СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ХЛОР-1,1,1,2-ТЕТРАФТОРПРОПАНА ФТОРИРОВАНИЕМ 2-ХЛОР-3,3,3-ТРИФТОРПРОПЕНА В ЖИДКОЙ ФАЗЕ Российский патент 2015 года по МПК C07C17/87 C07C19/10 C07C17/25 C07C21/18 

Область изобретения

Целью настоящего изобретения является каталитическое фторирование в жидкой фазе продукта 2-хлор-3,3,3-трифторпропена (HCFO 1233xf) в продукт 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропан (HCFO 244bb).

Уровень техники

Монреальский протокол по охране озонового слоя привел к окончанию использования хлорфторуглеродов (ХФУ). Менее агрессивные по отношению к озоновому слою соединения, такие как гидрофторуглероды (ГФУ), например HFC-134a, заменили хлорфторуглероды. Было показано, что эти последние соединения действительно приводят к образованию парниковых газов.

Существует необходимость в разработке технологий, которые демонстрируют низкий ПРОС (потенциал разрушения озонового слоя) и низкий ПГП (потенциал глобального потепления). Хотя гидрофторуглероды (ГФУ), которые представляют собой соединения, которые не влияют на озоновый слой, определили в качестве интересных кандидатов, они обладают относительно высоким значением ПГП. Все еще существует необходимость в обнаружении соединений, которые обладают низким значением ПГП. Гидрофторолефины (ГФО) определили как возможные альтернативы с очень низкими значениями ПРОС и ПГП.

Разработаны несколько способов получения соединений ГФО, в частности пропенов. Соединение 244bb (2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропан) особенно желательно в качестве промежуточного продукта для производства 1234yf (2,3,3,3-тетрафторпропена).

В WO2007/079431 описан синтез 244bb из 1233xf (2-хлор-3,3,3-трифторпропена) фторированием в жидкой фазе или фторированием в газовой фазе. Описано фторирование в жидкой фазе с выходами 87-90%, однако учитывают только верхние газы, и жидкую фазу, остающуюся в реакторе, не анализируют.

В US2009/0182179, US2009/0240090, US2009/0312585 и US2010/0036179 описано производство 244bb, где исходным продуктом является 1233xf. SbCl₅ используют в качестве катализатора во всех этих ссылках. Отмечают высокую селективность, например, до 90%. Также раскрывают такие варианты осуществления, как добавление HCl в жидкофазный реактор или использование смешанных катализаторов SbCl₁₃/ SbCl₅.

В WO2009/137658 иллюстрируют использование 1233xf в качестве сырья для производства 244bb фторированием в жидкой фазе. Указывают выход 244bb между 87 и 89%.

Селективность является ключевым фактором в реакции. Фактически, низкая степень превращения приемлема, если сочетается с высокой селективностью, так как легче перерабатывать непрореагировавшее сырье, чем утилизировать побочные продукты и продукты реакции, которые не находят применения в промышленных процессах, особенно хлорированные продукты.

Таким образом, все еще существует потребность в способе получения соединения 244bb с высокой селективностью.

Сущность изобретения

Изобретение относится к способу каталитического фторирования в жидкой фазе продукта 2-хлор-3,3,3-трифторпропена (HCFO 1233xf) до продукта 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропан в присутствии катализатора.

Имеются следующие варианты осуществления:

- ионную жидкость получают взаимодействием по меньшей мере одной галогенированной или оксигалогенированной кислоты Льюиса на основе алюминия, титана, ниобия, тантала, олова, сурьмы, никеля, цинка или железа с солью общей формулы Y+A-, где A- означает галогенид-анион или гексафторантимонат-анион и Y+ означает катион четвертичного аммония, катион четвертичного фосфония или катион третичного сульфония, предпочтительно катализатор представляет собой фторированный катализатор на основе комплекса emim⁺ Sb₂F₁₁ ^-. Процесс проводят в каталитически обогащенной фазе, предпочтительно при молярном отношении катализатор/органические вещества выше, чем 50 моль%.

- хлор добавляют в процессе реакции, предпочтительно в молярном отношении от 0,05 до 20 моль%, предпочтительно от 1 до 17 моль% хлора на моль исходного соединения.

- вводят газ, предпочтительно инертный газ, предпочтительно азот или гелий. Расход газа, по сравнению с расходом исходного продукта лежит в пределах от 0,5:1 до 5:1, предпочтительно, от 1:1 до 3:1.

- продукт реакции отводят в газообразном состоянии.

- температура реакции составляет от 30°С до 200°С, предпочтительно, между 40°C и 170°C, предпочтительно от 50°С до 150°С.

- давление реакции выше чем 2 бар, предпочтительно от 4 до 50 бар, в частности от 5 до 15 бар.

- молярное отношение HF:исходное соединение лежит в пределах от 0,5:1 до 50:1, предпочтительно от 3:1 до 20:1, предпочтительно от 5:01 до 15:1.

Способ по изобретению обычно включает следующие этапы:

(i) взаимодействие 2-хлор-3,3,3-трифторпропена с фтористым водородом в жидкой фазе в присутствии ионной жидкости в условиях, достаточных для образования реакционной смеси, содержащей 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропан;

(ii) отделение HCl и HF от реакционной смеси c помощью процесса разделения с целью формирования органической смеси;

(iii) разделение органической смеси на первый поток, содержащий 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропан, и второй поток, содержащий непрореагировавший 2-хлор-3,3,3-трифторпропен;

(iv) рециркуляцию непрореагировавшего 2-хлор-3,3,3-трифторпропена на этапе (I).

Имеются следующие варианты осуществления:

этап (ii): HCl отделяют перегонкой. HF можно отделять путем декантации или промывки.

этап (iii) может быть этапом экстрактивной дистилляции или процесса разделения с использованием мембран. Кроме того, с органической смесью можно провести реакцию дегидрохлорирования для того, чтобы преобразовать 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропан в 1,1,1,2-тетрафторпропен, а затем отделить полученные продукты от 2-хлор-3,3,3-трифторпропена.

Способ предпочтительно является непрерывным.

Настоящее изобретение также относится к способу получения 2,3,3,3-тетрафторпропена, включающему следующие этапы:

(i) подготовку 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропана способом согласно первому аспекту изобретения;

(ii) дегидрохлорирование указанного 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропана до 2,3,3,3-тетрафторпропена, предпочтительно в газовой фазе.

Изобретение также относится к продуктам, полученным на этапах описанного здесь процесса, в частности смеси, содержащей главным образом 244bb и примеси и/или непрореагировавшие исходные материалы и/или побочные продукты.

Подробное описание вариантов осуществления

Изобретение основано на положительном воздействии жидкости на основе ионных катализаторов на селективность в 244bb в жидкофазной реакции фторирования 1233xf. Селективность является более важной, чем степень превращения с промышленной точки зрения, поскольку непрореагировавший продукт (из-за низкой степени превращения) может быть переработан, а продукт, который не может быть далее преобразован (из-за низкой селективности), безусловно, теряется.

Жидкий катализатор на ионной основе описан, например, в патентных заявках WO2008/149011 (в частности от страницы 4, строка 1, до страницы 6, строка 15, включенных в качестве ссылки) и WO01/81353 на имя заявителя, также как в ссылке "жидкофазное фторирование HF", Multiphase Homogeneous Catalysis, Ed. Wiley-VCH, (2002), 535.

Подходящими катализаторами являются производные кислот Льюиса на основе алюминия, титана, ниобия, тантала, олова, сурьмы, никеля, цинка или железа. Ионная жидкость, в частности, представляет собой неводную соль, имеющую ионный характер, которая является жидкой при умеренных температурах (предпочтительно ниже 120°C).

Жидкие катализаторы на ионной основе предпочтительно получают взаимодействием по крайней мере одной галоидированной или оксигалоидированной кислоты Льюиса на основе алюминия, титана, ниобия, тантала, олова, сурьмы, никеля, цинка или железа с солью общей формулы Y+A-, где A- означает анион галогенида (бромид, иодид, предпочтительно хлорид или фторид) или анион гексафторантимоната (SbF₆ ^-), а Y+ - катион четвертичного аммония, катион четвертичного фосфония или катион третичного сульфония.

Ионные жидкости на основе сурьмы являются предпочтительными катализаторами, такими как продукт реакции пентахлорида сурьмы с соединением этил-метил-имидазол хлоридом, что дает фторированный катализатор на основе комплекса emim⁺ Sb₂F₁₁ ^-.

Условия реакции (в частности давление) таковы, что реагенты представляют собой жидкости. В соответствии с вариантом осуществления реагенты являются жидкими, в то время как продукт реакции является газообразным. Тот факт, что продукты реакции являются газообразными, позволяет восстанавливать их в газовой фазе на выходе из реакционной зоны.

Температура реакции может, таким образом, находиться в диапазоне от 30°С до 200°С, предпочтительно, между 40°C и 170°C, предпочтительно от 50°С до 150°С. Давление реакции составляет обычно выше 2 бар, предпочтительно от 4 до 50 бар, в частности от 5 до 15 бар.

Молярное отношение HF:исходное соединение обычно лежит в пределах от 0,5:1 до 50:1, предпочтительно от 3:1 до 20:1, предпочтительно от 5:01 до 15:1.

Другие условия реакции, в частности объемные скорости потока, могут быть определены специалистом в данной области в соответствии с известным уровнем техники в зависимости от температуры, давления, катализатора, соотношений реагентов и тому подобного. Следует принимать меры для поддержания селективности на самом высоком уровне.

Может быть использован растворитель, хотя это не является предпочтительным вариантом. Такой растворитель представляет собой инертный органический растворитель в условиях реакции. Такой растворитель обычно является насыщенным, преимущественно в С₂-С₆, для того, чтобы избежать реакции присоединения. Такими растворителями могут быть, например, упомянутые в патентной заявке FR2733227. Такие растворители имеют точку кипения (при измерении при атмосферном давлении), например, выше 40°С, предпочтительно выше 50°С, предпочтительно выше 60°С. Более высокие температуры реакции будет означать более высокое давление, так что температура кипения растворителя в условиях реакции превышает температуру осуществления реакции.

Можно работать с переменными соотношения катализатор/органические вещества, но в целом следует предпочитать каталитически насыщенные фазы. Например, молярное отношение катализатор/органические вещества превышает 50 моль%. Предпочтительно исходная среда представляет собой чистый катализатор.

Поток хлора может быть использован для увеличения срока службы катализатора, обычно в количестве от 0,05 до 20 моль%, предпочтительно от 1 до 17 моль% хлора на моль исходного соединения 1233xf. Может быть введен чистый хлор или смешанный с инертным газом, таким как азот или гелий. Использование ионного катализатора позволяет использовать небольшое количество хлора.

В случае необходимости может быть использован стабилизатор сырья; обычно в количестве 5-1000 ppm, предпочтительно 10-500 ppm. Этот стабилизатор может представлять собой, например, п-метоксифенол, трет-амилфенол, тимол, лимонен, Д, Л - лимонен, хиноны, гидрохинон, эпоксиды, амины и их смеси.

Возможно также, что продукт реакции отгоняют с помощью легкого газа, позволяющего его перемещение за счет механического захвата. Удаление газообразного 244bb из жидкофазного реактора выгодно (меньше побочных реакций). Добавление газообразного соединения может быть выгодным для реакции, для которой благоприятно, например, улучшение перемешивания (барботирование).

Этот газ может быть инертным, как азот или гелий. Газ предпочтительно отличается от HCl.

Расход газа, по отношению к расходу исходного продукта, составляет обычно от 0,5:1 до 5:1, предпочтительно, от 1:1 до 3:1.

Процесс фторирования в жидкой фазе в соответствии с изобретением может быть осуществлен непрерывно или полунепрерывно. В соответствии с предпочтительным вариантом способ является непрерывным.

Реагенты (исходный продукт и HF) и другие соединения, используемые в реакции (хлор, инертный газ) могут быть поданы в реактор в одном и том же месте или в разных местах реактора. В предпочтительном варианте газообразные соединения вводят в нижнюю часть реактора, в частности, в целях улучшения механического отгона и перемешивания.

Если используется рециркуляция, можно рециркулировать непосредственно на вход в реактор или в отдельную погруженную трубу.

Реакцию осуществляют в реакторе, предназначенном для реакций с участием галогенов. Такие реакторы известны специалистам и могут содержать покрытия, содержащие Hastelloy ®, Inconel ®, Monel ® или фторполимеры. Реактор может быть оснащен средствами теплопередачи.

Обычно способ в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения осуществляется следующим образом. В реактор (например, оборудованный отгонной колонной для катализатора) для жидкофазной реакции загружают катализатор на основе ионной жидкости. Затем непрерывно подают 1233xf и HF. Также может быть введен поток безводного хлора, как и инертный газ.

Поток, который отводят из зоны реакции, находится в газообразной форме и в основном содержит 244bb, а также изомеры серии 240 (241 +242 +243) и хлор и инертный газ вместе с непрореагировавшими 1233xf и HF.

244bb отделяют от этого потока, в то время как другие продукты (1233xf HF и изомеры серии 240) возвращают в реактор.

244bb, который производят в соответствии с изобретением, используют для изготовления 1234yf. Производство 1234yf с 244bb в качестве исходного продукта известно, и осуществляется с использованием дегидрохлорирующего катализатора. Реакцию предпочтительно проводят в газовой фазе, как это известно в данной области техники. Дегидрохлорирующий катализатор может представлять собой галогениды металлов, галоидированные оксиды металлов, нейтральный (или нулевой степени окисления) металл или металлический сплав, или активированный уголь без носителя или на носителе.

Можно обратиться к следующим патентным заявкам, приведенным здесь в качестве ссылки, US 2009/0182179, US 2009/0240090, US 2009/0312585 и US 2010/0036179 для описания реакции получения 244bb из 1234yf. Эта реакция известна специалисту в данной области.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его.

Используемое оборудование состоит из заключенного в кожух автоклава емкостью 1 л, выполненный из нержавеющей стали 316L, в котором перемешивание осуществляется с помощью магнитной мешалки. Он оснащен датчиками давления и температуры. Отверстия в верхней части автоклава делают возможным введение реагентов и дегазацию. Он включает в себя конденсатор в верхней части, а также клапан для регулирования давления. Конденсатор регулируют температуру с помощью независимой термостатированной ванны.

Продукты реакции экстрагируют непрерывно в ходе реакции. Они входят в скруббер, который собирает водородные кислоты HF и HCl, и затем попадают в холодную ловушку с жидким азотом.

В конце периода реакции реакционную смесь дегазируют для удаления остаточной HF. В этот период дегазации, возможно, полученные органические вещества также находятся в ловушке, всегда после прохождения через скруббер, что позволяет устранить HF и HCl из газового потока. На последнем этапе автоклав открывают и осушают, образец органической фазы анализируют после того как гидролизуют и экстрагируют катализатор раствором соляной кислоты.

Затем проводят анализ газофазной хроматографией на образце сжатого раствора. Анализ с помощью хроматографии проводят с использованием колонки CP Sil 8, размер 50m*0,32mm*5pm. Температуру печи программируют следующим образом: 40°С в течение 10 мин, затем повышение на 4°С/мин до 200°С.

Учитывая, что xi является начальным количеством молей сырья и xf общим конечным количеством молей сырья, степень превращения (%) представляет собой: (xi-xf)/xi*100. Селективность продукта рассчитывают как отношение между суммой молей этого восстановленного продукта и общей суммой молей продуктов реакции.

Пример 1: сравнительный

150 мл SbCl₅, катализатора, вводят в реактор и фторируют проточной безводной HF при 60°С в течение двух часов. Поток HF добавляют в соответствии с молярным соотношением 5:1 по отношению к количеству катализатора. Хлор также добавляют непрерывно, чтобы поддерживать высокий уровень окисления сурьмы. Расход хлора поддерживают на уровне 1 г/ч на этапе, предшествующем фторированию и в течение всего эксперимента (15% во время этапа превращения).

После этого этапа, предшествующего фторированию, 0,5 моль 1233xf вводят в реактор. Устанавливают температуру 85°С. Безводная HF течет со скоростью 1 моль/ч в течение 5 часов эксперимента. Давление 8 бар. Конденсатор установлен на 90°С (то есть нет оттока в реактор). Гелий течет через глубокую трубку реактора с расходом 3,4 л/час. (Соотношение 1:5).

Через 5 ч давление сбрасывают и реактор нагревают для удаления остаточной HF. При открывании 289 г катализатора остается в нижней части реактора. Органические реагенты и продукты собирают в холодной ловушке в ходе эксперимента. Результаты в единицах степени превращения и селективности приведены в таблице 1.

Пример 2: изобретение

100 мл SbCl₅ и 50 мл соединения хлорида этилметилимидазолия, обеспечивая фторированный катализатор на основе комплекса emim⁺ Sb₂F₁₁ ^-, вводят в реактор и фторируют проточной безводной HF при 60°С в течение двух часов. Поток HF добавляют в молярном соотношении 5:1 по отношению к количеству катализатора. Хлор также добавляют непрерывно, чтобы поддерживать высокий уровень окисления сурьмы. Расход хлора поддерживают на уровне 1 г/ч на этапе, предшествующем фторированию и в течение всего эксперимента.

Затем применяют условия примера 1. Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1   Пример 1 Пример 2 Катализатор SbCl5 SbCl5+emimCl Баланс массы (%) 97,3 98,4 Степень превращения (%) 75,3 16,7 Селективность (%) 245cb 0,2 0,2 244bb 76,3 92,6 1223xd 1,3 0,06 1232xf 3,9 0,03 233ab 4,5 0,5 241+242+243 изомеры 4,7 4,0 Неизвестные 9,1 2,6

Можно заметить, что неизвестные соединения представлены в значительном количестве в сравнительном примере, пока он находится на низком уровне изобретения (9.1 против 2.6). Кроме того, 1223xd (CF₃-CCl=CHCl) и 233а (CF₃-CCl₂-CHCl) представляют собой хлорированные побочные продукты и образуются в большом количестве в сравнительном примере, пока он находится на низком уровне изобретения (1,3+4,5=5,8 против 0,06+0,5=0,56). Для нежелательных побочных продуктов сравнительный пример будет давать 14,9%, тогда как по изобретению это значение не превышает 3,2, следовательно, разница составляет около 12%, что очень значительно. Селективность по изобретению, таким образом, очень высока, что делает повторное использование возможным и простым.

Изобретение относится к способу каталитического фторирования в жидкой фазе 2-хлор-3,3,3-трифторпропена в 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропан, с ионной жидкостью в качестве катализатора, где катализатор представляет собой катализатор на основе фторированного комплекса emim⁺Sb₂F₁₁ ^-. Также изобретение относится к способу получения 2,3,3,3-тетрафторпропена. Изобретение позволяет получать целевой продукт с высокой селективностью. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 пр., 1 табл.

1. Способ каталитического фторирования в жидкой фазе 2-хлор-3,3,3-трифторпропена в 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропан, с ионной жидкостью в качестве катализатора, где катализатор представляет собой катализатор на основе фторированного комплекса emim⁺Sb₂F₁₁ ^-.

2. Способ по п. 1, в котором катализатор получают взаимодействием по меньшей мере одной галогенированной или оксигалогенированной кислоты Льюиса на основе алюминия, титана, ниобия, тантала, олова, сурьмы, никеля, цинка или железа с солью общей формулы Y+A-, где А- означает галогенид-анион или гексафторантимонат-анион, a Y+ означает катион четвертичного аммония, катион четвертичного фосфония или катион третичного сульфония.

3. Способ по любому из пп. 1 и 2, который проводят в обогащенной катализатором фазе, предпочтительно при молярном отношении катализатор/органические вещества выше чем 50 моль%.

4. Способ по одному из пп. 1 и 2, в котором в процессе реакции добавляют хлор, предпочтительно в молярном соотношении от 0,05 до 20 моль%, предпочтительно от 1 до 17 моль% хлора на моль исходного соединения.

5. Способ по любому из пп. 1 и 2, в котором вводят газ, предпочтительно инертный газ, более предпочтительно азот или гелий.

6. Способ по п. 5, в котором расход газа, по сравнению с расходом исходного продукта, лежит в пределах от 0,5:1 до 5:1, предпочтительно от 1:1 до 3:1.

7. Способ по одному из пп. 1 и 2, в котором продукт реакции отводят в газообразном состоянии.

8. Способ по любому из пп. 1 и 2, в котором температура реакции составляет от 30°C до 200°C, предпочтительно от 40°C до 170°C, преимущественно от 50°C до 150°C.

9. Способ по любому из пп. 1 и 2, в котором давление реакции выше чем 2 бар, предпочтительно от 4 до 50 бар, в частности от 5 до 15 бар.

10. Способ по любому из пп. 1 и 2, в котором молярное отношение HF:исходное соединение лежит в пределах от 0,5:1 до 50:1, предпочтительно от 3:01 от 20:1, преимущественно от 5:1 до 15:01.

11. Способ по любому из пп. 1 и 2, включающий:
(i) взаимодействие 2-хлор-3,3,3-трифторпропена с фтористым водородом в жидкой фазе в присутствии катализатора на основе ионной жидкости в условиях, достаточных для образования реакционной смеси, содержащей 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропан;
(ii) отделение HCl и HF от реакционной смеси с помощью процесса разделения с целью формирования органической смеси;
(iii) разделение указанной органической смеси на первый поток, содержащий 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропан, и второй поток, содержащий непрореагировавший 2-хлор-3,3,3-трифторпропен;
(iv) рециркуляцию непрореагировавшего 2-хлор-3,3,3-трифлорпропена на этап (i).

12. Способ по любому из пп. 1 и 2, который является непрерывным.

13. Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропена, включающий этапы:
(i) подготовки 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропана способом по любому из предыдущих пунктов;
(ii) дегидрохлорирование указанного 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропана до 2,3,3,3-тетрафторпропена.

14. Способ по п. 13, в котором дегидрохлорирование проводят в газовой фазе.