СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,3,3-ТЕТРАФТОРОПРОПЕНА ГАЗОФАЗНЫМ ФТОРИРОВАНИЕМ ПЕНТАХЛОРОПРОПАНА Российский патент 2015 года по МПК C07C17/20 C07C17/25 C07C17/383 C07C17/42 C07C21/18 

Область техники, к которой относится изобретение

Целью настоящего изобретения является каталитическое фторирование в газовой фазе продукта 1,1,1,2,3-пентахлоропропана (HCC 240db) и/или 1,1,2,2,3-пентахлоропропана (HCC 240аа) в продукт 2,3,3,3-тетрафторопропен (HCFO 1234yf).

Предпосылки создания изобретения

Монреальское соглашение по защите озонного слоя привело к прекращению использования хлорофтороуглеродов ((ХФУ)(CFC)). Менее агрессивные соединения для озонного слоя, такие как гидрофтороуглероды ((ГФУ)(HFC)), например HFC-134а, заменяют хлорофтороуглероды. Эти последние соединения действительно были показаны с созданием парниковых газов. Существует необходимость разработки технологий, которые дают низкий ПИОС (потенциал истощения озонного слоя) и низкий ПГП (потенциал глобального потепления). Хотя гидрофторуглероды (ГФУ), которые являются соединениями, которые не влияют на озонный слой, были идентифицированы как интересные кандидаты, они показывают относительно высокое ПГП-значение. Еще существует необходимость поиска соединений, которые показывают низкое ПГП-значение. Гидрофтороолефины ((ГФО)(HFO)) были идентифицированы как возможные альтернативы с очень низкими значениями ПИОС и ПГП.

Были разработаны несколько способов получения ГФО-соединений, в частности пропенов. Особенно желательными являются два соединения: 1233xf (2-хлоро-3,3,3-трифторопропен) и 1234yf (2,3,3,3-тетрафторопропен).

US 2009/0240090 раскрывает газофазную реакцию 1,1,2,2,3-пентахлоропропана (HCC 240db) в продукт 2-хлоро-3,3,3-трифторопропен (HCFO 1233xf) (при отсутствии кислорода). Катализатором, используемым в примере 3, является фторированный Cr₂O₃. Полученный таким образом продукт 1233xf затем превращается в продукт 2-хлоро-1,1,1,2-тетрафторопропан (244bb) в жидкофазной реакции.

WO 2009/015317 описывает реакцию хлорированного соединения, которым может быть 1,1,2,3-тетрахлоро-1-пропен (1230xa), 1,1,1,2,3-пентахлоропропан (240db) или 2,3,3,3-тетрахлоро-1-пропен (1230xf), с HF в газовой фазе на катализаторе и в присутствии, по меньшей мере, одного стабилизатора. Данный способ обеспечивает получение 2-хлоро-3,3,3-трифторо-1-пропена (1233xf). Ни один рабочий пример не предусматривается с 240db в качестве исходного материала. Стабилизатор указан для улучшения срока службы катализатора. Также указано, что рассматривается периодическая регенерация.

WO 2005/108334, в примере 3 описано пропускание 240db через проточный реактор в течение времени контактирования примерно 5-50 с при температуре примерно 250-400°C в присутствии 5 моль избытка HF через 50 г 1/8 дюйм (3,2 мм) каталитического слоя Cr₂O₃ c получением 244db (2-хлоро-1,1,1,1-тетрафторопропана). Кроме того, указано, что 244db затем дегидрохлорируется при прохождении через Cr₂O₃- катализатор (50 г) при температуре 425-550°C со временем контактирования 25-30 с с получением продукта 1234ze (1,3,3,3-тетрафторопропена).

GB-A-1091103 раскрывает способ получения хромсодержащего катализатора фторирования. Указаны многочисленные соединения, которые могут фторироваться при использовании указанного катализатора: пентахлоропропан указан среди других, хотя не является предпочтительным соединением.

WO 2010/123148 описывает фторирование 240db до 1233xf при отсутствии катализатора.

Таким образом, еще имеется необходимость в способах получения соединения 1234yf.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает одностадийный способ каталитического фторирования в газовой фазе продукта 1,1,1,2,3-пентахлоропропана или/и 1,1,2,2,3-пентахлоропропана в продукт 2,3,3,3-тетрафторопропена в присутствии катализатора, где способ является, предпочтительно, непрерывным. Способ представляет собой одностадийный способ, предпочтительно, осуществляемый в одном реакторе, более предпочтительно, в одном каталитическом слое.

Варианты являются следующими:

- Продукт 2,3,3,3-тетрафторопропен присутствует при концентрации, по меньшей мере, 1%, предпочтительно, более 2%, более предпочтительно, более 3%.

- Катализатором является хромовый катализатор на носителе или без носителя, предпочтительно, без носителя.

- Катализатор дополнительно содержит сокатализатор, выбранный из Ni, Co, Zn, Mn, Mg или их смесей, предпочтительно, из никеля или магния, и где указанный сокатализатор, предпочтительно, присутствует в количестве от примерно 1-10% масс. указанного катализатора фторирования.

- Способ осуществляют в присутствии катализатора, содержащего Ni-Cr, предпочтительно, на носителе.

- Катализатор нанесен на носитель, выбранный из фторированного оксида алюминия, фторированного оксида хрома, фторированного активированного угля или графитового углерода.

- Катализатор фторирования активируется фторсодержащим соединением, предпочтительно, фторидом водорода.

- 1,1,1,2,3-пентахлоропропан содержит до 40% мол. изомера 1,1,2,2,3-пентахлоропропана.

- Способ осуществляют при давлении от 3 до 20 бар (300-2000 кПа), предпочтительно, 5-15 бар (500-1500 кПа), более предпочтительно, 7-10 бар (700-1000 кПа).

- Способ осуществляют при температуре от 200 до 450°C, предпочтительно, от 300 до 430°C, более предпочтительно, от 320 до 420°C.

- Способ осуществляют при времени контактирования от 6 до 100 с, предпочтительно, от 10 до 80 с, более предпочтительно, от 15 до 50 с.

- Способ осуществляют с мольным соотношением HF:240 от 3:1 до 150:1, предпочтительно, от 4:1 до 70:1, более предпочтительно, от 5:1 до 50:1.

- Способ осуществляют в присутствии ингибитора полимеризации, предпочтительно, выбранного из группы, состоящей из пара-метоксифенола, трет-амилфенола, лимонена, d,l-лимонена, хинонов, гидрохинонов, эпоксидов, аминов и их смесей.

- Способ осуществляют в присутствии кислорода и/или хлора, предпочтительно, в количестве от 0,05 до 15% мол., более предпочтительно, 0,5-10% мол., кислорода или хлора на молекулу пентахлоропропана.

- Способ включает следующие стадии:

(i) контактирование 1,1,1,2,3-пентахлоропропана (НСС 240db) и/или 1,1,2,2,3-пентахлоропропана (НСС 240аа) с фторидом водорода HF в газовой фазе в присутствии катализатора фторирования в условиях, достаточных для получения реакционной смеси, содержащей 2,3,3,3-тетрафторопропен (1234yf);

(ii) разделение реакционной смеси на первый поток, содержащий 2,3,3,3-тетрафторопропен (1234yf), и второй поток, содержащий 2-хлоро-3,3,3-трифторо-1-пропен (1233xf) и 1,1,1,2,2-пентафторопропан (245cb);

(iii) рециклирование, по меньшей мере, части второго потока, по меньшей мере, частично обратно на стадию (i).

- Способ включает следующие стадии:

(i) контактирование 1,1,1,2,3-пентахлоропропана (НСС 240db) и/или 1,1,2,2,3-пентахлоропропана (НСС 240аа) с фторидом водорода HF в газовой фазе в присутствии катализатора фторирования в условиях, достаточных для получения реакционной смеси, содержащей 2,3,3,3-тетрафторопропен (1234yf);

(ii) разделение реакционной смеси на первый поток, содержащий HCl, 2,3,3,3-тетрафторопропен (1234yf), и второй поток, содержащий HF, 2-хлоро-3,3,3-трифторо-1-пропен (1233xf) и 1,1,1,2,2-пентафторопропан (245cb);

(iii) рециклирование, по меньшей мере, части второго потока, по меньшей мере, частично обратно на стадию (i).

- Первый поток может быть дополнительно разделен на HCl и 2,3,3,3-тетрафторопропен (1234yf), предпочтительно, на стадии дистилляции.

- Способ включает следующие стадии:

(i) контактирование 1,1,1,2,3-пентахлоропропана (НСС 240db) и/или 1,1,2,2,3-пентахлоропропана (НСС 240аа) с фторидом водорода HF в газовой фазе в присутствии катализатора фторирования в условиях, достаточных для получения реакционной смеси, содержащей 2,3,3,3-тетрафторопропен (1234yf);

(ii) разделение реакционной смеси на HCl и поток, содержащий фторированные продукты;

(iii) разделение указанного потока, содержащего фторированные продукты, на первый поток, содержащий 2,3,3,3-тетрафторопропен (1234yf), и второй поток, содержащий HF, 2-хлоро-3,3,3-трифторо-1-пропен (1234xf) и 1,1,1,2,2-пентафторопропан (245cb);

(iv) рециклирование, по меньшей мере, части второго потока, по меньшей мере, частично обратно на стадию (i).

- Стадия разделения является стадией дистилляции.

- Способ является непрерывным.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показана схема, представляющая способ, осуществляемый изобретением.

На фиг. 2 показана схема, представляющая способ, осуществляемый изобретением.

Подробное описание вариантов изобретения

Настоящее изобретение основано на полученных данных о том, что продукт 240db (и/или продукт 240аа) может быть каталитически фторирован в газовой фазе в одну стадию до продукта 1234yf, и что условия способа могут быть выбраны так, чтобы обеспечить прохождение реакции до конечного продукта. Получаемый поток обычно содержит, по меньшей мере, 1% продукта 1234yf, предпочтительно, по меньшей мере, 2%, более предпочтительно, по меньшей мере, 3% (мол.).

Продукт 240db взаимодействует с HF в единственном реакторе. Целевым продуктом является 1234yf, хотя продукт 1234xf также виден при конверсии. Образованный таким образом продукт 1234xf в свою очередь подвергается ряду возможных реакций. Реакция с HF может привести прямо к продукту 1234yf. Указанное ненасыщенное соединение при фторировании с HF дает продукт 245cb. Продукты 1234yf и 245cb образуют равновесие; изобретение основано на этих данных. Любой образованный продукт 245cb может рециклироваться в первую реакционную зону, поэтому равновесие смещается (таким образом, предотвращается дополнительная конверсия продукта 1234yf в продукт 245cb). Скорость потока продукта 245cb в контуре рециклирования (либо на выходе из газофазного реактора, либо во втором потоке, обратно выходящем из дистилляционной колонны и обратно в газофазный реактор) является, таким образом, по существу постоянной. Таким образом, в контуре рециклирования не имеет место нарастание продукта 245cb. В данном случае продукт 240db, подаваемый в реактор, превращается только в продукт 1234yf (и возможно в продукт 1234xf), поскольку продукт 245cb уже присутствует в контуре рециклирования.

Катализатором, используемым в изобретении, является, например, катализатор на основе металла, включая оксид переходного металла или производное, или галогенид, или оксигалогенид такого метала. Катализаторами являются, например, FeCl₃, оксифторид хрома, оксиды хрома (которые, необязательно, могут быть подвергнуты обработкам фторирования), фториды хрома и их смеси. Другими возможными катализаторами являются катализаторы на носителе: катализаторы на основе сурьмы, катализаторы на основе алюминия (такие как AlF₃ и Al₂O₃ и оксифторид оксида алюминия и фторид алюминия). Вообще говоря, катализаторами, которые могут использоваться, являются оксифторид хрома, фторид и оксифторид алюминия и катализатор на носителе или катализатор без носителя, содержащий такой металл, как Cr, Ni, Zn, Ti, V, Zr, Mo, Ge, Sn, Pb, Mg. Ссылка также может быть сделана на описания WO-A-2007/079431, стр. 7, строки 1-5 и 28-32, ЕР-А-939071, абзац [0022], WO 2008/054781, от стр. 9, строка 22 по стр. 10, строка 34, WO 2008/040969, п. 1 формулы изобретения, все приведенные здесь в качестве ссылки.

Перед использованием катализатор подвергают активации обычно с использованием HF в подходящих условиях.

Предпочтительный вариант использует частный катализатор, который является смешанным катализатором, содержащим как хром, так и никель. Мольное соотношение Cr:Ni по отношению к элементу металла обычно находится в интервале от 0,5 до 5, например от 0,7 до 2, включая близко к 1. Катализатор может содержать от 0,5 до 29% масс. хрома и 0,5-20% масс. никеля, предпочтительно, 2-10% масс. каждого металла.

Металл может присутствовать в форме металла или как производные, включая оксид, галогенид или оксигалогенид. Указанные производные, включая галогенид и оксигалогениды, получаются при активации каталитического металла. Хотя активация металла не является необходимой, она является предпочтительной.

Носитель, предпочтительно, выполнен из алюминия. Имеются несколько возможных носителей, таких как оксид алюминия, активированный оксид алюминия или производные алюминия. Указанные производные включают в себя галогениды алюминия и оксигалогениды алюминия, например, описанные в US-P-4902838 или полученные способом активации, описанным ниже.

Катализатор может содержать хром и никель в неактивированной и активированной форме на носителе, который был подвергнут активации или нет.

Ссылка также может быть сделана на WO 2009/118628 и, в частности, на описание катализатора от стр. 4, строка 30 по стр. 7, строка 16, которое включено здесь в качестве ссылки.

Катализатором также может быть катализатор на основе Cr с высокой площадью поверхности, который является, предпочтительно, без носителя. Катализатор может необязательно содержать низкий уровень одного или более сокатализаторов, таких как соль Co, Zn, Mn, Mg и Ni. Предпочтительным катализатором является никель или магний. Другим предпочтительным сокатализатором является Zn. Другим предпочтительным сокатализатором является Mg. Описание катализатора на основе Cr с высокой площадью поверхности может быть найдено в WO 2009/158321, страницы 4 и 6.

Способ настоящего изобретения осуществляется, предпочтительно, непрерывно, что с промышленной точки зрения является весьма предпочтительным.

Настоящий способ фторирования содержит контактирование продукта 240db с HF в реакционной зоне в газовой фазе в условиях, достаточных для превращения продукта 240db в продукты фторирования, содержащие, главным образом, продукт 1234yf.

Обычно способ изобретения осуществляется с мольным соотношением HF:240 от 3:1 до 150:1, предпочтительно, от 4:1 до 70:1, более предпочтительно, от 5:1 до 50:1.

Обычно способ изобретения осуществляется при давлении от 3 до 20 бар (от 300 до 2000 кПа), предпочтительно, от 5 до 15 бар (от 500 до 1500 кПа), более предпочтительно, от 7 до 10 бар (от 700 до 1000 кПа).

Обычно способ изобретения осуществляется при температуре от 200 до 450°C, предпочтительно, от 300 до 430°C, более предпочтительно, от 320 до 420°C. Температура слоя может быть по существу равномерной в реакторе или может регулироваться вдоль пути потока, снижаясь или увеличиваясь по направлению потока.

Время контактирования (объем катализатора, деленный на общую скорость потока реагентов и совместного питания, отрегулированных при рабочих давлении и температуре) составляет обычно от 6 до 100 с, предпочтительно, от 10 до 80 с, более предпочтительно, от 15 до 50 с.

Условия выбирают так, чтобы способствовать образованию полностью фторированного продукта. Когда используются низкие соотношения HF:органика, обычно используется более длительное время контактирования и особенно более высокие температуры. Обычно предпочтительными являются высокие температуры, обычно выше 360°C с высоким давлением обычно выше 5 бар (500 кПа). Мягкие условия фторирования могут обеспечить продукт 1233xf, как рассмотрено в собственной заявителя заявке на патент PCT/FR2010/052277.

Совместное питание кислорода или хлора может быть использовано для увеличения срока службы катализатора, обычно в количестве от 0,05 до 15% мол., предпочтительно, 0,5-10% мол. кислорода или хлора на молекулу пентахлоропропана. Кислород может быть введен как кислородсодержащий газ, такой как воздух, чистый кислород или смесь кислород/азот.

Ингибитор полимеризации может использоваться для увеличения срока службы катализатора обычно в концентрации от примерно 50 до 1000 ч/млн, более предпочтительно, в интервале 100-500 ч/млн. Ингибитором полимеризации могут быть пара-метоксифенол, трет-амилфенол, лимонен, d,l-лимонен, хиноны, гидрохиноны, эпоксиды, амины и их смеси. Предпочтительным ингибитором полимеризации является пара-метоксифенол или трет-амилфенол. Совместное питание низкого уровня ингибитора полимеризации может регулировать такую полимеризацию хлороолефинов и увеличивать срок службы катализатора, как описано в US 5714651, приведенном здесь в качестве ссылки.

Продукт 1233xf может быть получен вместе с продуктом 1234yf, и разделение и рециклирование продуктов 1233xf и 245cb в газофазном реакторе является одним вариантом изобретения.

Отсюда настоящее изобретение также предусматривает способ, содержащий следующие стадии:

(i) контактирование 1,1,1,2,3-пентахлоропропана (НСС 240db) и/или 1,1,2,2,3-пентахлоропропана (НСС 240аа) с фторидом водорода HF в газовой фазе в присутствии катализатора фторирования в условиях, достаточных для получения реакционной смеси, содержащей 2,3,3,3-тетрафторопропен (1234yf);

(ii) разделение реакционной смеси на первый поток, содержащий 2,3,3,3-тетрафторопропен (1234yf), и второй поток, содержащий 2-хлоро-3,3,3-трифторо-1-пропен (1233xf);

(iii) рециклирование, по меньшей мере, части второго потока, по меньшей мере, частично обратно на стадию (i).

Указанное рециклирование может иметь различные формы, как показано на последующих фигурах.

На фигуре 1 представлен вариант способа, осуществляемого настоящим изобретением. В газофазный реактор подается продукт 240db и HF. Реакционная смесь, выходящая из реактора, главным образом, содержит HCl, продукт 1233xf, непрореагировавший HF, продукты 1234yf и 245cb. Данный реакционный поток разделяется дистилляцией на первый поток (легкие продукты), содержащий HCl, продукт 1234yf (возможно с небольшим количеством HF, поэтому образуя азеотропную смесь) и незначительные количества продуктов 245cb и 1233xf. Второй более тяжелый поток получается на дне дистилляционной колонны и содержит, главным образом, HF, продукты 1233xf и 245cb. Более легкая фракция, содержащая HCl, продукт 1234yf (с HF) и незначительные количества других продуктов, снова подвергается дистилляции. Верхний поток содержит HCl, тогда как нижний поток содержит 1234yf и HF, которые снова разделяют с использованием подходящих известных способов. Среди известных способов находится декантация, которая дает HF-обогащенный поток, который может быть рециклирован в газофазный реактор. Это снижает содержание фтора ниже по потоку в способе, образуя меньше побочного продукта (например, CaF₂, который должен быть выгружен). Потоки, выходящие с декантации, обрабатываются в соответствии с известными способами, включая промывание и очистку и дистилляции.

На фиг. 2 представлен другой вариант, где HCl удаляется на первой стадии перед тем, как имеет место дистилляция органических фторированных продуктов. В газофазный реактор подается продукт 240db и HF. Реакционная смесь, выходящая из реактора, главным образом, содержит HCl, продукт 1233xf, непрореагировавший HF, продукты 1234yf и 245cb. Данный реакционный поток разделяется первой дистилляцией на поток, содержащий, главным образом, HCl, и другой поток, содержащий другие продукты. Указанный другой поток разделяется дистилляцией на первый поток (легкие продукты), содержащий продукт 1234yf (возможно с небольшим количеством HF, поэтому образуя азеотропную смесь) и незначительные количества продуктов 245cb и 1233xf. Второй более тяжелый поток получается на дне дистилляционной колонны и содержит, главным образом, HF, продукты 1233xf и 245cb. Более легкая фракция, содержащая продукт 1234yf (с HF) и незначительные количества других продуктов, получается в верхней части второй дистилляционной колонны. Указанный верхний поток может быть снова разделен с использованием подходящих известных способов. Среди известных способов находится декантация, которая дает HF-поток, который может быть рециклирован в газофазный реактор. Это снижает содержание фтора ниже по потоку в способе, образуя меньше побочного продукта (например, CaF₂, который должен быть выгружен). Потоки, выходящие с декантации, обрабатываются в соответствии с известными способами, включая промывание и очистку и дистилляции.

Реагенты могут подаваться в реактор в одном местоположении в различных условиях или при использовании поэтапной подачи в поэтапных местоположениях вдоль реактора. Предпочтительная система питания предназначена для продувки газообразных реагентов в нижнюю часть реактора. Рециклирование может выполняться на входе реактора или на промежуточной стадии реактора, предпочтительно, на входе реактора. Также можно рециклировать часть потока, выходящего из реактора.

Реакции осуществляются в предназначенном реакторе для реакций, включающих галогены. Такие реакторы известны специалистам в данной области техники и могут содержать футеровку, например, Хастеллоу, Инконель, Монель или фторполимеры. Если необходимо, реактор также может содержать устройство теплообмена.

Конечный продукт легко извлекается любым способом, известным в технике, таким как с помощью скруббера, промывка, экстракция, декантация и, предпочтительно, дистилляция. Он также может быть дополнительно очищен технологией дистилляции.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры иллюстрируют изобретение без его ограничения.

Используемое оборудование состоит из трубчатого реактора с внутренним диаметром 28 мм, выполненного из сплава Инконель 600, окруженного трубчатой печью. Равномерность температуры обеспечивается заполнением псевдоожиженным корундом пространства между реактором и печью. Реактор также оборудован контроллером давления и температуры. Реагенты, предварительно выпаренные благодаря нагревателю, вводятся в газообразную фазу в нижней части реактора. После реактора регулирующий давление клапан обеспечивает работу в интервале давления между атмосферным и 16 бар абс. (1600 кПа).

На выпуске установки продукты реакции пропускают через водяной скруббер для удаления гидрокислот. Отбирают пробу для анализа автономно газовой хроматографией. Два различных ГХ-анализа являются необходимыми для определения широкого интервала возможных продуктов: температура кипения может варьироваться от -28,3°C для продукта 1234yf до 192°C для исходного материала 240db.

Анализ хроматографией выполняют с использованием колонки CP Sil 8CB, размеры 50 м × 0,32 мм × 5 мкм, для определения тяжелых продуктов, подобных продукту 240db. Программирование температуры печи является следующим: 70°C в течение 10 мин, затем наклон 10°C/мин до 250°C.

Анализ хроматографией выполняют с использованием колонки Carbopack B 1% SP1000-60/80 меш-5 м для количественного определения и лучшего разделения легких продуктов. Программирование температуры печи является следующим: 40°C в течение 10 мин, затем наклон 4°C/мин до 180°C.

Получаемый состав дается в % мол.

Мольное соотношение HF (МС HF) определяется как соотношение между молярной скоростью потока HF и молярной скоростью потока 1,1,1,2,3-пентахлоропропана.

Пример 1

(не в соответствии с изобретением)

Фторирование продукта 240db (1,1,1,2,3-пентахлоропропана) осуществляется в реакторе, описанном выше, с 79,4 см³ Ni-Cr-катализатора, нанесенного на AlF₃.

Используемым катализатором является смешанный катализатор никель/хром с атомным соотношением Ni/Cr=1, нанесенный на фторид оксида алюминия и полученный пропиткой растворами никеля и хромового ангидрида (CrO₃). После пропитки и сушки твердый материал обрабатывают при температуре в интервале от 320°C до 390°C в присутствии смеси фтористоводородной кислоты и азота (5-10 % об. концентрация данной кислоты в азоте).

В реактор непрерывно подают 15 г/ч безводного HF и примерно 4,5 г/ч 1,1,1,2,3-пентахлоропропана при атмосферном давлении в течение 86 ч. Таким образом, время контактирования составляет 7,4 с, мольное соотношение HF:240 равно 36, и температура реакции составляет 340°C. Количество кислорода составляет примерно 4% мол. по отношению к продукту 240db. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 2

(не в соответствии с изобретением)

Фторирование смеси 65,9% мол. продукта 240db (или 1,1,1,2,3-пентахлоропропана) и 34,9% мол. продукта 240аа (или 1,1,2,2,3-пентахлоропропана) осуществляется согласно примеру 1, описанному выше. В реактор непрерывно подают 16 г/ч безводного HF и примерно 5,1 г/ч 1,1,1,2,3-пентахлоропропана при атмосферном давлении. Таким образом, время контактирования составляет 6,9 с, мольное соотношение составляет 34, и температура реакции составляет 340°C. Количество кислорода составляет примерно 4% мол. по отношению к общему числу молей 1,1,1,2,3-пентахлоропропана и 1,1,2,2,3-пентахлоропропана. Результаты приведены в таблице 1.

Примеры 3 и 4

(не в соответствии с изобретением)

Пример 2 повторяют при различных температурах, как указано в таблице 1.

Таблица 1   Температура Состав выходящего газа (% мол.)   (°C) пентахлоропропан 1234yf+ 245cb 1233xf другие Пример 1 340 0 1,6 98,3 0 Пример 2 340 0 0,5 72,0 25,6 Пример 3 360 0 0,5 72,0 25,1 Пример 4 380 0 0,6 74,3 22,8

Использование низкого давления вместе с довольно низкой температурой не позволяет получать продукт 1234yf в значительном количестве.

Пример 5

(согласно изобретению)

Фторирование продукта 240db (1,1,1,2,3-пентахлоропропана) осуществляется в реакторе, описанном выше, с 150 см³ Ni-Cr-катализатора, нанесенного на AlF₃.

Используемым катализатором является смешанный катализатор никель/хром с атомным соотношением Ni/Cr=1, нанесенный на фторид оксида алюминия и полученный пропиткой растворами никеля и хромового ангидрида (CrO₃). После пропитки и сушки твердый материал обрабатывают при температуре в интервале от 320°C до 390°C в присутствии смеси фтористоводородной кислоты и азота (5-10% об. концентрация данной кислоты в азоте).

В реактор непрерывно подают 33 г/ч безводного HF и примерно 8,9 г/ч 1,1,1,2,3-пентахлоропропана при 3 бар абс. (300 кПа) в течение 550 ч. Таким образом, время контактирования составляет 20 с, мольное соотношение HF:240 равно 40, и температура реакции составляет 300°C. Количество кислорода составляет примерно 4% мол. по отношению к продукту 240db. Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2
Состав выходящего газа во времени Возраст катализатора (ч) Состав выходящего газа (% мол.) СО₂ 245cb 1234yf 1233xf 243db X* 23 0,41 2,2 2,2 92,6 0,05 2,54 49 0,39 1,4 1,9 93,7 0,54 2,07 71 0,37 0,92 1,7 94,2 0,67 2,14 96 0,29 0,69 1,4 94,8 0,74 2,08 *Продукты Х включают в себя продукты 143a, 1234ze, 245fa, 152a, 1233zd, 243ab, 1232xf, 1223xd. Продукт 240db ни разу не был определен

Пример 6

Пример 5 повторяют при различных температурах, как указано в таблице 3. Значения регистрируют после примерно 200 ч прогона.

Таблица 3
Влияние температуры реакции на состав газа Температура (°C) Состав выходящего газа (% мол.) 245cb 1234yf 1233xf 243db X 326 0,40 1,46 95,3 0,33 1,69 350 0,88 2,29 94,3 0,14 1,15 374 0,79 2,81 93,4 0,13 1,68

Продукты Х включают в себя продукты 143a, 1234ze, 245fa, 152a, 1233zd, 243ab, 1232xf, 1223xd. Продукт 240db ни разу не был определен.

Увеличение температуры способствует фторированию продуктов 1234yf и 245cb.

Пример 7

Данный пример предусматривает эффект рециклирования.

Фторирование осуществляется в реакторе, описанном выше, с 100 см³ Ni-Cr-катализатора, нанесенного на AlF₃. Давление составляет 8 бар абс. (800 кПа), и температура составляет 350°C. Время контактирования составляет 20 с, мольное соотношение HF:(сумма органических веществ) составляет примерно 40, и мольное соотношение кислород:(сумма органических веществ) составляет 4. Мольный состав между впуском и выпуском представлен в таблице 4. Продукты, которые рециклируются, содержат продукты 1234yf и 245cb. Таблица 4 содержит ожидаемые данные, полученные при рециклировании.

Таблица 4 Состав
(% мол.) 240db 1233xf 1234yf 245cb 243db Другие Впуск 50 47,5 0,3 0,1 0,7 1,4 Выпуск 0 86,0 3,8 5,2 1,3 3,7

Изобретение относится к способу каталитического фторирования в газовой фазе продукта 1,1,1,2,3-пентахлоропропана и/или 1,1,2,2,3-пентахлоропропана в продукт 2,3,3,3-тетрафторопропена. Способ содержит следующие стадии: (i) контактирование 1,1,1,2,3-пентахлоропропана (НСС 240db) и/или 1,1,2,2,3-пентахлоропропана (НСС 240аа) с фторидом водорода HF в газовой фазе в присутствии катализатора фторирования в условиях, достаточных для получения реакционной смеси, содержащей 2,3,3,3-тетрафторопропен (1234yf); (ii) разделение реакционной смеси на первый поток, содержащий 2,3,3,3-тетрафторопропен (1234yf), и второй поток, содержащий 2-хлоро-3,3,3-трифторо-1-пропен (1233xf) и 1,1,1,2,2-пентафторопропан (245cb); (iii) рециклирование, по меньшей мере, части второго потока, по меньшей мере, частично обратно на стадию (i). Использование настоящего способа позволяет получать целевой продукт в одну реакционную стадию, что обеспечивает приемлемые технологические показатели. 20 з.п. ф-лы, 4 табл., 7 пр., 2 ил.

1. Способ каталитического фторирования в газовой фазе продукта 1,1,1,2,3-пентахлоропропана и/или 1,1,2,2,3-пентахлоропропана в продукт 2,3,3,3-тетрафторопропена, который содержит следующие стадии:
(i) контактирование 1,1,1,2,3-пентахлоропропана (НСС 240db) и/или 1,1,2,2,3-пентахлоропропана (НСС 240аа) с фторидом водорода HF в газовой фазе в присутствии катализатора фторирования в условиях, достаточных для получения реакционной смеси, содержащей 2,3,3,3-тетрафторопропен (1234yf);
(ii) разделение реакционной смеси на первый поток, содержащий 2,3,3,3-тетрафторопропен (1234yf), и второй поток, содержащий 2-хлоро-3,3,3-трифторо-1-пропен (1233xf) и 1,1,1,2,2-пентафторопропан (245cb);
(iii) рециклирование, по меньшей мере, части второго потока, по меньшей мере, частично обратно на стадию (i).

2. Способ по п. 1, который осуществляется в одну стадию, предпочтительно, в одном реакторе, более предпочтительно, в одном каталитическом слое.

3. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, в котором продукт 2,3,3,3-тетрафторопропен присутствует при концентрации, по меньшей мере, 1%, предпочтительно, более 2%, более предпочтительно, более 3%.

4. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, в котором указанным катализатором является хромовый катализатор, на носителе или без носителя, предпочтительно, без носителя.

5. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, в котором указанный катализатор дополнительно содержит сокатализатор, выбранный из Ni, Со, Ζn, Μn, Mg или их смесей, предпочтительно, никель или магний, и в котором указанный сокатализатор, предпочтительно, присутствует в количестве от примерно 1 до 10 мас.%, указанного катализатора фторирования.

6. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, который осуществляется в присутствии катализатора, содержащего Ni-Cr, предпочтительно, на носителе.

7. Способ по любому одному из из пп. 1 или 2, в котором указанный катализатор нанесен на носитель, выбранный из фторированного оксида алюминия, фторированного оксида хрома, фторированного активированного угля или графитового углерода.

8. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, в котором указанный катализатор фторирования активируется фторсодержащим соединением, предпочтительно, фторидом водорода.

9. Способ по любому одному из п.п. 1 или 2, в котором 1,1,1,2,3-пентахлоропропан содержит до 40 мол.% изомера 1,1,2,2,3-пентахлоропропана.

10. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, который осуществляется при давлении от 3 до 20 бар (300-2000 кПа), предпочтительно, 5-15 бар (500-1500 кПа), более предпочтительно, 7-10 бар (700-1000 кПа).

11. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, который осуществляется при температуре от 200 до 450°С, предпочтительно, от 300 до 430°С, более предпочтительно, от 320 до 420°С.

12. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, который осуществляется со временем контактирования от 6 до 100 с, предпочтительно, от 10 до 80 с, более предпочтительно, от 15 до 50 с.

13. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, который осуществляется с мольным соотношением HF:240 от 3:1 до 150:1, предпочтительно, от 4:1 до 70:1, более предпочтительно, от 5:1 до 50:1.

14. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, который осуществляется в присутствии ингибитора полимеризации, предпочтительно, выбранного из группы, состоящей из пара-метоксифенола, трет-амилфенола, лимонена, d,l-лимонена, хинонов, гидрохинонов, эпоксидов, аминов и их смесей.

15. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, который осуществляется в присутствии кислорода и/или хлора.

16. Способ по п. 15, который осуществляется в присутствии кислорода и/или хлора в количестве от 0,05 до 15 мол.%, более предпочтительно, от 0,5 до 10 мол.% кислорода или хлора на молекулу пентахлоропропана.

17. Способ по любому одному из пп. 1, 2 или 16, который содержит следующие стадии:
(i) контактирование 1,1,1,2, 3-пентахлоропропана (НСС 240db) и/или 1,1,2,2,3-пентахлоропропана (НСС 240аа) с фторидом водорода HF в газовой фазе в присутствии катализатора фторирования в условиях, достаточных для получения реакционной смеси, содержащей 2,3,3,3-тетрафторопропен (1234yf);
(ii) разделение реакционной смеси на первый поток, содержащий HCl, 2,3,3,3-тетрафторопропен (1234yf), и второй поток, содержащий HF, 2-хлоро-3,3,3-трифторо-1-пропен (1233xf) и 1,1,1,2,2-пентафторопропан (24 5cb);
(iii) рециклирование, по меньшей мере, части второго потока, по меньшей мере, частично обратно на стадию (i).

18. Способ по п. 17, в котором первый поток дополнительно разделяется на HCl и 2,3,3,3-тетрафторопропен (1234yf), предпочтительно, на стадии дистилляции.

19. Способ по любому одному из пп. 1, 2 или 16, который содержит следующие стадии:
(i) контактирование 1,1,1,2,3-пентахлоропропана (НСС 240db) и/или 1,1,2,2,3-пентахлоропропана (НСС 240аа) с фторидом водорода HF в газовой фазе в присутствии катализатора фторирования в условиях, достаточных для получения реакционной смеси, содержащей 2,3,3,3-тетрафторопропен (1234yf);
(ii) разделение реакционной смеси на HCl и поток, содержащий фторированные продукты;
(iii) разделение указанного потока, содержащего фторированные продукты, на первый поток, содержащий 2,3,3,3-тетрафторопропен (1234yf), и второй поток, содержащий HF, 2-хлоро-3,3,3-трифторо-1-пропен (1233xf) и 1,1,1,2,2-пентафторопропан (245cb);
(iv) рециклирование, по меньшей мере, части второго потока, по меньшей мере, частично обратно на стадию (i).

20. Способ по п. 17, в котором стадией разделения является стадия дистилляции.

21. Способ по любому одному из пп. 1, 2, 16, 18 или 20, который является непрерывным.