ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ Российский патент 2015 года по МПК C08C19/20 C08C19/44 C08L19/00 B60C1/00 

Настоящее изобретение относится к функционализированным диеновым каучукам и их получению, к резиновым смесям, содержащим указанные функционализированные диеновые каучуки, а также к применению последних для изготовления вулканизатов, которые особенно пригодны для изготовления высоконаполненных резиновых формованных изделий. Особенно предпочтительным является использование указанных функционализированных диеновых каучуков для изготовления шин, которые обладают особенно низким сопротивлением качению, а также особенно высокой устойчивостью при движении по мокрой дороге и сопротивлением истиранию.

Одной из важнейших характеристик, которыми должны обладать шины, является их высокое сцепление с сухим и мокрым дорожным покрытием. Однако повышение показателя устойчивости шин против заноса без одновременного повышения сопротивления качению и сопротивления истиранию является чрезвычайно сложной задачей. Низкое сопротивление шин качению способствует снижению расхода топлива, в то время как высокое сопротивление истиранию является решающим фактором для повышения долговечности шин.

Устойчивость шин при движении по мокрой дороге, а также их сопротивление качению и сопротивление истиранию в значительной степени определяются динамико-механическими характеристиками используемых для их изготовления каучуков. С целью снижения сопротивления шин качению для изготовления соответствующих протекторов используют каучуки, которые характеризуются высокими показателями эластичности по отскоку. В то же время для повышения показателя устойчивости при движении по мокрой дороге предпочтительным является использование каучуков с высоким коэффициентом демпфирования. С целью обеспечения баланса между этими противоречащими друг другу динамико-механическими характеристиками для изготовления протекторов обычно используют резиновые смеси, состоящие из разных каучуков. Подобные резиновые смеси обычно содержат один или несколько каучуков, которые обладают относительно высокой температурой стеклования, таких как бутадиен-стирольный каучук, и один или несколько каучуков, которые обладают относительно низкой температурой стеклования, таких как полибутадиен с низким содержанием виниловых групп.

При изготовлении протекторов с низким сопротивлением качению использование получаемых анионной полимеризацией в растворе каучуков с двойными связями, таких как бутадиеновые и бутадиен-стирольные каучуки, дает ряд преимуществ по сравнению с использованием аналогичных эмульсионных каучуков. К таковым преимуществам относится, кроме прочего, возможность регулирования количества содержащихся в них виниловых групп, а следовательно, их температуры стеклования и степени разветвления. Благодаря этому при практическом применении достигают особых преимуществ в отношении устойчивости против заноса при движении по мокрой дороге и сопротивления качения шин. Так, например, в патенте США US-PS 5227425 описано изготовление протекторов из растворного бутадиен-стирольного каучука и кремниевой кислоты. С целью дополнительной оптимизации свойств каучуков было разработано множество методов их модифицирования путем введения концевых групп, в частности модифицирования диметиламинопропилакриламидом (европейская заявка на патент ЕР-А 334042) или силиловыми эфирами (европейская заявка на патент ЕР-А 447066). Однако вследствие высокой молекулярной массы каучуков концевые группы присутствуют в них в низкой концентрации, а следовательно, могут оказывать лишь незначительное влияние на взаимодействие между наполнителем и макромолекулами каучука. Сополимеры диена с функционализированными винилароматическими мономерами описаны в патенте США US 2005/0256284 А1. К недостаткам подобных сополимеров относится трудоемкость синтеза исходных функционализированных винилароматических мономеров, а также ограниченная возможность выбора функциональных групп, поскольку пригодными являются лишь те из них, которые в процессе анионной полимеризации не вступают во взаимодействие с инициатором. При этом прежде всего отсутствует возможность использования функциональных групп, которые содержат атомы водорода, а следовательно, могут образовывать водородные связи и в связи с этим способствовать особенно благоприятному взаимодействию с полярными поверхностными группами добавляемых к соответствующим резиновым смесям наполнителей, таких как сажа или диоксид кремния.

В связи с указанными выше ограничениями предпочтительной является функционализация основных полимерных цепей каучука, реализуемая после осуществления полимеризации. Благодаря этому можно обеспечить более высокую степень функционализации каучука по сравнению с его модифицированием, выполняемым путем введения в соответствующие полимерные цепи концевых групп. Кроме того, благодаря этому в каучук могут быть введены функциональные группы, способные образовывать водородные связи, например гидроксильные группы. Подобные функциональные группы вступают в особенно благоприятное взаимодействие с поверхностными полярными группами наполнителей, вводимых в состав соответствующих резиновых смесей.

Из литературы известны диеновые каучуки с гидроксильными функциональными группами, к основным цепям которых посредством мостиковых атомов серы присоединяют функционализирующие реагенты с гидроксильными группами. Так, например, согласно европейскому патенту ЕР 0974616 А1 и немецкому патенту DE 2653144 А1 осуществляют полимеризацию диенов и взаимодействие образующихся при этом полимеров с гидроксимеркаптанами и/или содержащими гидроксильные группы сложными эфирами меркаптокарбоновой кислоты в растворе. Недостатком подобной технологии является высокая летучесть содержащих функциональные гидроксильные и меркаптогруппы бифункциональных гидроксимеркаптанов, которые, согласно приведенным в указанных публикациях примерам, используют в качестве особенно предпочтительных реагентов, что обусловливает возникающий в процессе переработки соответствующих резиновых смесей неприятный запах. В соответствии с европейским патентом ЕР 0464478 А1 указанный недостаток устраняют благодаря использованию бифункциональных гидроксимеркаптанов с более длинными цепями. Однако, согласно этой публикации, функционализацию диеновых каучуков осуществляют не в растворе, а в твердом каучуке, что требует трудоемкого перемешивания компонентов в смесителе. Кроме того, используют гидроксимеркаптаны, которые содержат только вторичные гидроксильные группы, что негативно отражается на взаимодействии соответствующих каучуков с наполнителем при последующем компаундировании.

Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить функционализированные диеновые каучуки, которые не обладают присущими уровню техники недостатками, такими как высокая летучесть функционализирующего реагента, трудоемкая функционализация в твердом каучуке и неудовлетворительное взаимодействие каучука с наполнителем.

Неожиданно было обнаружено, что предлагаемые в изобретении функционализированные диеновые каучуки, получаемые с использованием функционализирующего трифункционального реагента, содержащего функциональную меркаптогруппу и две гидроксильные функциональные группы, не обладают присущими уровню техники недостатками.

Таким образом, объектом настоящего изобретения являются новые функционализированные диеновые каучуки, которые могут быть получены путем полимеризации диенов и при необходимости винилароматических мономеров в растворителе и последующего превращения с гидроксимеркаптанами формулы

HS-R-OH,

в которой

R означает линейную, разветвленную или циклическую алкиленовую, алкениленовую группу с 1-36 атомами углерода или арильную группу, замещенные другой гидроксильной группой, которые при необходимости могут быть прерваны атомами азота, кислорода или серы и при необходимости могут содержать арильные заместители.

Предлагаемые в изобретении диеновые каучуки предпочтительно обладают среднечисловой молекулярной массой в интервале от 50000 до 2000000 г/моль, предпочтительно от 100000 до 1000000 г/моль, и вязкостью по Муни ML1+4 (100°С) в интервале от 10 до 200 единиц Муни, предпочтительно от 30 до 150 единиц Муни.

В качестве диенов предпочтительно используют 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметилбутадиен, 1-фенил-1,3-бутадиен и/или 1,3-гексадиен. В качестве диенов особенно предпочтительно используют 1,3-бутадиен и/или изопрен.

В качестве винилароматических мономеров для полимеризации можно использовать, например, стирол, о-метилстирол, м-метилстирол и/или п-метилстирол, п-трет-бутилстирол, α-метилстирол, винилнафталин, дивинилбензол, тривинилбензол и/или дивинилнафталин. Особенно предпочтительно используют стирол.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве диена используют 1,3-бутадиен, тогда как винилароматическим мономером является стирол.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения содержание винилароматических мономерных звеньев в функционализированных диеновых каучуках составляет от 0 до 60% масс., предпочтительно от 15 до 45% масс., в то время как содержание диеновых мономерных звеньев составляет от 40 до 100% масс., предпочтительно от 55 до 85% масс., причем содержание 1,2-присоединенных диенов (винильных групп) в пересчете на диены составляет от 0,5 до 95% масс., предпочтительно от 10 до 85% масс., суммарное количество винилароматических и диеновых мономерных звеньев составляет 100%, и причем указанный каучук содержит от 0,02 до 20 масс.ч., предпочтительно от 0,1 до 5 масс.ч. химически связанного гидроксимеркаптана в пересчете на 100 масс.ч. диенового каучука.

Предпочтительными гидроксимеркаптанами являются 3-меркаптопропан-1,2-диол, 2-меркаптопропан-1,3-диол, 3-меркапто-2-метилпропан-1,2-диол, 2-меркапто-2-метилпропан-1,3-диол, 4-меркаптобутан-1,2-диол, 4-меркаптобутан-1,3-диол, 2-меркаптометил-2-метилпропан-1,3-диол, 5-меркаптопентан-1,2-диол, 5-меркаптопентан-1,3-диол, 4-меркапто-3-метилбутан-1,2-диол, 4-меркапто-3-метилбутан-1,3-диол, 3-меркаптоциклопентан-1,2-диол, 2-меркаптоциклопентан-1,3-диол, 4-меркапто-циклопентан-1,2-диол, 4-меркаптоциклопентан-1,3-диол, 2-меркапто-4-циклопентен-1,3-диол, 3-меркапто-4-циклопентен-1,2-диол, 3-меркапто-циклогексан-1,2-диол, 4-меркаптоциклогексан-1,2-диол, 4-меркапто-циклогексан-1,3-диол, 5-меркаптоциклогексан-1,3-диол, 2-меркапто-циклогексан-1,4-диол, 2,5-дигидрокситиофенол, 2,6-дигидрокситиофенол, 2,4-дигидрокситиофенол, 3,5-дигидрокситиофенол, 2,3-дигидрокси-тиофенол и 3,4-дигидрокситиофенол. Особенно предпочтительным является 3-меркаптопропан-1,2-диол.

Таким образом, предлагаемые в изобретении функционализированные диеновые каучуки с полимерными цепями, состоящими из повторяющихся мономерных звеньев по меньшей мере одного из указанных выше диенов и при необходимости одного или нескольких указанных выше винилароматических соединений, содержат распределенные вдоль полимерных цепей функциональные группы формулы -S-R-OH, в которой остаток R такой, как указано выше.

В соответствии с настоящим изобретением в качестве растворителей для осуществления реакции функционализации предпочтительно используют углеводороды или смеси углеводородов. При этом особенно предпочтительными являются инертные апротонные растворители, например, такие как парафиновые углеводороды, в частности изомеры пентана, гексана, гептана, октана или декана, циклопентан, циклогексан, метилциклогексан, этилциклогексан или 1,4-диметилциклогексан, а также ароматические углеводороды, в частности бензол, толуол, этилбензол, ксилол, диэтилбензол или пропилбензол. Предпочтительными растворителями являются циклогексан и н-гексан. Указанные углеводороды можно также смешивать с полярными растворителями.

Количество растворителя обычно составляет от 100 до 1000 г, предпочтительно от 200 до 700 г в пересчете на 100 г общего количества каучука.

Объектом настоящего изобретения является также способ получения предлагаемых в изобретении каучуков, в соответствии с которым диены и при необходимости винилароматические мономеры подвергают полимеризации в растворителе и последующему превращению по меньшей мере с одним гидроксимеркаптаном формулы

HS-R-OH,

в которой

R означает линейную, разветвленную или циклическую алкиленовую, алкениленовую группу с 1-36 атомами углерода или арильную группу, замещенные другой гидроксильной группой, которые при необходимости могут быть прерваны атомами азота, кислорода или серы и при необходимости могут содержать арильные заместители,

осуществляемому при температуре от 50 до 180°С в присутствии радикальных стартеров.

Предлагаемые в изобретении каучуки, предназначенные для изготовления предлагаемых в изобретении резиновых смесей, предпочтительно получают путем анионной полимеризации в растворе или путем полимеризации под действием координационных катализаторов. Пригодными координационными катализаторами являются катализаторы Циглера-Натта или монометаллические каталитические системы. Предпочтительными координационными катализаторами являются катализаторы на основе никеля, кобальта, титана, неодима, ванадия, хрома или железа.

Инициаторами анионной полимеризации в растворе являются соединения на основе щелочных или щелочноземельных металлов, например, такие как н-бутиллитий. Дополнительно можно использовать известные рандомизирующие агенты и реагенты для регулирования микроструктуры полимерных цепей, например, такие как трет-амилат калия, трет-амилат натрия и трет-бутоксиэтоксиэтан. Подобная анионная полимеризация в растворе известна и описана, например, в I.Franta Elastomers and Rubber Compounding Materials, издательство Elsevier, 1989, cc. 113-131, а также в Comprehensive Polymer Science, том 4, часть II (издательство Pergamon Press Ltd., Оксфорд 1989), cc.53-108.

При этом предпочтительными являются указанные выше растворители или смеси растворителей, используемые для выполнения описанной выше функционализации.

Количество растворителя, используемого для осуществления предлагаемого в изобретении способа, обычно составляет от 100 до 1000 г, предпочтительно от 200 до 700 г в пересчете на 100 г общего количества используемого мономера. Однако полимеризацию используемых мономеров можно осуществлять также в отсутствие растворителей.

Температуру полимеризации можно варьировать в широких пределах, причем в общем случае она находится в интервале от 0 до 200°С, предпочтительно от 40 до 130°С. Время полимеризации также можно варьировать в широких пределах (от нескольких минут до нескольких часов). Полимеризацию обычно осуществляют в течение промежутка времени, составляющего примерно от 30 минут до 8 часов, предпочтительно от 1 до 4 часов. Полимеризацию можно осуществлять как при нормальном, так и при повышенном давлении (от 1 до 10 бар).

В общем случае взаимодействие с гидроксимеркаптанами осуществляют в температурном интервале от 50 до 180°С, предпочтительно от 70 до 130°С, в присутствии радикальных стартеров.

Радикальными стартерами, используемыми в соответствии с настоящим изобретением, являются, например, пероксиды, в частности пероксиды ацилов, такие как дилауроилпероксид и дибензоилпероксид, пероксиды кеталей, такие как 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, а также азоинициаторы, такие как азобисизобутиронитрил, и силиловый эфир бензпинакола; однако взаимодействие с гидроксимеркаптанами можно осуществлять также в присутствии фотоинициаторов и под действием видимого света или ультрафиолетовых лучей.

Количество подлежащих использованию гидроксимеркаптанов определяется необходимым содержанием гидроксильных групп, присоединенных к предлагаемому в изобретении диеновому каучуку. Количество гидроксимеркаптана предпочтительно составляет от 0,1 до 5 г на 100 г диенового каучука.

Другим объектом настоящего изобретения являются резиновые смеси, которые содержат предлагаемые в изобретении диеновые каучуки и дополнительно от 10 до 500 масс.ч. наполнителя в пересчете на 100 масс.ч. диенового каучука.

Пригодными наполнителями предлагаемых в изобретении резиновых смесей являются любые используемые в каучуковой промышленности известные наполнители. Речь при этом идет как об активных, так и о неактивных наполнителях.

Пригодными являются, например, следующие наполнители.

- Высокодисперсные кремниевые кислоты, получаемые, например, путем осаждения из растворов силикатов или гидролиза галогенидов кремния в пламени и обладающие удельной поверхностью от 5 до 1000 м²/г, предпочтительно от 20 до 400 м²/г (определение методом БЭТ), и размером первичных частиц, находящимся в интервале от 10 до 400 нм. Кремниевые кислоты при необходимости могут находиться также в виде смешанных оксидов с другими оксидами металлов, такими как оксид алюминия, оксид магния, оксид кальция, оксид бария, оксид цинка, оксид циркония или оксид титана.

- Синтетические силикаты, такие как силикат алюминия или силикаты щелочноземельных металлов, например силикат магния или силикат кальция, удельная поверхность которых, определенная методом БЭТ, находится в интервале от 20 до 400 м²/г и диаметр первичных частиц составляет от 10 до 400 нм.

- Природные силикаты, такие как каолин или другие природные кремниевые кислоты.

- Стеклянные волокна и изделия из стеклянных волокон (холсты, жгуты) или стеклянные микросферы.

- Оксиды металлов, такие как оксид цинка, оксид кальция, оксид магния или оксид алюминия.

- Карбонаты металлов, такие как карбонат магния, карбонат кальция или карбонат цинка.

- Гидроксиды металлов, например, такие как гидроксид алюминия или гидроксид магния.

- Сажи, в качестве которых пригодны ламповая сажа, канальная сажа, печная сажа, газовая сажа, термическая сажа, ацетиленовая сажа или сажа, получаемая электродуговым методом, которые обладают измеряемой методом БЭТ удельной поверхностью, находящейся в интервале от 9 до 200 м²/г, например сверхизносостойкая печная сажа (SAF), промежуточная SAF, промежуточная низкоструктурная сверхизносостойкая печная сажа (ISAF-LS), промежуточная высокомодульная сверхизносостойкая печная сажа (ISAF-HM), промежуточная низкомодульная сверхизносостойкая печная сажа (ISAF-LM), промежуточная высокоструктурная сверхизносостойкая печная сажа (ISAF-HS), токопроводящая печная сажа (CF), печная сажа с очень высокой проводимостью тока (SCF), износостойкая печная сажа (HAF), износостойкая низкоструктурная печная сажа (HAF-LS), износостойкая высокоструктурная печная сажа (HAF-HS), тонкодисперсная высокоструктурная печная сажа (FF-HS), полуактивная печная сажа (SRF), сверхтокопроводящая печная сажа (XCF), стойкая к экструзии печная сажа (FEF), стойкая к экструзии низкоструктурная печная сажа (FEF-LS), стойкая к экструзии высокоструктурная печная сажа (FEF-HS), печная сажа общего назначения (GPF), печная высокоструктурная сажа общего назначения (GPF-HS), печная сажа общего назначения (APF), полуактивные печные сажи марок SRF-LS (низкоструктурная), SRF-LM (низкомодульная), SRF-HS (высокоструктурная) и SRF-HM (высокомодульная), а также средне-обрабатываемые термические сажи марок N110, N219, N220, N231, N234, N242, N294, N326, N327, N330, N332, N339, N347, N351, N356, N358, N375, N472, N539, N550, N568, N650, N660, N754, N762, N765, N774, N787 и N990 согласно классификации ASTM.

- Каучуковые гели, в частности гели на основе полибутадиена, сополимеров бутадиена со стиролом, сополимеров бутадиена с акрилонитрилом или полихлоропрена.

В качестве наполнителей предпочтительно используют высокодисперсные кремниевые кислоты и/или сажи.

Указанные наполнители можно использовать по отдельности или в виде смесей. В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения резиновые смеси в качестве наполнителя содержат смесь светлых наполнителей, таких как высокодисперсные кремниевые кислоты, с сажами, причем отношение светлых наполнителей к сажам в подобной смеси составляет от 0,05:1 до 20:1, предпочтительно от 0,1:1 до 15:1.

При этом наполнители используют в количестве от 10 до 500 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. каучука. Предпочтительное количество используемых наполнителей составляет от 20 до 200 масс.ч.

Помимо указанных выше функционализированных диеновых каучуков предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут содержать также другие каучуки, такие как натуральный каучук или синтетические каучуки иных типов. Количество подобных других каучуков в пересчете на общее количество содержащихся в резиновой смеси каучуков обычно составляет от 0,5 до 85% масс., предпочтительно от 10 до 70% масс. Количество дополнительно используемых каучуков зависит от назначения предлагаемых в изобретении резиновых смесей.

К дополнительным каучукам относятся, например, натуральный каучук, а также синтетический каучук.

Примерами некоторых известных из литературы пригодных дополнительных синтетических каучуков являются:

BR полибутадиен ABR сополимеры бутадиена со сложными алкиловыми эфирами акриловой кислоты с 1-4 атомами углерода в алкиле CR полихлоропрен IR полиизопрен SBR сополимеры стирола с бутадиеном, содержащие от 1 до 60% масс., предпочтительно от 20 до 50% масс. мономерных звеньев стирола IIR сополимеры изобутилена с изопреном NBR сополимеры бутадиена с акрилонитрилом, содержащие от 5 до 60% масс., предпочтительно от 10 до 40% масс. мономерных звеньев акрилонитрила HNBR частично или полностью гидрированный бутадиен-нитрильный каучук EPDM тройные сополимеры на основе этилена, пропилена и диена, а также смеси указанных каучуков. В качестве исходных каучуков, используемых для производства автомобильных шин, первоочередной интерес представляют натуральный каучук, эмульсионный бутадиен-стирольный каучук, растворный бутадиен-стирольный каучук с температурой стеклования выше -50°С, бутадиеновый каучук с высоким содержанием цис-звеньев (более 90%), получаемый в присутствии катализаторов на основе никеля, кобальта, титана или неодима, бутадиеновый каучук с содержанием виниловых групп до 85%, а также смеси указанных каучуков

Предлагаемые в изобретении резиновые смеси, очевидно, могут содержать также другие добавки к каучукам, например добавки, предназначенные для сшивания резиновых смесей (сшивающие агенты), которые обеспечивают образование связей между каучуком и наполнителем, способствуют более высокому диспергированию наполнителей или улучшают химические и/или физические свойства вулканизатов на основе предлагаемых в изобретении резиновых смесей в случае их использования в особых целях.

В качестве сшивающих агентов, в частности, используют серу или соединения, выделяющие свободную серу. Как указано выше, предлагаемые в изобретении резиновые смеси содержат также другие добавки, в частности известные катализаторы, антиоксиданты, термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиозонанты, технологические добавки, пластификаторы, усилители клейкости, порообразователи, красители, пигменты, воска, разбавители, органические кислоты, замедлители вулканизации, оксиды металлов и активаторы вулканизации.

В случае если предлагаемые в изобретении резиновые смеси содержат также наполнители, масла и/или другие вспомогательные средства, соответствующие резиновые смеси можно изготавливать, например, путем смешивания каучуков с указанными компонентами в пригодной смесительной аппаратуре, такой как смесители, вальцы или экструдеры.

Изготовление предлагаемых в изобретении резиновых смесей предпочтительно осуществляют путем полимеризации мономеров в растворе, введения в полученный диеновый каучук функциональных групп по завершении полимеризации и введения функциональных групп, смешивания находящегося в соответствующем растворителе диенового каучука с надлежащими количествами антиоксидантов и при необходимости используемых технологических масел, наполнителей, других каучуков и других добавок к каучукам и реализуемого в процессе смешивания или по его завершении удаления растворителя посредством горячей воды и/или водяного пара при температуре от 50 до 200°С при необходимости под вакуумом.

В качестве технологических масел предпочтительно используют масла следующих марок: DAE (дистиллятный ароматический экстракт), TDAE (очищенный дистиллятный ароматический экстракт), MES (мягкие экстракционные сольваты), RAE (остаточный ароматический экстракт), TRAE (очищенный остаточный ароматический экстракт), а также нафтеновые и тяжелые нафтеновые масла.

В соответствии с другим вариантом осуществления предлагаемого в изобретении способа диены и винилароматические мономеры полимеризуют в растворе, в полученный диеновый каучук вводят функциональные группы, после чего содержащий растворитель каучук смешивают с антиоксидантом и технологическим маслом, причем растворитель удаляют в процессе смешивания или по его завершении посредством горячей воды и/или водяного пара при температуре от 50 до 200°С при необходимости под вакуумом. В другом варианте осуществления изобретения наполнитель и/или технологическое масло, а также при необходимости используемые другие каучуки и вспомогательные средства добавляют непосредственно после функционализации диенового каучука.

В другом варианте осуществления изобретения наполнитель и технологическое масло добавляют после введения функциональных групп в диеновый каучук.

Другим объектом настоящего изобретение является применение предлагаемых в изобретении резиновых смесей для изготовления вулканизатов, которые, в свою очередь, предназначены для изготовления высоконаполненных резиновых формованных изделий, в частности шин.

Приведенные ниже примеры служат для пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объема.

Примеры

Пример 1: Синтез бутадиен-стирольного каучука и его функционализация 3-меркаптопропан-1,2-диолом (согласно изобретению)

В сухой и заполненный азотом стальной реактор объемом 2 литра при перемешивании загружают 850 г гексана, 0,11 ммоль трет-амилата калия (в виде раствора в циклогексане концентрацией 14,9%), 13,5 ммоль трет-бутоксиэтоксиэтана, 37,5 г стирола, 112,5 г 1,3-бутадиена и 1,5 ммоль бутиллития (в виде раствора в гексане концентрацией 23%). Реакционную смесь в течение одного часа при перемешивании нагревают при 70°С. Затем добавляют 0,77 г 3-меркаптопропан-1,2-диола и вслед за этим отбирают образец для титрования с целью определения содержания меркаптогрупп. После этого реагенты нагревают до 110°С и добавляют 1 мл 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексана (в виде 5-процентного раствора). Через 90 минут вновь отбирают образец для титрования с целью определения содержания меркаптогрупп, после чего содержимое реактора выгружают в этанол, и осажденный каучук стабилизируют бутилокситолуолом. Каучук отделяют от этанола и в течение 16 часов сушат в вакууме при 60°С.

Результаты анализа

Степень превращения гидроксимеркаптана (потенциометрическое титрование раствором AgNO₃ в этаноле): 77%. Вязкость по Муни (ML1+4 при 100°С): 72 единицы Муни. Содержание виниловых групп (ИК-спектроскопия): 51% масс. Содержание звеньев стирола (ИК-спектроскопия): 25% масс.

Как следует из примера 1, предлагаемый в изобретении диеновый каучук с гидроксильными функциональными группами может быть легко получен путем осуществляемого в растворе взаимодействия диенового каучука с 3-меркаптопропан-1,2-диолом. Предлагаемый в изобретении функционализированный диеновый каучук не обладает неприятным запахом, обусловленным остаточным содержанием непревращенного гидроксимеркаптана.

Пример 2а: Синтез бутадиен-стирольного каучука и его функционализация 3-меркаптопропан-1,2-диолом (согласно изобретению)

В сухой и заполненный азотом стальной реактор объемом 20 литров при перемешивании загружают 8,5 кг гексана, 1,2 ммоль трет-амилата калия (в виде раствора в циклогексане концентрацией 14,9%), 91,2 ммоль трет-бутоксиэтоксиэтана, 375 г стирола, 1125 г 1,3-бутадиена и 18,8 ммоль бутиллития (в виде раствора в гексане концентрацией 23%). Реакционную смесь в течение одного часа при перемешивании нагревают при 70°С. Затем добавляют 10,7 г (98 ммоль) 3-меркаптопропан-1,2-диола и вслед за этим отбирают образец для титрования с целью определения содержания меркаптогрупп. После этого реагенты нагревают до 115°С и добавляют 1,45 мл 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексана (в виде 5%-ного раствора). Через 90 минут вновь отбирают образец для титрования с целью определения содержания меркаптогрупп, после чего содержимое реактора выгружают и стабилизируют посредством 3 г 2,4-бис(октилтиометил)-6-метилфенола (продукта Irganox 1520 фирмы Ciba). Выгруженный из реактора раствор каучука не обладает характерным для непревращенного 3-меркаптопропан-1,2-диола неприятным запахом. Каучук отделяют от растворителя путем отпаривания соответствующего раствора водяным паром. В заключение, каучуковую крошку в течение 16 часов сушат в вакуумном сушильном шкафу при 60°С.

Результаты анализа

Степень превращения гидроксимеркаптана (потенциометрическое титрование раствором AgNO₃ в этаноле): 89%. Вязкость по Муни (ML1+4 при 100°С): 67 единиц Муни. Содержание виниловых групп (ИК-спектроскопия): 50% масс. Содержание звеньев стирола (ИК-спектроскопия): 25% масс.

Пример 2b: Синтез бутадиен-стирольного каучука и его функционализация 3-меркаптопропан-1,2-диолом (согласно изобретению)

В сухой и заполненный азотом стальной реактор объемом 20 литров при перемешивании загружают 8,5 кг гексана, 1,2 ммоль трет-амилата калия (в виде раствора в циклогексане концентрацией 14,9%), 91,2 ммоль трет-бутоксиэтоксиэтана, 375 г стирола, 1125 г 1,3-бутадиена и 17,6 ммоль бутиллития (в виде раствора в гексане концентрацией 23%). Реакционную смесь в течение одного часа при перемешивании нагревают при 70°С. Затем добавляют 5,2 г (48 ммоль) 3-меркаптопропан-1,2-диола и вслед за этим отбирают образец для титрования с целью определения содержания меркаптогрупп. После этого реагенты нагревают до 115°С и добавляют 1,45 мл 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексана (в виде 50%-ного раствора). Через 90 минут вновь отбирают образец для титрования с целью определения содержания меркаптогрупп, после чего содержимое реактора выгружают и стабилизируют посредством 3 г 2,4-бис(октилтиометил)-6-метил-фенола (продукта Irganox 1520 фирмы Ciba). Выгруженный из реактора раствор каучука не обладает характерным для непревращенного 3-меркаптопропан-1,2-диола неприятным запахом. Каучук отделяют от растворителя путем отпаривания соответствующего раствора водяным паром. В заключение, каучуковую крошку в течение 16 часов сушат в вакуумном сушильном шкафу при 60°С.

Результаты анализа

Степень превращения гидроксимеркаптана (потенциометрическое титрование раствором AgNO₃ в этаноле): 80%. Вязкость по Муни (ML1+4 при 100°С): 74 единицы Муни. Содержание виниловых групп (ИК-спектроскопия): 50% масс. Содержание звеньев стирола (ИК-спектроскопия): 25% масс.

Пример 2с: Синтез бутадиен-стирольного каучука и его функционализация 3-меркаптопропан-1,2-диолом (согласно изобретению)

В сухой и заполненный азотом стальной реактор объемом 20 литров при перемешивании загружают 8,5 кг гексана, 1,2 ммоль трет-амилата калия (в виде раствора в циклогексане концентрацией 14,9%), 91,2 ммоль трет-бутоксиэтоксиэтана, 375 г стирола, 1125 г 1,3-бутадиена и 17,6 ммоль бутиллития (в виде раствора в гексане концентрацией 23%). Реакционную смесь в течение одного часа при перемешивании нагревают при 70°С. Затем добавляют 20,6 г (189 ммоль) 3-меркаптопропан-1,2-диола и вслед за этим отбирают образец для титрования с целью определения содержания меркаптогрупп. После этого реагенты нагревают до 115°С и добавляют 1,45 мл 1,1-ди(трет-бутил-перокси)-3,3,5-триметилциклогексана (в виде 50%-ного раствора). Через 90 минут вновь отбирают образец для титрования с целью определения содержания меркаптогрупп, после чего содержимое реактора выгружают и стабилизируют посредством 3 г 2,4-бис(октилтиометил)-6-метилфенола (продукта Irganox 1520 фирмы Ciba). Выгруженный из реактора раствор каучука не обладает характерным для непревращенного 3-меркаптопропан-1,2-диола неприятным запахом. Каучук отделяют от растворителя путем отпаривания соответствующего раствора водяным паром. В заключение, каучуковую крошку в течение 16 часов сушат в вакуумном сушильном шкафу при 60°С.

Результаты анализа

Степень превращения гидроксимеркаптана (потенциометрическое титрование раствором AgNO₃ в этаноле): 80%. Вязкость по Муни (ML1+4 при 100°С): 72 единицы Муни. Содержание виниловых групп (ИК-спектроскопия): 50% масс. Содержание звеньев стирола (ИК-спектроскопия): 25% масс.

Пример 2d: Синтез бутадиен-стирольного каучука и его функционализация 2-меркаптоэтанолом (сравнительный пример)

В сухой и заполненный азотом стальной реактор объемом 20 литров при перемешивании загружают 8,5 кг гексана, 1,2 ммоль трет-амилата калия (в виде раствора в циклогексане концентрацией 14,9%), 91,2 ммоль трет-бутоксиэтоксиэтана, 375 г стирола, 1125 г 1,3-бутадиена и 17,6 ммоль бутиллития (в виде раствора в гексане концентрацией 23%). Реакционную смесь в течение одного часа при перемешивании нагревают при 70°С. Затем добавляют 7,7 г (99 ммоль) 2-меркаптоэтанола и вслед за этим отбирают образец для титрования с целью определения содержания меркаптогрупп. После этого реагенты нагревают до 115°С и добавляют 1,45 мл 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексана (в виде 50%-ного раствора). Через 90 минут вновь отбирают образец для титрования с целью определения содержания меркаптогрупп, после чего содержимое реактора выгружают и стабилизируют посредством 3 г 2,4-бис(октилтиометил)-6-метилфенола (продукта Irganox 1520 фирмы Ciba). Выгруженный из реактора раствор каучука обладает отчетливым неприятным запахом, характерным для непревращенного 2-меркаптоэтанола. Каучук отделяют от растворителя путем отпаривания соответствующего раствора водяным паром. В заключение, каучуковую крошку в течение 16 часов сушат в вакуумном сушильном шкафу при 60°С.

Результаты анализа

Степень превращения гидроксимеркаптана (потенциометрическое титрование раствором AgNO₃ в этаноле): 80%. Вязкость по Муни (ML1+4 при 100°С): 73 единицы Муни. Содержание виниловых групп (ИК-спектроскопия): 50% масс. Содержание звеньев стирола (ИК-спектроскопия): 25% масс.

Пример 2е: Синтез бутадиен-стирольного каучука и его функционализация 2-меркаптоэтанолом (сравнительный пример)

В сухой и заполненный азотом стальной реактор объемом 20 литров при перемешивании загружают 8,5 кг гексана, 1,2 ммоль трет-амилата калия (в виде раствора в циклогексане концентрацией 14,9%), 91,2 ммоль трет-бутоксиэтоксиэтана, 375 г стирола, 1125 г 1,3-бутадиена и 17,6 ммоль бутиллития (в виде раствора в гексане концентрацией 23%). Реакционную смесь в течение одного часа при перемешивании нагревают при 70°С. Затем добавляют 15,9 г (204 ммоль) 2-меркаптоэтанола и вслед за этим отбирают образец для титрования с целью определения содержания меркаптогрупп. После этого реагенты нагревают до 115°С и добавляют 1,45 мл 1,1-ди(трет-бутил-перокси)-3,3,5-триметилциклогексана (в виде 50%-ного раствора). Через 90 минут вновь отбирают образец для титрования с целью определения содержания меркаптогрупп, после чего содержимое реактора выгружают и стабилизируют посредством 3 г 2,4-бис(октилтиометил)-6-метилфенола (продукта Irganox 1520 фирмы Ciba). Выгруженный из реактора раствор каучука обладает отчетливым неприятным запахом, характерным для непревращенного 2-меркаптоэтанола. Каучук отделяют от растворителя путем отпаривания соответствующего раствора водяным паром. В заключение, каучуковую крошку в течение 16 часов сушат в вакуумном сушильном шкафу при 60°С.

Результаты анализа

Степень превращения гидроксимеркаптана (потенциометрическое титрование раствором AgNO₃ в этаноле): 85%. Вязкость по Муни (ML1+4 при 100°С): 73 единицы Муни. Содержание виниловых групп (ИК-спектроскопия): 51% масс. Содержание звеньев стирола (ИК-спектроскопия): 25% масс.

Пример 2f: Синтез бутадиен-стирольного каучука без функционализации (сравнительный пример)

В сухой и заполненный азотом стальной реактор объемом 20 литров при перемешивании загружают 8,5 кг гексана, 1,2 ммоль трет-амилата калия (в виде раствора в циклогексане концентрацией 14,9%), 74,2 ммоль трет-бутоксиэтоксиэтана, 375 г стирола, 1125 г 1,3-бутадиена и 16,1 ммоль бутиллития(в виде раствора в гексане концентрацией 23%). Реакционную смесь в течение полутора часов при перемешивании нагревают при 70°С. Затем содержимое реактора выгружают и стабилизируют посредством 3 г 2,4-бис(октилтиометил)-6-метилфенола (продукта Irganox 1520 фирмы Ciba). Каучук отделяют от растворителя путем отпаривания соответствующего раствора водяным паром. В заключение, каучуковую крошку в течение 16 часов сушат в вакуумном сушильном шкафу при 60°С.

Результаты анализа

Вязкость по Муни (ML1+4 при 100°С): 72 единицы Муни. Содержание виниловых групп (ИК-спектроскопия): 51% масс. Содержание звеньев стирола (ИК-спектроскопия): 25% масс.

Согласно примерам 2а-с, выполненным в соответствии с изобретением с использованием в качестве функционализирующего реагента 3-меркаптопропан-1,2-диола, запах, обусловленный остаточным содержанием указанного непревращенного реагента, отсутствует, в то время как в случае сравнительных примеров 2d и 2е, выполненных с использованием 2-меркаптоэтанола в качестве функционализирующего реагента, наблюдается отчетливый запах этого непревращенного реагента.

Примеры 3а-f: Резиновые смеси

Для приготовления резиновых смесей используют предлагаемые в изобретении бутадиен-стирольные каучуки (резиновые смеси 3а-с, содержащие каучуки из примеров 2а-с), а также резиновые смеси 3d-f на основе бутадиен-стирольных каучуков, полученных согласно сравнительным примерам 2d-f. Состав указанных резиновых смесей приведен в таблице 1. На первой стадии компоненты резиновых смесей (кроме серы, бензотиазолсульфенамида, дифенилгуанидина и сульфамида) в течение 6 минут перемешивают в смесителе с рабочим объемом 1,5 литра, причем в течение первых трех минут температуру повышают с 70 до 150°С, а затем (в течение последующих трех минут) поддерживают на уровне 150°С. Полученные смеси выгружают из смесителя, в течение 24 часов выдерживают при комнатной температуре и на следующей стадии в течение трех минут вновь нагревают при 150°С. Серу, бензотиазолсульфенамид, дифенилгуанидин и сульфамид добавляют к приготовленным выше резиновым смесям при их последующем перемешивании на вальцах, осуществляемом в температурном интервале от 40 до 60°С.

Таблица 1 Компоненты резиновых смесей 3а-f (в масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) Компоненты, масс.ч. Примеры в соответствии с изобретением Сравнительные примеры За 3b 3с 3d 3е 3f Функционализированный бутадиенстирольный каучук из примера 2а 70 0 0 0 0 0 Функционализированный бутадиенстирольный каучук из примера 2b 0 70 0 0 0 0 Функционализированный бутадиенстирольный каучук из примера 2с 0 0 70 0 0 0 Функционализированный бутадиенстирольный каучук из примера 2d 0 0 0 70 0 0 Функционализированный бутадиенстирольный каучук из примера 2е 0 0 0 0 70 0 Нефункционализированный бутадиенстирольный каучук из примера 2f 0 0 0 0 0 70 Полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев (Buna™ CB 24, фирма Lanxess Deutschland GmbH) 30 30 30 30 30 30 Кремниевая кислота (Ultrasil® 7000 GR, фирма Evonik) 90 90 90 90 90 90 Сажа (Vulcan® J/N 375, фирма Cabot) 7 7 7 7 7 7 Масло TDAE (Vivatec 500, фирма Hansen und Rosenthal) 36,3 36,3 36,3 36,3 36,3 36,3 Цинковое мыло (Aktiplast GT, фирма Rheinchemie Rheinau GmbH) 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 Стеариновая кислота (Edenor С 18 98-100, фирма Cognis Deutschland GmbH) 1 1 1 1 1 1 Антиоксидант (Vulkanox® 4020/LG, фирма Lanxess Deutschland GmbH) 2 2 2 2 2 2

Антиоксидант (Vulkanox® HS/LG, фирма Lanxess Deutschland GmbH) 2 2 2 2 2 2 Оксид цинка (Zinkweiss Rotsiegel, фирма Grillo Zinkoxid GmbH) 2 2 2 2 2 2 Светозащитный воск (Antilux® 654, фирма Rheinchemie Rheinau GmbH) 2 2 2 2 2 2 Силан (Sl 69, фирма Evonik) 7,2 7,2 7,2 7,2 7,2 7,2 Дифенилгуанидин (Vulkacit® D/C, фирма Lanxess Deutschland GmbH) 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 Бензотиазолсульфенамид (Vulkacit® NZ/EGC, фирма Lanxess Deutschland GmbH) 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 Сера (измельченная сера 90/95 Chancel®, фирма Solvay Barium Strontium) 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 Сульфамид (Vulkalent® E/C, фирма Lanxess Deutschland GmbH) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Резиновые смеси 3а-f (таблица 1) вулканизуют в течение 20 минут при 160°С. Показатели соответствующих вулканизатов (4a-f) приведены в таблице 2.

Таблица 2 Свойства вулканизатов резиновых смесей из таблицы 1   Примеры в соответствии с изобретением Сравнительные примеры Примеры вулканизатов 4а 4b 4с 4d 4e 4f Примеры исходных резиновых смесей (смотри таблицу 1) 3а 3b 3с 3d 3е 3f Количество функционализирующего реагента, используемого для получения бутадиен-стирольных каучуков согласно примерам 2a-f [ммоль на 100 г каучука] 6,5 3,2 12,6 6,6 13,6 - Эластичность по отскоку при 23°С [%] (DIN 53512) 31,0 28,0 28,0 29,0 28,0 26,5 Эластичность по отскоку при 60°С [%] (DIN 53512) 60,0 55,5 58,5 55,0 57,0 52,0 Напряжение при удлинении 50% σ₅₀ (DIN 53504) [МПа] 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 Напряжение при удлинении 100% σ₁₀₀ (DIN 53504) [МПа] 2,0 2,0 2,2 1,9 2,0 1,9 Напряжение при удлинении 300% σ₃₀₀ (DIN 53504) [МПа] 11,7 10,7 13,8 10,0 10,6 9,2 Предел прочности при растяжении (DIN 53504) [МПа] 19,7 19,5 19,5 19,8 18,9 17,9 Разрывное удлинение (DIN 53504) [%] 440 472 387 497 455 492 Истирание (DIN 53516) [мм³] 76 85 75 88 86 96 Тангенс δ при 0°С (динамический гистерезис при 10 Гц) 0,582 0,530 0,720 0,414 0,485 0,355 Тангенс δ при 60°С (динамический гистерезис при 10 Гц) 0,112 0,108 0,104 0,119 0,114 0,115 ΔG* [G* (удлинение 0,5%) - G* (удлинение 15%)] [МПа] (MTS при 1 Гц, 60°С) 0,49 0,76 0,33 0,83 0,60 1,79 Максимальное значение тангенса δ (MTS при 1 Гц, 60°С) 0,159 0,164 0,132 0,168 0,162 0,201

Необходимым условием для практического использования шин является низкое сопротивление качению, которым они обладают в том случае, если соответствующий вулканизат характеризуется высокими значениями эластичности по отскоку при 60°С, низкими значениями динамического гистерезиса (tan δ) при повышенной температуре (60°С), а также низкими значениями AG* в экспериментах MTS и низким максимальным значением tan δ. Как видно из приведенных в таблице 2 данных, вулканизаты из выполненных в соответствии с изобретением примеров 4а-с отличаются высокой эластичностью по отскоку при 60°С, низкими значениями динамического гистерезиса (tan δ) при 60°С, а также низкими значениями ΔG* в экспериментах MTS и низким максимальным значением tan δ. В отличие от сравнительных примеров 4d и 4е указанных преимуществ, согласно изобретению, достигают при использовании меньших количеств функционализирующего реагента.

Наряду с этим необходимым условием для практического использования шин является высокая устойчивость при движении по мокрой дороге, которая может быть достигнута в том случае, если соответствующий вулканизат характеризуется высокими значениями динамического гистерезиса (tan δ) при низких температурах (0°С). Как видно из приведенных в таблице 2 данных, вулканизаты из выполненных в соответствии с изобретением примеров 4а-с удовлетворяют указанному требованию.

Кроме того, для практического использования шин необходимо, чтобы они обладали высоким сопротивлением истиранию. Из приведенных в таблице 2 данных следует, что вулканизаты из предлагаемых в изобретении примеров 4а-с обладают низкими показателями истирания согласно DIN 53516.

Таким образом, преимуществами предлагаемых в изобретении функционализированных диеновых каучуков являются гораздо менее интенсивный запах при их получении, а также более высокие динамико-механические свойства и более высокое сопротивление истиранию соответствующих вулканизатов.

Изобретение относится к функционализированным диеновым каучукам, их получению, к резиновым смесям, содержащим функционализированные диеновые каучуки, к применению для изготовления высоконаполненных резиновых формованных изделий, особенно шин. Функционализированный диеновый каучук получают полимеризацией диенов и винилароматических мономеров и превращением с гидроксимеркаптанами в растворителе в количестве 0,1-5,0 г гидроксимеркаптана на 100 г диенового каучука. Превращение осуществляют при полимеризации. Шины из резиновой смеси по изобретению обладают особенно низким сопротивлением качению, а также особенно высокой устойчивостью при движении по мокрой дороге и сопротивлением истиранию. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 13 пр.

1. Функционализированный диеновый каучук, получаемый путем полимеризации диенов и винилароматических мономеров и превращения с гидроксимеркаптанами формулы
HS-R-OH,
в которой
R означает линейную, разветвленную или циклическую алкиленовую, алкениленовую группу с 1-36 атомами углерода или арильную группу, замещенные другой гидроксильной группой, которые при необходимости могут быть прерваны атомами азота, кислорода или серы и при необходимости могут содержать арильные заместители,
в растворителе, в количестве от 0,1 до 5 г гидроксимеркаптана в расчете на 100 г диенового каучука,
причем превращение осуществляется при полимеризации.

2. Функционализированный диеновый каучук по п.1, отличающийся тем, что диеном является 1,3-бутадиен, а винилароматическим мономером стирол.

3. Функционализированный диеновый каучук по п.1, отличающийся тем, что растворителем является углеводород или смесь углеводородов.

4. Функционализированный диеновый каучук по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что гидроксимеркаптаном является 3-меркаптопропан-1,2-диол.

5. Способ получения функционализированного диенового каучука по п.1, отличающийся тем, что диены и винилароматические мономеры подвергают полимеризации в растворителе, а функциональные группы вводят в полученный диеновый каучук по меньшей мере одним гидроксимеркаптаном формулы
HS-R-OH,
в которой
R означает линейную, разветвленную или циклическую алкиленовую, алкениленовую группу с 1-36 атомами углерода или арильную группу, замещенные другой гидроксильной группой, которые при необходимости могут быть прерваны атомами азота, кислорода или серы и при необходимости могут содержать арильные заместители, при температуре от 50 до 180°C в присутствии радикальных стартеров.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что по завершении полимеризации и введения функциональных групп смешивают находящийся в растворителе диеновый каучук с надлежащими количествами антиоксидантов и при необходимости используемых технологического масла, наполнителя, других каучуков и других добавок к каучукам, а в процессе смешивания или по его завершении удаляют растворитель посредством горячей воды и/или водяного пара при температуре от 50 до 200°C при необходимости под вакуумом.

7. Резиновая смесь, содержащая по меньшей мере один диеновый каучук по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит от 20 до 200 мас.ч. наполнителя в пересчете на 100 мас.ч. каучука.

8. Резиновая смесь по п.7, отличающаяся тем, что в качестве наполнителей она содержит высокодисперсные кремниевые кислоты и/или сажи.

9. Применение резиновой смеси по п.7 или 8 для изготовления высоконаполненных формованных резиновых изделий.

10. Применение по п.9, где формованное резиновое изделие представляет собой шину.