УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ РАСТВОР ДЛЯ ОБЕССЕРИВАНИЯ ГАЗА Российский патент 2015 года по МПК B01D53/14 B01D53/48 C01B17/05 

Настоящее изобретение относится к растворам для обессеривания газа (удаления из газа кислых компонентов), которые могут увеличивать размер образующихся частиц серы и таким образом повышать эффективность их отделения при одновременном уменьшении коррозионных эффектов растворов для обессеривания.

Согласно настоящему изобретению растворы для обессеривания содержат нитрит и предпочтительно смесь нитрита и фосфатных соединений.

Согласно настоящему изобретению растворы для обессеривания газа могут использоваться для очистки природного газа, отходящих газов и других газов, содержащих сероводород.

Кроме того, настоящее изобретение относится к использованию нитрита и смеси нитрита и фосфатных соединений в растворах для обессеривания.

Настоящее изобретение относится также к способу обессеривания водородсодержащих газов посредством применения раствора для обессеривания по отношению к упомянутым газам в соответствии с настоящим изобретением.

Уровень техники

Отрицательные последствия присутствия H₂S в газовых потоках хорошо известны, к ним относятся, с одной стороны, токсичность сероводорода для людей и животных и высококоррозионное воздействие, вызывающее выход из строя технологической аппаратуры, с другой стороны. Поэтому концентрация H₂S в газовых потоках не должна превышать 4 част./млн.

Кроме того, необходимо отметить, что из-за своей токсичности газообразный сероводород не может сбрасываться в атмосферу и сжигаться; при его сжигании образуется другой высокотоксичный и коррозионный газ, а именно SO₂. Поэтому предпочтительно удалять сероводород из газовых потоков с помощью других химических средств.

Для достижения этой цели имеются разные способы. В соответствии с одним из них используют водные растворы хелатов металлов, главным образом хелатов железа (III). Растворы хелатов железа (III) должны иметь значение рН в щелочной области. В процессе обессеривания H₂S реагирует с железом (III) хелата, после чего оно восстанавливается до железа (II) и H₂S непосредственно превращается в элементную серу. Этот процесс, как правило, проводится в абсорбционной колонне. Для регенерации соединений железа (II), смесь контактирует с кислородсодержащими газами (например, воздухом) в колонне регенерации с рециркуляцией раствора.

К традиционно используемым хелатообразователям для приготовления упомянутых хелатов железа относятся этилендиаминтетрауксусная кислота ЭДТК (англ. - EDTA), нитрилтриуксусная кислота НТК (англ. - NTA) и гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусная кислота ГЭДТК (англ. - HEDTA). Все эти хелатообразователи обычно находятся в виде солей натрия. Продуктом реакции сульфида водорода с этими растворами, содержащими хелаты железа (III), является твердая сера. Если частицы твердой серы слишком малы, их трудно извлечь из раствора, что приводит к забивке труб и насосов. Это также увеличит образование нежелательных соединений серы, например SO_x, и тем самым снизит общую эффективность удаления серы, и, к сожалению, также увеличит количество опасных отходов.

Присутствие хелатообразователей, например ЭДТК, в особенности не в составе комплекса с железом, в значительной степени увеличит коррозионную активность раствора для обессеривания в отношении сплавов системы обессеривания. Это особенно наглядно для систем обессеривания, которые по меньшей мере частично изготовлены из углеродистой стали.

В прошлом предпринимали много усилий для решения проблем, связанных с очень высокими скоростями протекания коррозии под действием окислительно-восстановительных растворов на сплавах из углеродистой стали, с одной стороны, и с частицами серы, которые слишком малы для эффективного осаждения, с другой стороны. Мелкие суспендированные частицы блокируют насосы и трубы, снижая скорость циркуляции катализатора и таким образом уменьшая общий КПД процесса. Подобный эффект также приводит к образованию сульфата и тиосульфата в ходе неизбежного контакта частиц с кислородом воздуха.

В уровне техники известно множество растворов для обессеривания, которые также основаны на ионах железа, связанных в комплекс хелатообразователями, подобными ЭДТК (см., например, ЕР 1656992). Известные растворы для обессеривания имеют недостатки, заключающиеся в высоком коррозионном воздействии на трубы и насосы системы обессеривания и образовании малых частиц серы, которые трудно извлечь из потока.

Проблеме малых частиц серы ранее был посвящен патент US 4515764. Недостатком раствора для обессеривания, представленного в этом документе, является присутствие в его составе тиосульфата, в значительной степени ускоряющего коррозию.

В патенте US 4356155 предлагается способ, в котором раствор хелатов нитрилтриуксусной кислоты используется для связывания железа в комплекс. Раствор также содержит спирты с общей формулой C_n H_2n-1OH, где n=4-22. Этот состав решает проблему мелких частиц серы, тогда как высокие скорости коррозии не затрагиваются. То же самое предлагается в патенте US 4909945, где для увеличения размера частиц образующейся серы используются полимерные коагулянты. Подобный эффект достигается последовательным вводом коагулянта в технологический раствор. Аналогично, недостатком этого способа является высокая коррозионная активность раствора.

В патенте US 5616306 предлагается способ решения проблемы недостатка, заключающегося в высокой коррозионной активности, в котором для удаления сероводорода используют высокие содержания фосфата. Недостатком этого способа является лишь небольшое уменьшение скорости коррозии при отсутствии влияния на размер частиц серы.

Как видно из обзора уровня теники, имеется большая потребность в растворах для обессеривания газа, обеспечивающих образование крупных частиц серы и одновременно значительно уменьшающих коррозионную активность раствора. Эта проблема решается с помощью растворов для обессеривания, представленных в формуле изобретения. Сущностью изобретения является предложение растворов для обессеривания газа, содержащих по меньшей мере одну нитритную соль.

С помощью растворов для обессеривания, представленных в формуле избретения, вышеприведенные недостатки преодолеваются путем добавления к ним растворимого нитрита.

Изобретение относится к раствору для обессеривания, состоящему по меньшей мере из одной нитритной соли.

В частности, растворы для обессеривания в соответствии с изобретением включают в себя:

а) хелатообразователь,

б) катион железа,

в) смесь нитрита и фосфатных соединений,

и при этом молярное соотношение нитрита и хелатного железа равно 0,001-2,0.

В соответствии с изобретением в растворах для обессеривания газа может присутствовать железо (III) в количестве от 100 част./млн до 40000 част./млн.

Кроме того, раствор может содержать водорастворимую соль железа (III), хелатообразователь, представляющий собой смесь Na₂H₂ ЭДТА и Na₄ЭДТА, и карбогидратный стабилизатор.

Катион железа может присутствовать в сульфате, сульфите, нитрите, нитрате или хлориде.

Предпочтительный рН раствора находится в диапазоне 7-12.

Раствор для обессеривания газа может содержать стабилизатор из группы карбогидратов и многофункциональных спиртов в количестве от 0,001 до 0,5 моль/л.

Раствор для обессеривания газа может иметь концентрацию нитритного иона в конечном растворе от 0,05 до 20 г/л, предпочтительно от 0,5 до 10 г/л и наиболее предпочтительно от 0,75 до 1,0 г/л.

Надлежащая концентрация фосфатных соединений в конечном растворе составляет 0,5-200 г/л, предпочтительно 1,0-50 г/л, более предпочтительно 2,0-20 г/л и наиболее предпочтительно 10 г/л.

Раствор для обессеривания газа может содержать воду в качестве растворителя, предпочтительно при отсутствии других растворителей. Однако в качестве растворителя могут использоваться и спирты, смешиваемые с водой.

Предпочтительные варианты растворов для обессеривания в соответствии с настоящим изобретением также содержат фосфат, полифосфат, водород или дигидрофосфатные соли. Фосфаты, полифосфат, гидро- или дигидрофосфатные соли упоминаются далее как фосфатные соединения.

Представленный раствор может использоваться в любом виде композиции для удаления H₂S, которая имеет те же недостатки или основана на том же вышеприведенном механизме. Область применения настоящего изобретения не ограничена нижеприведенными примерами.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения конечная концентрация нитритного иона составляет 0,05-20 г/л, предпочтительно 0,5-10 г/л и наиболее предпочтительно 0,75-1,0 г/л.

В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения конечная концентрация фосфатных соединений, рассчитываемая в виде ионов фосфатных соединений в конечном растворе для обессеривания, составляет 0,5-200 г/л, предпочтительно 1,0-50 г/л, более предпочтительно 2,0-20 г/л и наиболее предпочтительно 10 г/л.

В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения предлагается использование водорастворимой соли железа (III), смеси Na₂ЭДТК и Na₄ЭДТК, а также карбогидратного стабилизатора.

рН предпочтительной композиции равен 7-12, предпочтительно 8-10 и наиболее предпочтительно 9. Уменьшение рН приведет к увеличению скорости коррозии, тогда как увеличение рН - к образованию в растворе нежелательных побочных продуктов.

В качестве соли железа, используемой в каталитическом растворе, в настоящем изобретении могут применяться сульфат железа (III), сульфит, нитрит, нитрат или хлорид. Разумеется, если добавляют нитрит железа (III), соответственно снижается количество нитритной соли, присутствующей в растворе для обессеривания. Наиболее предпочтительной солью железа (III) является сульфат железа (III).

Фосфатные соединения, используемые в растворе, согласно настоящему изобретению выбирают из фосфата, полифосфата, гидро- или дигидрофосфата, хотя наиболее предпочтительным является фосфат.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения в композиции присутствует стабилизатор. Предпочтительным стабилизатором в настоящем изобретении является многофункциональный спирт или карбогидрат. Наиболее предпочтительным стабилизатором является сорбит.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения стабилизатор присутствует в количестве 0,001-0,5 моль/л, наиболее предпочтительно в количестве 0,009 моль/л.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения молярное отношение нитрита к хелатному железу составляет 0,001-2,0, предпочтительно 0,5-1,5 и наиболее предпочтительно 0,8.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения молярное отношение фосфата к хелатному железу составляет 1,0-4,0, предпочтительно 2,0-3,0 и наиболее предпочтительно 2,6.

Приготовленный раствор катализатора содержит железо (III) в концентрациях примерно 100-40000 част./млн, предпочтительно 500-20000 част./млн, более предпочтительно 1000-5000 част./млн и наиболее предпочтительной является концентрация 2000 част./млн.

Согласно предпочтительным вариантам растворы для обессеривания не содержат неорганические основания, предпочтительно не содержат неорганические щелочные основания, такие как карбонаты, гидроксиды, и т.п., например, натрия или калия.

В способе, соответствующем настоящему изобретению, для регулирования значения рН добавляют хелатообразователь.

Аналитические методы

Нижеприведенные аналитические методы известны специалистам. Ниже представлены параметры, используемые для оценки настоящего изобретения.

Кривая поляризации

Для проведения коррозионных испытаний использовали Потенциостат/Гальваностат, Модель 273А EG&G с программным обеспечением М352.

Образцы для испытаний и электроды были вырезаны из трубы из углеродистой стали, имеющей состав (мас.%): Fe=98,7; C=0,22; Si=0,273; Mn=0,553; Р менее 0,005; S менее 0,005; Cr=0,0564; Mo=0,01142; Ni=0,0560; Co менее 0,02; Cu=0,0639; Nb=0,0144; Ti менее 0,005; V=0,005; W менее 0,04; Pb менее 0,01; Zn менее 0,003. Испытуемые образцы имели поверхность 0,56 см и 36 см для лабораторных и опытных испытаний соответственно. Поверхности образцов были отполированы наждачной бумагой (крупность зерен: 800), очищены дистиллированной водой и обезжирены в ацетоне. В соответствии с изобретением щелочной электролит представлял собой соответствующий каталитический раствор с рН 8. Все растворы были приготовлены из аналитических реагентов и дистиллированной воды, испытания проводили при температурах 40±5°С. Для измерений потенциодинамической поляризации использовали стандартную электрохимическую ячейку с тремя электродами. В качестве рабочего электрода (РЭ) использовали образец углеродистой стали и пару графитовых стержней в качестве противоэлектрода (ПЭ). Электрод сравнения из насыщенной каломели (НКЭ) был установлен на близком расстоянии от РЭ с помощью крепежного капилляра. Для проведения коррозионных испытаний испытуемый раствор был аэрирован или деаэрирован с помощью СО₂ (80%)/H₂S (20%). Потенциодинамические испытания поляризации проводили с помощью модели 273А EG&G Потенциостат/Гальваностат. Испытания потенциодинамической поляризации проводили при частоте сканирования 1 mV·S^-1 в использованном диапазоне ±300 против потенциала разомкнутой цепи. Электрохимические испытания проводили в застойных условиях.

Метод на основе потери массы

Для определения средней скорости коррозии также использовали метод определения потери массы на основе стандарта ASTM G1 в соответствии с нижеприведенным уравнением:

Скорость коррозии (mpy) = 3,45×10⁶×W/A×Т×D,

где mpy означает дюймы/1000 в год;

W - потеря массы в ходе эксперимента;

А - поверхность в см²;

Т - время в часах;

D - плотность сплава в г/см³. Для углеродистой стали D=7,86 г/см³.

Определения

"Фосфатные соединения" в контексте настоящего изобретения означают любой фосфат, полифосфат, гидро- или дигидрофосфат, как упоминалось выше.

Размерность "mpy" означает мил/год, что эквивалентно одной тысячной дюйма в год, и она отражает степень коррозии под воздействием раствора для обессеривания.

Термин "в отсутствие вещества X" или "в отсутствие Х " означает, что Х не добавляют в композицию, то есть это вещество присутствует в количествах, которые незначительно меняют свойства композиции.

Пример 1 (сравнительный пример)

3000 мл деионизированной воды наливали в 5 л емкость вместе с 0,357 мол. Fe₂(SO₄)3·5H₂O, 0,54 моль Na₄ЭДТА и Na₂Н₂ЭДТА плюс 0,18 моль сорбита. Таким образом было установлено значение рН 9. Затем раствор перенесли в контейнер на 20 л и разбавили его до 20 л деионизированной водой. Концентрация железа в полученном растворе составила 2000 част./млн.

Полученный раствор использовали на опытной установке очистки газа. В ходе 144-часового испытания при 45°С раствор переносили из абсорбционной колонны в колонну регенерации и наоборот.

Кислый газ, содержащий 35% H₂S и 65% СО₂, пропускали через абсорбционную колонну со скоростью 1 л/мин, тогда как скорость каталитического раствора составляла 3 л/мин. Скорость потока воздуха в колонне регенерации была 30 л/мин. Образовавшиеся частицы серы были малы и поэтому плохо осаждались. Скорость коррозии углеродистой стали в колонне осаждения серы определяли с помощью кривых поляризации и методов на основе потери массы; было показано, что она составляет 295 мил/год.

Пример 2

Раствор, аналогичный приведенному в примере 1, приготовили с добавлением 0,1% NaNO₂ для установления рН 9. Скорость коррозии составила 1,5 и средний размер частиц серы изменился с 1,29 мкм в примере 1 до 1,35 мкм.

Пример 3 (сравнительный пример)

Раствор, аналогичный приведенному в примере 1, приготовили с добавлением 1% фосфата калия и рН установили на значении 9. Скорость коррозии составила 95,5 и средний размер частиц серы изменился с 1,29 мкм в примере 1 до 6,7 мкм.

Пример 4

К раствору, аналогичному приведенному в примере 1, добавили 0,5 мас.% фосфата калия и 0,075 мас.% NaNO₂. рН снова установили на значении 9. Скорость коррозии составила 3,6 мил/год и средний размер частиц серы изменился с 1,29 мкм в примере 1 до 4,8 мкм.

Пример 5

К раствору, аналогичному приведенному в примере 1, добавили 1,0 мас.% фосфата натрия и 0,075 мас.% NaNO₂ и рН снова установили на значении 9, скорость коррозии составила 3,6 мил/год и средний размер частиц серы изменился с 1,29 мкм в примере 1 до 8,5 мкм.

Пример 6

К раствору (пример 1) добавили 0,5 мас.% фосфата калия и 0,1 мас.% NaNO₂, рН довели до 9. Скорость коррозии составила 1,5 мил/год и средний размер частиц серы изменился с 1,29 (пример 1) до 4,8 мкм.

Пример 7

К раствору (пример 1) добавили 1,0 мас.% фосфата калия и 0,1 мас.% NaNO₂, рН довели до 9. Скорость коррозии составила 1,5 мил/год и средний размер частиц серы изменился с 1,29 мкм (пример 1) до 13,1 мкм.

Согласно настоящему изобретению таблица 1 иллюстрирует влияние обессеривающих растворов на скорости коррозии под воздействием растворов каталитического хелатного железа и средний диаметр частиц серы в колонне осаждения.

Таблица 1 Раствор Фосфат, мас.% Нитрит, мас.% Средний диаметр частиц серы, мкм Скорость коррозии, мил/год Пример 1 0 0 1,29 295 Пример 2 0 0,1 1,35 1,5 Пример 3 1 0 6,7 95,5 Пример 4 0,5 0,075 4,8 8 Пример 5 1 0,075 8,5 3.6 Пример 6 0,5 0,1 4,8 1,5 Пример 7 1 0,1 13,1 0,64

Из примеров видно, что растворы, приготовленные в соответствии с настоящим изобретением, обеспечивают огромные преимущества в сравнении с растворами для обессеривания в известном уровне техники (см. примеры 1 и 3, которые являются сравнительными примерами, соответствующими известному уровню техники, и показывают высокие и недопустимые скорости коррозии).

Изобретение относится к химической промышленности. Раствор содержит хелатообразователь, представляющий собой смесь двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты Na₂Н₂ ЭДТА и тетранатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты Na₄ЭДТА, водорастворимую соль железа (III), смесь одной или более водорастворимой нитритной соли и фосфатных соединений, растворитель. Фосфатные соединения выбраны из группы, состоящей из фосфата, полифосфата, гидро- и дигидрофосфатных солей и их смесей. В качестве растворителя используют воду или смешиваемый с водой спирт. Молярное соотношение нитритов к образовавшемуся хелатному железу составляет от 0,001 до 2,0. Изобретение позволяет увеличить размер частиц образовавшейся серы и эффективность их отделения при одновременном уменьшении коррозионных эффектов. 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Раствор для обессеривания газа, содержащий
a. хелатообразователь, представляющий собой смесь Na₂Н₂ ЭДТА и Na₄ЭДТА,
b. водорастворимую соль железа (III),
c. смесь одной или более водорастворимой нитритной соли и фосфатных соединений, где фосфатные соединения выбраны из группы, состоящей из фосфата, полифосфата, гидро- и дигидрофосфатных солей и их смесей,
d. растворитель, выбранный из группы, состоящей из воды, смешиваемого с водой спирта и их смесей,
где молярное соотношение нитритов к хелатному железу составляет от 0,001 до 2,0.

2. Раствор для обессеривания газа по п.1, в котором присутствует железо (III) в количестве от 100 част./млн до 40000 част./млн.

3. Раствор для обессеривания газа по п.1 или 2, в котором раствор содержит карбогидратный стабилизатор.

4. Раствор для обессеривания газа по п.1, в котором катион железа присутствует в качестве сульфата, сульфита, нитрита, нитрата или хлорида.

5. Раствор для обессеривания газа по п.1, в котором pH раствора находится в диапазоне от 7 до 12.

6. Раствор для обессеривания газа по п.3, в котором стабилизатор выбран из группы карбогидратов и многофункциональных спиртов в количестве от 0,001 до 0,5 моль/л.

7. Раствор для обессеривания газа по п.1, в котором концентрация ионов нитрита в конечном растворе составляет от 0,05 до 20 г/л, предпочтительно от 0,5 до 10 г/л и наиболее предпочтительно от 0,75 до 1,0 г/л.

8. Раствор для обессеривания газа по п.1, в котором концентрация фосфатных соединений в конечном растворе составляет от 0,5 до 200 г/л, предпочтительно от 1,0 до 50 г/л, более предпочтительно от 2,0 до 20 г/л и наиболее предпочтительно 10 г/л.