КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГАЗОФАЗНОЕ ФТОРИРОВАНИЕ Российский патент 2015 года по МПК C07C17/20 C07C21/18 B01J23/86 B01J38/12 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к газофазному каталитическому фторированию хлорированного соединения до фторированного соединения с использованием фтористого водорода (HF) и особенно к газофазному каталитическому фторированию 2-хлоро-3,3,3-трифторо-1-пропена (HFCO-1233xf) или 1,1,1,2,3-пента-хлоропропана с получением 2,3,3,3-тетрафторопропана (HFO-1234yf).

Продукты, получаемые согласно настоящему изобретению, такие как HFO-1234yf, известны как используемые в качестве вспенивающего агента, хладагента, аэрозольного пропеллента, теплоносителя, огнегасителя и т.д. Продукт HFO-1234yf также известен как имеющий нулевой потенциал истощения озонного слоя ((ПИОС) (ODP)) и очень низкий потенциал глобального потепления ((ПГП) (GWP)) намного меньше 150.

Предпосылки создания изобретения

Монреальское соглашение по защите озонного слоя обязывает прекращать использование хлорофтороуглеродов ((ХФУ) (CFC)). Материалы, более дружественные к озонному слою, такие как гидрофтороуглероды ((ГФУ) (HFC)), например, HFC-134a, заменяют хлорофтороуглероды. Последние соединения создают парниковые газы, вызывающие глобальное потепление. Они регламентируются Киотским соглашением по изменению климата. С постоянным вниманием к вопросу изменения глобального климата имеется возрастающая необходимость разработки технологий взамен технологий с высоким потенциалом истощения озонного слоя (ПИОС) и высоким потенциалом глобального потепления (ПГП). Хотя гидрофторуглероды (ГФУ), являющиеся соединениями, не истощающими озонный слой, были идентифицированы как альтернативы хлорфтороуглеродам (ХФУ) и хлорфтороуглеводородам (ХФУВ) в качестве растворителей, очищающих агентов и жидких теплоносителей, имеющих значительное ПГП. Гидрофтороолефины ((ГФО)(HFO)) были идентифицированы как возможные альтернативы с нулевым ПИОС и низким ПГП.

Отсюда многочисленные документы описывают способы получения таких ГФО, включая HFO-1234yf.

Например, WO 2007/079431 рассматривает способы получения фторированных олефинов, включая гидрофторопропены. Способ, который широко описан как единственная реакция или две или более реакций, содержит фторирование соединения формулы C(X)_mCCl(Y)_nC(X)_m до одного или более соединений формулы CF₃CF=CHZ, где каждый из X, Y и Z представляет собой независимо H, F, Cl, I или Br, и каждый m составляет независимо 1, 2 или 3, и n составляет 0 или 1. Продукт HFO-1234yf получают фторированием продукта HFCO-1233xf до 1,1,1,2-тетрафторо-2-хлоропропана с последующим дегидрохлорированием. Продукт HFCO-1233xf получают фторированием соответствующего хлорированного предшественника (CCl₂=CClCH₂Cl).

ЕР-А-939071 рассматривает среди многих возможностей газофазное фторирование галогенированного пропена (согласно очень длинному перечню) до фторированного пропена (включая в перечень HFO-1234yf).

WO 2008/054781 раскрывает способы получения ряда фторопропанов и галоидофторопропенов при взаимодействии галоидопропанов или галоидопропенов с HF, необязательно, в присутствии катализатора. Она рассматривает способ получения HFO-1234yf при взаимодействии 2,3-дихлоро-1,1,1-трифторопропана (HCFC-243db) в присутствии HF на катализаторе, в частности, Cr/Co (98/2). Продукты реакции содержат HFO-1234yf и HFCO-1233xf, причем последний является главным продуктом; другими продуктами являются 1-хлоро-3,3,3-трифторо-1-пропен (HFCO-1233zd), а также 1,1,1,2,2-пентафторопропан (HFC-245cb) и 1,3,3,3-тетрафторо-1-пропен (HFO-1234ze).

WO 2008/002500 описывает способ получения смеси продуктов HFO-1234yf и HFO-1234ze каталитической конверсией 1,1,1,2,3-пентафторопропана (HFC-245eb) на катализаторе дегидрофторирования.

WO 2008/040969 раскрывает способ, содержащий дегидрохлорирование продукта HCFC-243db до продукта HFCO-1233xf (а также HFCO-1233zd) с последующей реакцией, содержащей образование 1,1,1,2-тетрафторо-2-хлоропропана (HCFC-244bb) и затем образование желаемого продукта HFO-1234yf путем дегидрохлорирования. Пример 1 указанного документа рассматривает газофазную реакцию при атмосферном давлении продукта HCFC-243db c HF на катализаторе Zn/оксид цинка, в результате чего образуются продукты HFO-1234yf и HFO-1234xf вместе с небольшим количеством продукта HFC-245cb.

WO 2009/015317 рассматривает реакцию хлорированного соединения, которым могут быть 1,1,2,3-тетрахлоро-1-пропен (HCO-1230xa), 1,1,1,2,3-пентахлоропропан (НСС-240db) или 2,3,3,3-тетрахлоро-1-пропен (HCO-1230xf), с HF в газовой фазе на катализаторе и в присутствии, по меньшей мере, одного стабилизатора. Указанный способ делает возможным получение 2-хлоро-3,3,3-трифторо-1-пропена (HCO-1233xf).

US 2009/0240090 описывает способ получения 2,3,3,3-тетрафторо-1-пропена (HFO-1234yf) из соединения формулы (I) CX₂=CClCH₂X или формулы (II) CX₃CCl=CH₂, или формулы (III) CX₃CHClCH₂X, где X=F, Cl, Br, I. Способ содержит три стадии, за которыми может следовать очистка. Способ содержит стадии рециклирования, обеспечивающие более высокие конверсию и выход.

WO 2010/123154 относится к способу получения продукта HFO-1234yf из продукта HFCO-1233xf при взаимодействии его с HF в присутствии кислорода и катализатора, содержащего оксид хрома или фторированный оксид хрома.

Однако еще имеется необходимость создания улучшенного способа получения фтороолефинов, таких как HFO-1234yf, имеющего, в частности, увеличенную степень конверсии и/или селективность, и/или который является эффективным в течение длительного периода времени.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение предусматривает способ фторирования, включающий:

- стадию активации, содержащую фторирование катализатора потоком газа, содержащего окислитель, в течение, по меньшей мере одного часа; и

- по меньшей мере, одну реакционную стадию, содержащую взаимодействие хлорированного соединения с фторидом водорода в газовой фазе в присутствии катализатора фторирования с тем, чтобы получить фторированное соединение.

Согласно одному варианту способ включает множество реакционных стадий, чередующихся с множеством стадий регенерации, в котором реакционные стадии содержат взаимодействие хлорированного соединения с фторидом водорода в газовой фазе в присутствии катализатора фторирования и стадии регенерации содержат контактирование катализатора фторирования с потоком газа, содержащим окислитель.

Согласно одному варианту потоком газа, содержащим окислитель, стадии активации и/или стадий регенерации является кислородсодержащий газовый поток.

Согласно одному варианту стадия активации и/или стадии регенерации содержат контактирование катализатора фторирования с потоком газа, содержащим окислитель, в течение, по меньшей мере, 2 ч, предпочтительно, в течение, по меньшей мере, 4 ч, более предпочтительно, в течение, по меньшей мере, 10 ч и, даже более предпочтительно, в течение, по меньшей мере, 15 ч.

Согласно одному варианту поток газа, содержащий окислитель, стадии активации и/или стадий регенерации содержит фторид водорода помимо окислителя, и пропорция окислителя в потоке газа, содержащем окислитель, стадии активации и/или стадий регенерации составляет, предпочтительно, от 2 до 98% мол., и, более предпочтительно, от 5 до 50% мол., по отношению к общему количеству окислителя и фторида водорода.

Согласно одному варианту поток газа, содержащий окислитель, стадии активации и/или стадий регенерации не содержит фторид водорода и является, предпочтительно, воздухом.

Согласно одному варианту стадия активации и/или стадии регенерации содержат контактирование катализатора фторирования с потоком газа фторида водорода либо:

- перед контактированием катализатора фторирования с потоком газа, содержащим окислитель; либо

- после контактирования катализатора фторирования с потоком газа, содержащим окислитель.

Согласно одному варианту стадия активации содержит предварительную стадию взаимодействия хлорированного соединения с фторидом водорода в газовой фазе в присутствии катализатора фторирования перед контактированием катализатора фторирования с потоком газа, содержащим окислитель.

Согласно одному варианту поток газа, содержащего окислитель, контактирует с катализатором фторирования в ходе стадии активации и/или стадий регенерации при температуре от 250 до 500°C, предпочтительно, от 300 до 400°C, более предпочтительно, от 350 до 380°C.

Согласно одному варианту фторированным соединением является фтороолефин, предпочтительно, фторопропен, и, более предпочтительно, 2,3,3,3-тетрафторо-1-пропен.

Согласно одному варианту хлорированное соединение выбрано из гидрохлороуглеродов, гидрохлорофтороуглеродов и гидрохлорофтороолефинов и, предпочтительно, выбрано из 2-хлоро-3,3,3-трифторо-1-пропена, 1,1,1,2,3-пентахлоропропана, 1,1,2,2,3-пентахлоропропана, 2,3-дихлоро-1,1,1-трифторопропана, 2,3,3,3-тетрахлоро-1-пропена и 1,1,2,3-тетрахлоро-1-пропена, и, более предпочтительно, 2-хлоро-3,3,3-трифторо-1-пропена.

Согласно одному варианту катализатор фторирования является катализатором на носителе и, предпочтительно, нанесен на носитель, выбранный из фторированного оксида алюминия, фторированного оксида хрома, фторированного активированного угля и графитового углерода.

Согласно одному варианту катализатор фторирования является катализатором без носителя.

Согласно одному варианту катализатор фторирования дополнительно содержит сокатализатор, выбранный из Co, Zn, Mn, Mg, V, Mo, Te, Nb, Sb, Ta, P, Ni или их смесей, предпочтительно, Ni, и указанный сокатализатор, предпочтительно, присутствует в количестве от примерно 1 до 10% масс. указанного катализатора фторирования.

Согласно одному варианту катализатор фторирования представляет собой смешанный катализатор хром/никель с атомным соотношением никель:хром, предпочтительно, от 0,5 до 2 и, более предпочтительно, приблизительно 1.

Согласно одному варианту мольное соотношение (фторид водорода):2-хлоро-3,3,3-трифторо-1-пропен составляет от 3:1 до 150:1, предпочтительно, от 4:1 до 70:1, более предпочтительно, от 5:1 до 50:1 и, даже более предпочтительно, от 10:1 до 30:1.

Согласно одному варианту реакционные стадии выполняются при давлении от 1 до 20 бар (от 100 до 2000 кПа), предпочтительно, от 5 до 15 бар (от 500 до 1500 кПа), более предпочтительно, от 7 до 10 бар (от 700 до 1000 кПа).

Согласно одному варианту реакционные стадии выполняются при температуре от 200 до 450°C, предпочтительно, от 300 до 430°C, более предпочтительно, от 320 до 420°С и, еще более предпочтительно от 340 до 380°C.

Согласно одному варианту время контактирования между фторидом водорода и хлорированным соединением в ходе реакционных стадий составляет от 6 до 100 с, предпочтительно, от 10 до 80 с, более предпочтительно, от 15 до 50 с.

Согласно одному варианту реакционные стадии выполняются в присутствии окислителя, такого как кислород, соотношение кислорода составляет, предпочтительно, от 0,05 до 15% мол., более предпочтительно, от 0,05 до 10% мол. и, наиболее предпочтительно, от 5 до 10% мол., по отношению к общему количеству хлорированного соединения и кислорода.

Настоящее изобретение соответствует потребности, выраженной в технике. В частности, оно обеспечивает способ получения фтороолефинов, таких как HFO-1234yf.

Например, степень конверсии HFCO-1233xf улучшается относительно описания WO 2010/123154.

Приведенные выше результаты стали возможными благодаря неожиданной находке, сделанной авторами настоящего изобретения, что характеристики реакции улучшаются, когда катализатор фторирования активируется в присутствии окислителя, такого как кислород.

Подробное описание вариантов изобретения

Настоящее изобретение теперь будет описано более подробно без ограничения в последующем описании.

Как описано здесь, процентные содержания даются в % мол., если не указано иное.

Реакция фторирования

В реакции фторирования изобретения хлорированное соединение превращается во фторированное соединение путем реакции с фторидом водорода (HF) в присутствии катализатора.

«Хлорированным соединением» может быть любая молекула, имеющая атом хлора, и «фторированным соединением» может быть любая молекула, имеющая атом фтора.

Предпочтительно, хлорированным соединением является С2, или С3, или С4, или С5 алкановое или алкеновое соединение, которое является линейным или разветвленным (предпочтительно, линейным), имеющим один или более заместителей, выбранных из F, Cl, I или Br (предпочтительно, из F и Cl), причем, по меньшей мере, одним из заместителей является Cl.

Предпочтительно, фторированным соединением является С2, или С3, или С4, или С5 алкановое или алкеновое соединение (предпочтительно, алкеновое), которое является линейным или разветвленным (предпочтительно, линейным), имеющим один или более заместителей, выбранных из F, Cl, I или Br (предпочтительно, из F и Cl), причем, по меньшей мере, одним из заместителей является F.

Более предпочтительно, хлорированным соединением является С3 алкановое или алкеновое соединение, имеющее один или более заместителей, выбранных из F, Cl, I или Br (предпочтительно, из F и Cl), причем, по меньшей мере, одним из заместителей является Cl; и фторированным соединением является С3 алкеновое соединение, имеющее один или более заместителей, выбранных из F, Cl, I или Br (предпочтительно, из F и Cl), причем, по меньшей мере, одним из заместителей является F.

Альтернативно, хлорированным соединением может быть С4 алкановое или алкеновое соединение, имеющее один или более заместителей, выбранных из F, Cl, I или Br (предпочтительно, из F и Cl), причем, по меньшей мере, одним из заместителей является Cl; и фторированным соединением является С4 алкеновое соединение, имеющее один или более заместителей, выбранных из F, Cl, I или Br (предпочтительно, из F и Cl), причем, по меньшей мере, одним из заместителей является F.

Согласно одному варианту фторированное соединение представляет собой гидрофтороолефин (и, таким образом, не имеет хлор-заместитель).

Предпочтительно, в ходе реакции, по меньшей мере, один Cl-заместитель в хлорированном соединении замещается F-заместителем.

Конверсия хлорированного соединения во фторированное соединение содержит прямую конверсию (т.е. в одностадийной реакции и по существу при одной группе условий реакции) и непрямую конверсию (т.е. путем двух или более стадий реакции или при использовании более одной групп условий реакции).

Наиболее предпочтительными реакциями фторирования являются следующие:

- 2-хлоро-3,3,3-трифторо-1-пропен (HFCO-1233xf) в 2,3,3,3-тетрафторо-1-пропен (HFO-1234yf);

- 1,1,1,2,3-пентахлоропропан (HCC-240db) в 2,3,3,3-тетрафторо-1-пропен (HFO-1234yf);

- 1,1,2,2,3-пентахлоропропан (HCC-240аа) в 2,3,3,3-тетрафторо-1-пропен (HFO-1234yf);

- 2,3-дихлоро-1,1,1-трифторопропан (HCFC-243db) в 2,3,3,3-тетрафторо-1-пропен (HFO-1234yf);

- 1,1,2,3-тетрахлоро-1-пропен (HCO-1230ха) в 2,3,3,3-тетрафторо-1-пропен (HFO-1234yf);

- 2,3,3,3-тетрахлоро-1-пропен (HCO-1230xf) в 2,3,3,3-тетрафторо-1-пропен (HFO-1234yf);

- 1,1,1,2,3-пентахлоропропан (HCC-240db) в 2-хлоро-3,3,3-трифторо-1-пропен (HFCO-1233xf);

- 1,1,2,2,3-пентахлоропропан (HCC-240аа) в 2-хлоро-3,3,3-трифторо-1-пропен (HFCO-1233xf);

- 2,3-дихлоро-1,1,1,-трифторопропан (HCFC-243db) в 2-хлоро-3,3,3-трифторо-1-пропен (HFCO-1233xf);

- 1,1,2,3-тетрахлоро-1-пропен (HCO-1230ха) в 2-хлоро-3,3,3-трифторо-1-пропен (HFCO-1233xf);

- 2,3,3,3-тетрахлоро-1-пропен (HCO-1230xf) в 2-хлоро-3,3,3-трифторо-1-пропен (HFCO-1233xf).

Реакция фторирования может быть проведена с HF мольным соотношением обычно от 3:1 до 150:1 при времени контактирования от 6 до 100 с и давлении от атмосферного давления до 20 бар (2000 кПа). Температура каталитического слоя может составлять от 200 до 450°C.

Для того, чтобы предотвратить быструю дезактивацию катализатора в ходе реакции фторирования, может быть введен окислитель (такой как кислород или хлор), например, в степени от 0,05 до 15% мол. по отношению к смеси окислитель плюс хлорированное соединение.

Катализатор

Катализатор фторирования, используемый в настоящем изобретении, может быть на носителе и без носителя.

Он может быть, например, катализатором на основе металла, включая оксид переходного металла или производное или галогенид, или оксигалогенид такого металла. Катализаторами являются, например, FeCl₃, оксифторид хрома, оксиды хрома (которые необязательно могут быть подвергнуты обработкам фторирования), фториды хрома и их смеси.

Другими возможными катализаторами являются катализаторы, нанесенные на углерод, катализаторы на основе сурьмы, катализаторы на основе алюминия (такие как AlF₃ и Al₂O₃ и оксифторид оксида алюминия и фторид оксида алюминия).

Вообще говоря, катализаторами, которые могут использоваться, являются оксифторид хрома, фторид и оксифторид алюминия и катализатор на носителе или без носителя, содержащий металл, такой как Cr, Ni, Zn, Ti, V, Zr, Mo, Ge, Sn, Pb, Mg. Ссылка также может быть сделана на описания WO-A-2007/079431, стр. 7, строки 1-5 и 28-32, ЕР-А-939071, абзац [0022], WO 2008/054781, от стр. 9, строка 22 по стр. 10, строка 34, WO 2008/040969, п. 1 формулы изобретения, все приведенные здесь в качестве ссылки.

Предпочтительный вариант использует частный катализатор, который является смешанным катализатором, содержащим как хром, так и никель. Мольное соотношение Cr:Ni по отношению к элементу металла обычно находится в интервале от 0,5 до 5, например, от 0,7 до 2, включая близко к 1. Катализатор может содержать от 0,5 до 20% масс. хрома и 0,5-20% масс. никеля, предпочтительно, 2-10% масс. каждого металла.

Металл в катализаторе превращается в производные металла в процессе активации (или регенерации), включая оксиды, галогениды или оксигалогениды.

Поскольку рассматриваются катализаторы на носителе, носитель катализатора может быть выбран из материалов, известных в технике как совместимые с HF при высоких температуре и давлении. Например, фторированный оксид алюминия, предварительно фторированный активированный уголь, графит или фторированный графит являются подходящими носителями катализатора.

Носитель, предпочтительно, выполнен из алюминия. Имеются несколько возможных носителей, такие как оксид алюминия, активированный оксид алюминия, или производные алюминия. Указанные производные включают в себя галогениды алюминия и оксигалогениды алюминия, например, описанные в US-P-4902838 или полученные способом активации.

Ссылка может быть сделана на WO 2009/118628 и особенно на рассмотрение катализатора со стр. 4, строка 30 по стр. 7, строка 16, которое приводится здесь в качестве ссылки.

Согласно другому варианту способ использует Cr-содержащий катализатор с высокой площадью поверхности, который является, предпочтительно, катализатором без носителя. Предпочтительным катализатором является хромоксидный катализатор с высокой площадью поверхности без носителя.

Катализатор может необязательно содержать низкий уровень одного или более сокатализаторов, таких как соль Co, Zn, Mn, Mg, V, Mo, Te, Nb, Sb, Ta, P и Ni. Предпочтительным катализатором является никель. Другим предпочтительным сокатализатором является магний.

Предпочтительный хромовый катализатор без носителя может необязательно содержать низкие уровни одного или более сокатализаторов, выбранных из кобальта, никеля, цинка или марганца, полученных способами, известными в технике, такими как пропитка, смешение порошков и т.п.

Количество катализатора, когда он присутствует, может варьироваться от 1 до 10% масс., предпочтительно, от 1 до 5% масс. Сокатализатор может быть введен в катализатор способами, известными в технике, такими как адсорбция из водного или органического раствора, с последующим выпариванием растворителя. Предпочтительным катализатором в данном варианте является чистый оксид хрома с никелем или цинком в качестве сокатализатора. Альтернативно, сокатализатор может быть физически смешан с катализатором при измельчении с получением однородной смеси. Альтернативным катализатором является смешанный хром/никелевый катализатор, нанесенный на фторированный оксид алюминия. US 5731481, приведенный здесь в качестве ссылки, рассматривает способ получения указанного альтернативного катализатора.

Катализатор перед активацией подвергается стадии сушки, которая, предпочтительно, содержит пропускание осушающего газа, предпочтительно, азота. Стадия сушки может выполняться при давлении от атмосферного давления до 20 бар (2000 кПа). Температура катализатора в ходе стадии сушки может варьироваться от комнатной температуры до 400°C, предпочтительно, от примерно 100°C до примерно 200°C при времени контактирования от примерно 1 до 100 с, предпочтительно, от примерно 10 до 40 с в течение приблизительно 1-50 ч, предпочтительно, от 5 до 20 ч.

После стадии сушки катализатор необходимо активировать для достижения наилучшего уровня каталитической активности.

Активация катализатора

Авторами настоящего изобретения было установлено, что активация указанных выше катализаторов с использованием потока газа, содержащего окислитель, делает возможным значительно улучшить эффективность способа фторирования.

Способ активации включает активацию катализатора с использованием одного активирующего агента или двух активирующих агентов в две стадии или в одну стадию. Одним из активирующих агентов является окислитель, такой как кислород или смесь кислород/азот, или воздух, или хлор. Другим активирующим агентом (если присутствует) может быть HF.

Согласно одному варианту способ активации является двухстадийным способом активации, сначала с окислителем в качестве первого активирующего агента и затем с HF в качестве второго активирующего агента. Сначала свежий катализатор обрабатывают окислителем. Температура в процессе данной стадии активации может варьироваться от примерно 250 до примерно 500°C, предпочтительно, от примерно 300 до примерно 400°C, со временем контактирования от примерно 1 до примерно 200 с в течение примерно 10-200 ч. Затем катализатор обрабатывают HF. Температура стадии активации с HF в качестве активирующего агента может варьироваться от примерно 100 до примерно 450°C, предпочтительно, от примерно 200 до примерно 300°C, со временем контактирования от примерно 1 до примерно 100 с в течение примерно 1-50 ч.

Согласно другому варианту способ активации представляет собой двухстадийный способ активации, сначала с HF в качестве первого активирующего агента и затем с окислителем в качестве второго активирующего агента. Сначала свежий катализатор обрабатывают HF. Температура стадии активации с HF в качестве активирующего агента может варьироваться от примерно 100 до примерно 450°C, предпочтительно, от примерно 200 до примерно 300°C, со временем контактирования от примерно 1 до примерно 100 с в течение примерно 10-50 ч. Затем катализатор обрабатывают окислителем. Температура данной стадии активации может варьироваться от примерно 250 до примерно 500°C, предпочтительно, от примерно 300 до примерно 400°C, со временем контактирования от примерно 1 до примерно 200 с в течение примерно 10-200 ч.

Согласно другому варианту способ активации является двухстадийным способом активации, содержащим активацию, осуществляемую при прохождении реакции фторирования в течение начального периода времени с последующей активацией окислителем. Реакция фторирования может проводиться в течение примерно 6-100 ч (например, менее 50 ч). Мольное соотношение HF в ходе реакции фторирования может варьироваться от примерно 2 до примерно 40. Температура стадии активации с окислителем может варьироваться от примерно 250 до примерно 500°C, предпочтительно, от примерно 300 до примерно 400°C, со временем контактирования от примерно 1 до примерно 200 с в течение примерно 10-200 ч. Обе стадии могут повторяться до тех пор, пока каталитическая активность не достигнет своего наилучшего уровня.

Согласно другому варианту способ активации является одностадийным способом активации с использованием HF плюс окислитель. Пропорция окислителя в смеси HF плюс окислитель может варьироваться от примерно 2 до примерно 98% мол. Температура стадии активации может варьироваться от примерно 200 до примерно 450°C со временем контактирования от примерно 1 до примерно 200 с в течение примерно 10-200 ч.

Согласно другому варианту способ активации является одностадийным способом активации с использованием только окислителя (без HF). Температура данной стадии активации может варьироваться от примерно 250 до примерно 500°C, предпочтительно, от примерно 300 до примерно 400°C, со временем контактирования от примерно 1 до примерно 200 с в течение примерно 10-300 ч.

Вышеуказанные способы активации могут быть осуществлены при давлении от атмосферного давления до примерно 20 бар (2000 кПа).

Что касается вышеуказанных стадий активации с HF, последний может подаваться в систему с инертным газом, таким как азот. Пропорция HF может варьироваться от примерно 1 до примерно 100% мол. смеси.

Что касается вышеуказанных стадий активации с окислителем, последний может подаваться в систему с инертным газом, таким как азот. Пропорция кислорода или хлора может тогда варьироваться от примерно 1 до примерно 100% мол. смеси.

Активация потоком газа, содержащим окислитель, должна, предпочтительно, осуществляться в течение, по меньшей мере, 1 ч, предпочтительно, по меньшей мере, 2 ч, более предпочтительно, по меньшей мере, 10 ч, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 15 ч, при температуре от 250 до 500°C, предпочтительно, от 300 до 400°C, более предпочтительно, от 350 до 380°C. Температура приблизительно 370°C является, например, подходящей.

Когда способ активации содержит две стадии (такие как одна с первым активирующим агентом и другая со вторым активирующим агентом), указанные стадии могут повторяться один, два или более раз альтернативным образом.

Регенерация катализатора

Авторами настоящего изобретения также было установлено, что эффективность реакции фторирования имеет тенденцию к снижению во времени, но что она может быть увеличена снова до и даже выше начальной эффективности при обработке катализатора стадиями регенерации, на которых он контактирует с потоком газа, содержащим окислитель, подобным образом, как на начальной стадии активации.

Согласно одному варианту каждая стадия регенерации является одностадийной стадией регенерации, которая выполняется с кислородом или воздухом, или смесью кислород/азот. Температура стадии регенерации может варьироваться от примерно 250 до примерно 500°C со временем контактирования от примерно 1 до примерно 200 с в течение примерно 10-200 ч.

Стадия регенерации может выполняться при давлении от атмосферного давления до примерно 20 бар (2000 кПа).

Согласно другому варианту каждая стадия регенерации является одностадийной стадией регенерации, которая выполняется с кислородом или воздухом, или смесью кислород/азот и HF. Температура стадии может варьироваться от примерно 250 до примерно 500°C со временем контактирования от примерно 1 до примерно 200 с в течение примерно 10-200 ч. Стадия регенерации может выполняться при давлении от атмосферного давления до примерно 20 бар (2000 кПа). Пропорция кислорода может варьироваться от примерно 2 до примерно 98% мол. относительно смеси кислород плюс HF и от примерно 20 до примерно 100% мол. относительно смеси кислород плюс HF.

Когда реакционные стадии чередуются с регенерационными стадиями, длительность каждой реакционной стадии может составлять от 50 до 2000 ч, предпочтительно, от 200 до 1000 ч, а длительность каждой регенерационной стадии может составлять от 10 до 200 ч, предпочтительно, от 15 до 60 ч.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры иллюстрируют изобретение без его ограничения.

Используемое оборудование состоит из трубчатого реактора с внутренним диаметром 19 мм, выполненного из сплава Инконель 600, окруженного трубчатой печью. Реактор также оборудован контроллерами давления и температуры. Реагенты, предварительно выпаренные благодаря статическому нагревателю с мешалкой, вводятся в газообразную фазу в верхней части реактора.

На выпуске реактора отбирают образец продуктов реакции, промывают и анализируют на линии газовым хроматографом, оборудованным капиллярной колонкой с низкой полярностью.

Анализ газовой хроматографией выполняют с использованием колонки CP Sil 8CB, размеры 50 м × 0,32 мм × 5 мкм, и колонки Carbopack B /1% SP1000-60/80 меш-5 м длины. Программирование температуры печи является сначала следующим: 40°C в течение 10 мин, затем наклон 10°C/мин до 250°C, и вторым является следующее: 40°C в течение 10 мин, затем наклон 10°C/мин до 180°C.

С учетом того, что xi представляет собой начальное количество молей исходного материала и xf представляет собой общее конечное количество молей исходного материала, конверсия (%) составляет: (xi-xf)/xi×100. Селективность продукта рассчитывается по соотношению между количеством извлеченных молей данного продукта и общим количеством молей продукта, являющимся результатом реакции исходного материала.

Некоторое количество воздуха вводится для поддержания каталитической активности.

Время контактирования определяется как отношение объема каталитического слоя на общую объемную скорость потока в экспериментальных условиях температуры и давления. Мольное отношение HF определяется как отношение между скоростью мольного потока HF и скоростью мольного потока HFCO-1233xf. Мольное отношение кислорода определяется как отношение между скоростью мольного потока кислорода и скоростью мольного потока HFCO-1233xf.

Пример 1

Фторирование HFCO-1233xf, активация с начальной реакцией фторирования и затем обработка воздухом

Фторирование продукта HFCO-1233xf осуществляется в реакторе, описанном выше, с 73 см³ Ni-Cr-катализатора, нанесенного на AlF₃.

Используемым катализатором является смешанный катализатор никель/хром с атомным соотношением Ni/Cr=1, нанесенный на фторид оксида алюминия и полученный пропиткой растворами никеля и хромового ангидрида (CrO₃). После пропитки и сушки твердый материал обрабатывают при температуре в интервале от 320°C до 390°C в присутствии смеси фтористоводородной кислоты и азота (5-10% об. концентрация данной кислоты в азоте).

Способ активации включает 1) каталитическое фторирование, осуществляемое проведением реакции фторирования в течение 46 ч при температуре 340°C, времени контактирования 6 и 12 с, мольном соотношении HF 23 и 4% мол. кислорода на моль HFCO-1233xf; и 2) обработку в воздушной среде при 370°C и 1,5 л/ч в течение 64 ч.

В реактор непрерывно подают 8,1 г/ч безводного HF и 2,2 г/ч HFCO-1233xf при атмосферном давлении. Таким образом, время контактирования составляет 12,2 с, мольное соотношение HF равно 24, и температура реакции составляет 350°C. Количество кислорода составляет примерно 4% мол. по отношению к количеству HFCO-1233xf. Конверсия HFCO-1233xf составляет 40,8%. Полученные результаты приведены в таблице 1 ниже.

Пример 2

Фторирование продукта HFCO-1233xf, катализатор примера 1, повторно используемый после регенерации

С катализатором, описанным в примере 1, осуществляют стадию регенерации с обработкой в воздушной среде при 1,5 л/ч при 370°C в течение 16 ч. Тогда в реактор непрерывно подают в течение 100 ч 4,4 г/ч безводного HF и 1,2 г/ч HFCO-1233xf при атмосферном давлении. Таким образом, время контактирования составляет 22,4 с, мольное соотношение HF равно 24, и температура реакции составляет 350°C. Количество кислорода составляет примерно 9% мол. по отношению к количеству HFCO-1233xf. Конверсия HFCO-1233xf составляет 64,4%, но со временем наблюдается дезактивация катализатора, и конверсия окончательно достигает 33,4%. Полученные результаты приведены в таблице 1 ниже.

Пример 3

Фторирование HFCO-1233xf, активация с начальной реакцией фторирования и затем обработка воздухом

Фторирование продукта HFCO-1233xf осуществляется в реакторе, описанном выше, с 73 см³ Ni-Cr-катализатора, нанесенного на AlF₃, описанного в примере 1.

Способ активации состоит из пяти циклов: 1) каталитического фторирования, осуществляемого проведением реакции фторирования в течение 6 ч и 30 ч в условиях, приведенных ниже, с последующей 2) обработкой катализатора в воздушной среде при 370°C и 1,5 л/ч в течение 16 и 64 ч.

В целях реакции фторирования в реактор непрерывно подают в течение 32 ч 3,4 г/ч безводного HF и 1 г/ч HFCO-1233xf при атмосферном давлении. Таким образом, время контактирования составляет 29 с, мольное соотношение HF равно 22, и температура реакции составляет 350°C. Количество кислорода составляет примерно 7-8% мол. по отношению к количеству HFCO-1233xf. Конверсия HFCO-1233xf составляет 69,7% и снижается во времени до 54,7%. Тогда осуществляют стадию регенерации при 1,5 л/ч воздуха при 370°C в течение 16 ч. После данной стадии получают даже более высокую степень конверсии, чем наблюдаемую вначале (72,4%).

Полученные результаты приведены в таблице 1 ниже.

Пример 4 (сравнительный пример)

Фторирование HFCO-1233xf, активация только с HF

Фторирование продукта HFCO-1233xf осуществляется в реакторе, описанном выше, с 73 см³ Ni-Cr-катализатора, нанесенного на AlF₃, описанного в примере 1.

После активации катализатора с HF при атмосферном давлении и 350°C без обработки в воздушной среде в реактор непрерывно подают 7,6 г/ч безводного HF и 2,2 г/ч HFCO-1233xf при атмосферном давлении. Таким образом, время контактирования составляет 12,7 с, мольное соотношение HF равно 23, и температура реакции составляет 350°C. Количество кислорода составляет примерно 4% мол. по отношению к количеству HFCO-1233xf. Конверсия HFCO-1233xf составляет 9,1%.

Таблица 1
Результаты   Пр.1 Пр.2 Пр.3 Пр.4 Объем катализатора (см³) 73 73 73 73 73 Регенерирование катализатора 73 73 Мольное соотношение HF 24 24 24 22 22 22 23 Время контактирования (с) 12,2 22,4 22,4 29 29 29 12,7 Мольное соотношение O₂/HFCO-1233xf 0,04 0,09 0,09 0,08 0,08 0,08 0,04 Время прогона катализатора с HFCO-1233xf (ч) 5,9 5,7 101 7 33 34,5 1 Конверсия (% пв. ГХ) 40,8 64,4 33,4 69,7 54,7 72,4 9,1 Селективность по HFCO-1233xf 66,4 63,9 63,8 65,7 64,6 65,1 63,7 Селективность по HFC-245cb 31,4 31,9 31,9 32,8 32,3 32,6 31,8

Пример 5 (сравнительный пример)

Фторирование HFCO-1233xf без специальной активации

Фторирование продукта HFCO-1233xf осуществляется в реакторе, описанном выше, с 73 см³ Ni-Cr-катализатора, нанесенного на AlF₃, описанного в примере 1.

После загрузки катализатора в реактор катализатор сушат азотом при 220°C в течение 16 ч. Затем температуру реактора доводят до 350°C и в реактор непрерывно подают 4,5 г/ч безводного HF и 1,2 г/ч HFCO-1233xf и воздух при атмосферном давлении и 350°C. Время контактирования составляет 22 с, мольное соотношение HF равно 24. Количество кислорода составляет 9% мол. по отношению к количеству HFCO-1233xf. Конверсия HFCO-1233xf достигает 14,8% после 24 ч реакции.

Полученные результаты приведены в таблице 2 ниже.

Пример 6

Фторирование HFCO-1233xf, активация только воздухом

Фторирование продукта HFCO-1233xf осуществляется в реакторе, описанном выше, с 73 см³ Ni-Cr-катализатора, нанесенного на AlF₃, описанного в примере 1.

Сначала катализатор сушат азотом при 220°C в течение 16 ч. Затем прекращают подачу азота и в реактор вводят воздух в течение 2 ч. После этого температуру печи доводят до 370°C и поддерживают при указанной температуре в течение 64 ч. После указанной активации температуру печи и скорость потока воздуха регулируют для последующего эксперимента. В реактор непрерывно подают 5,0 г/ч безводного HF и 1,1 г/ч HFCO-1233xf при атмосферном давлении. Время контактирования составляет 20 с, мольное соотношение HF равно 30. Количество кислорода составляет 9% мол. по отношению к количеству HFCO-1233xf. Конверсия HFCO-1233xf достигает 18,5% после 22 ч реакции.

Полученные результаты приведены в таблице 2 ниже.

Пример 7

Фторирование HFCO-1233xf, активация HF и затем воздухом

Фторирование продукта HFCO-1233xf осуществляется в реакторе, описанном выше, с 73 см³ Ni-Cr-катализатора, нанесенного на AlF₃, описанного в примере 1.

Сначала катализатор сушат азотом при 220°C в течение 16 ч. Затем вводят HF и поддерживают в течение 2 ч. Температуру печи доводят до 350°C и поддерживают с HF в течение 3 ч. Затем HF вытесняют воздухом при 1,5 л/ч, температуру печи доводят до 370°C и поддерживают в течение 16 ч. После этого температуру печи и скорость потока воздуха регулируют для последующего эксперимента, и HF и HFCO-1233xf вводят в реактор. В реактор непрерывно подают 4,1 г/ч безводного HF и 1,0 г/ч HFCO-1233xf при атмосферном давлении. Время контактирования составляет 24 с, мольное соотношение HF равно 26. Количество кислорода составляет 8% мол. по отношению к количеству HFCO-1233xf. Конверсия HFCO-1233xf достигает 58,6% после 10 ч реакции.

Полученные результаты приведены в таблице 2 ниже.

Таблица 2
Результаты   Пример 5 Пример 6 Пример 7 Объем катализатора (см³) 73 73 73 Мольное соотношение HF 24 30 26 Время контактирования (с) 22 20 24 Мольное соотношение O₂/HFCO-1233xf 0,09 0,09 0,08 Время прогона катализатора с HFCO-1233xf (ч) 24 22 10 Конверсия (% пв. ГХ) 14,8 18,5 58,6 Селективность по (HFCO-1233xf+HFC-245cb) 98,6 97,3 97,3

Изобретение относится к способу фторирования, который содержит: стадию активации, содержащую контактирование катализатора фторирования с потоком газа, содержащего окислитель, в течение, по меньшей мере, одного часа; и по меньшей мере, одну реакционную стадию, содержащую взаимодействие хлорированного соединения с фторидом водорода в газовой фазе в присутствии катализатора фторирования с тем, чтобы получить фторированное соединение. При этом поток газа, содержащий окислитель, не содержит фторид водорода. Способ позволяет добиваться увеличенной степени конверсии и/или селективности и является эффективным в течение длительного периода времени. 19 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

1. Способ фторирования, который содержит:
- стадию активации, содержащую контактирование катализатора фторирования с потоком газа, содержащего окислитель, в течение, по меньшей мере, одного часа; и
- по меньшей мере, одну реакционную стадию, содержащую взаимодействие хлорированного соединения с фторидом водорода в газовой фазе в присутствии катализатора фторирования с тем, чтобы получить фторированное соединение, причем поток газа, содержащий окислитель, не содержит фторид водорода.

2. Способ по п. 1, который содержит множество реакционных стадий, чередующихся с множеством стадий регенерации, в котором реакционные стадии содержат взаимодействие хлорированного соединения с фторидом водорода в газовой фазе в присутствии катализатора фторирования и стадии регенерации содержат контактирование катализатора фторирования с потоком газа, содержащим окислитель.

3. Способ по любому одному из п. 1 или 2, в котором потоком газа, содержащим окислитель, стадии активации и/или стадий регенерации является кислородсодержащий газовый поток.

4. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, в котором стадия активации и/или стадии регенерации содержат контактирование катализатора фторирования с потоком газа, содержащим окислитель, в течение, по меньшей мере, 2 ч, предпочтительно, в течение, по меньшей мере, 4 ч, более предпочтительно, в течение, по меньшей мере, 10 ч и, даже более предпочтительно, в течение, по меньшей мере, 15 ч.

5. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, в котором поток газа, содержащий окислитель, стадии активации и/или стадий регенерации содержит фторид водорода помимо окислителя и в котором пропорция окислителя в потоке газа, содержащем окислитель, стадии активации и/или стадий регенерации составляет, предпочтительно, от 2 до 98% мол. и, более предпочтительно, от 5 до 50% мол. по отношению к общему количеству окислителя и фторида водорода.

6. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, в котором поток газа, содержащий окислитель, стадии активации и/или стадий регенерации не содержит фторид водорода и является, предпочтительно, воздухом.

7. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, в котором стадия активации и/или стадии регенерации содержат контактирование катализатора фторирования с потоком газа фторида водорода либо:
- перед контактированием катализатора фторирования с потоком газа, содержащим окислитель; либо
- после контактирования катализатора фторирования с потоком газа, содержащим окислитель.

8. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, в котором стадия активации содержит предварительную стадию взаимодействия хлорированного соединения с фторидом водорода в газовой фазе в присутствии катализатора фторирования перед контактированием хлорированного соединения с потоком газа, содержащим окислитель.

9. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, в котором поток газа, содержащего окислитель, контактирует с катализатором фторирования в ходе стадии активации и/или стадий регенерации при температуре от 250 до 500°С, предпочтительно, от 300 до 400°С, более предпочтительно, от 350 до 380°С.

10. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, в котором фторированным соединением является фтороолефин, предпочтительно, фторопропен и, более предпочтительно, 2,3,3,3-тетрафторо-1-пропен.

11. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, в котором хлорированное соединение выбрано из гидрохлороуглеродов, гидрохлорофтороуглеродов и гидрохлорофтороолефинов и, предпочтительно, выбрано из 2-хлоро-3,3,3-трифторо-1-пропена, 1,1,1,2,3-пента-хлоропропана, 1,1,2,2,3-пентахлоропропана, 2,3-дихлоро-1,1,1-трифторопропана, 2,3,3,3-тетрахлоро-1-пропена и 1,1,2,3-тетрахлоро-1-пропена, и, более предпочтительно, 2-хлоро-3,3,3-трифторо-1-пропена.

12. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, в котором катализатор фторирования является катализатором на носителе и, предпочтительно, нанесен на носитель, выбранный из фторированного оксида алюминия, фторированного оксида хрома, фторированного активированного угля или графитового углерода.

13. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, в котором катализатор фторирования является катализатором без носителя.

14. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, в котором катализатор фторирования дополнительно содержит сокатализатор, выбранный из Со, Ζn, Μn, Mg, V, Mo, Те, Nb, Sb, Та, Ρ, Ni или их смесей, предпочтительно, Ni, и указанный сокатализатор, предпочтительно, присутствует в количестве от примерно 1 до 10% масс. указанного катализатора фторирования.

15. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, в котором катализатор фторирования представляет собой смешанный катализатор хром/никель с атомным соотношением никель:хром, предпочтительно, от 0,5 до 2 и, более предпочтительно, приблизительно 1.

16. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, в котором мольное соотношение (фторид водорода):2-хлоро-3,3,3-трифторо-1-пропен составляет от 3:1 до 150:1, предпочтительно, от 4:1 до 70:1, более предпочтительно, от 5:1 до 50:1 и, даже более предпочтительно, от 10:1 до 30:1.

17. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, в котором реакционные стадии выполняются при давлении от 1 до 20 бар (от 100 до 2000 кПа), предпочтительно, от 5 до 15 бар (от 500 до 1500 кПа), более предпочтительно, от 7 до 10 бар (от 700 до 1000 кПа).

18. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, в котором реакционные стадии выполняются при температуре от 200 до 450°С, предпочтительно, от 300 до 430°С, более предпочтительно, от 320 до 420°С, и даже более предпочтительно, от 340 до 380°С.

19. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, в котором время контактирования между фторидом водорода и хлорированным соединением в ходе реакционных стадий составляет от 6 до 100 с, предпочтительно, от 10 до 80 с, более предпочтительно, от 15 до 50 с.

20. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, в котором реакционные стадии выполняются в присутствии окислителя, такого как кислород, соотношение кислорода составляет, предпочтительно, от 0,05 до 15% мол., более предпочтительно, от 0,5 до 10% мол. и, наиболее предпочтительно, от 5 до 10% мол. по отношению к общему количеству хлорированного соединения и кислорода.