C1 |
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-МЕТИЛ-ЗАМЕЩЕННЫХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИХ ПРОТИВООПУХОЛЕВУЮ АКТИВНОСТЬ | 2019 |
|
RU2735663C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (Е)-БИЦИКЛО[4.2.2]ДЕКА-2,4,7-ТРИЕНОВ | 2015 |
|
RU2605428C2 |
ЗАМЕЩЕННЫЕ (Е)-9-АЗАБИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4-ДИЕНЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ СРЕДСТВ С ПРОТИВООПУХОЛЕВОЙ АКТИВНОСТЬЮ | 2020 |
|
RU2751352C1 |
Изобретение относится к способу получения бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов) общей формулы (1). При этом α,ω-диаллены общей формулы взаимодействуют с 1,3,5-циклогептатриеном (ЦГТ) в присутствии каталитической системы TiCl4-Et2AlCl, при мольном соотношении α,ω-диаллен:ЦГТ:TiCl4:Et2AlCl = (9-11):20:(0.1-0.3):4, температуре 20-80°C, в бензоле, в течение 10-48 ч. Использование настоящего изобретения позволяет получать целевые соединения. 11 пр., 1 табл.
Способ получения бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов) общей формулы (1):
характеризующийся тем, что α,ω-диаллены общей формулы взаимодействуют с 1,3,5-циклогептатриеном (ЦГТ) в присутствии каталитической системы TiCl4-Et2AlCl, при мольном соотношении α,ω-диаллен:ЦГТ:TiCl4:Et2AlCl = (9-11):20:(0.1-0.3):4, температуре 20-80°C, в бензоле, в течение 10-48 ч.
V.A | |||
Dyakonov, G.N | |||
Kadikova, U.M | |||
Dzhemilev, Ti-catalyzed [6П+2П] cycloadditions of allenes with 1,3,5-cycloheptatriene;, Tetrahedron Letters, 2011, V.52, P.2780 | |||
Боковой грунтонос | 1984 |
|
SU1239298A1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЦИКЛО-[6;6;0;0]-ГЕКСАДЕКАДИЕНА-6,10 | 2008 |
|
RU2402513C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЦИКЛОДЕКАДИЕНОВ | 0 |
|
SU320111A1 |
Авторы
Даты
2015-07-10—Публикация
2013-11-06—Подача