БЫСТРООТВЕРЖДАЮЩАЯСЯ ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ГОРЯЧЕГО ОТВЕРЖДЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C08L63/00 C08L63/02 C08L63/04 C08G59/00 C08G59/68 

Изобретение относится к области эпоксидных композиций, в частности к быстроотверждающимся эпоксидным композициям горячего отверждения, используемым в качестве связующего для производства композиционных материалов методами пултрузии, литья, автоклавного формования. Изобретение может быть использовано в автомобильной, авиационной, аэрокосмической, электротехнической, строительной и других отраслях промышленности.

Известна полимерная композиция, состоящая из 100 мас.ч. эпоксидной смолы (ЭД-20), 80-100 мас.ч. ангидридного отвердителя (МТГФА) и ускорителя, где в качестве ускорителя содержится смесь 0.5-3.4 мас.ч. 1,8-нафтоилен-1,2-бензимидазола и 0.25-2.5 мас.ч. фенилгидразина в соотношении 1:1-1:2. Композиция отверждается при 120°C за 0.5-1 ч. Недостатками данной композиции являются недостаточно низкая температура отверждения, а также сложность состава катализатора (А.с. СССР 603651, МПК² C08L 63/00, С08К 5/24, опубл. 07.04.1978).

Известна эпоксидная композиция, состоящая из смоляной части, включающей эпоксидную диановую смолу и алифатическую эпоксидную смолу в соотношении 94:6-50:50, и отверждающей системы на основе продукта взаимодействия жидкой смеси изомерных метилтетрагидрофталевых ангидридов (А), имидазола или его замещенного (Б), С-капролактама (В) и 4,4′-бис(N,N′-диметилуреидо)дифенилметана (Г), полученной путем перемешивания при 60-140°C в течение 20-180 мин при соотношении А:Б:В:Г от 95:0,2:4,6:0,2 до 55:5:35:5. Недостатком данной композиции является сложность состава и технологии приготовления (Пат. РФ 2078093, МПК⁷ C08G 59/40, C08G 59/42, опубл. 27.04.1997).

Известна эпоксидная композиция горячего отверждения, включающая 100 мас.ч. по крайней мере одной эпоксидиановой смолы или ее смеси с эпоксидной смолой, содержащей две или более эпоксигрупп, 75-100 мас.ч. ангидридного отвердителя и 0,5-5,0 мас.ч. основного катализатора отверждения - третичного амина общей формулы , где R₁, R₂ R₃, - различные алифатические углеводородные радикалы, один из которых имеет 8-20 углеродных атомов, а остальные имеют один или два углеродных атома или смесь третичных аминов. Недостатками композиции являются высокая температура и долгое время отверждения (Пат. РФ 2189997, МПК⁷ C08L 63/00, С08К 5/00, C08G 59/68, C08J 5/10, С08К 5/00, С08К 5:09, С08К 5:17, опубл. 27.01.2001).

Известна композиция горячего отверждения для формования стеклопластиков пултрузионным методом, включающая по крайней мере одну эпоксидиановую смолу или ее смеси с эпоксидными смолами, содержащими две или более эпоксигрупп, ангидридный отвердитель и быстроотверждающий катализатор - четвертичную аммониевую соль или смесь четвертичных аммониевых солей общей формулы , где R₁, R₂, R₃ - алифатические углеводородные радикалы, по крайней мере один из которых имеет 8-20 углеродных атомов, а остальные - не более двух углеродных атомов; R₄ - Н, СН₃, С₂Н₅, бензил, А^--Cl^-, Br^-, при следующем соотношении компонентов композиции, масс.ч: эпоксидная смола или ее смесь - 100, ангидридный отвердитель 75-100, катализатор - 0,02-2,0. Недостатками данной композиции являются высокая температура и долгое время отверждения (Пат. РФ 2252229, МПК⁷ C08G 59/68, C08L 63/00, опубл. 10.10.2004).

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому техническому результату является композиция, включающая повышающий клейкость субстрат, содержащий волокнистый субстрат, подходящий для использования его в композите с матрицей, вещество, повышающее клейкость, содержащее по меньшей мере одну эпоксидную смолу, по меньшей мере один отвердитель для эпоксидной смолы и катализатор для реакции между эпоксидной смолой и отвердителем. В качестве отвердителя используют соединение, выбранное из группы, содержащей полиатомный фенол или фенольную смолу, карбоновую кислоту или ангидрид карбоновой кислоты. В качестве катализатора используют катализатор, выбранный из группы, состоящей из аминов и соединений аммония, фосфинов и соединений фосфония и др. В частности, в качестве фосфониевых солей были использованы соли тетраалкилфосфония или соли алкилтритолилфосфония, приведены конкретные примеры для продукта, полученного смешиванием комплекса ацетаттетрабутилфосфония - уксусная кислота с фторбористоводородной кислотой. Катализатор содержится в количестве от 0,05 до 5 вес.%. По данным собственных измерений недостатками данной композиции являются недостаточно низкие температуры отверждения и большая длительность отверждения, а также сложность состава катализатора (Пат. РФ 2162863, МПК⁷ C08J 5/06, B29B 11/16, B29C 45/14, B29C 70/48, опубл. 10.02.2001).

Технический результат, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, заключается в понижении температуры отверждения, сокращении времени отверждения, повышении жизнеспособности композиций при их хранении.

Технический результат достигается тем, что эпоксидная композиция горячего отверждения, включающая по крайней мере одну эпоксидную смолу или ее смеси с эпоксидными смолами, ангидридный отвердитель и фосфониевую соль в качестве катализатора, которую выбирают из группы четвертичных фосфониевых солей общей формулы , где R₁R₂R₃ - бутильные или фенильные радикалы, R₄ - алифатический радикал, который содержит 2-14 углеродных атомов, X-Н, фталимид, Br, COO^-, P(R₁R₂R₃)⁺, А^--Cl^-, Br^-, при следующем соотношении компонентов композиции, масс.ч.:

Эпоксидная смола или ее смеси 100 ангидридный отвердитель стехиометрическое количество катализатор 0.5-10.0

В таблице 1 приведены примеры составов предлагаемых композиций. В таблице 2 представлены свойства композиций по примерам, определенные по результатам их испытания композиций. Для сравнения в табл.1 и 2 приведены составы и свойства аналогов и прототипа.

При содержании катализатора менее 0.5 мас.ч. не достигается необходимое снижение температуры отверждения и сокращение времени гелеобразования. При содержании катализатора в количестве более 10.0 мас.ч. чрезмерно сокращается время гелеобразования.

Отверждение композиции проводят в зависимости от содержания катализатора при температуре 80-120°C в течение 6-60 мин.

Время гелеобразования определяли по нарастанию вязкости при заданной температуре. Жизнеспособность композиций при 20°C определяли по потере текучести.

Как видно из таблиц 1 и 2, предлагаемая композиция (примеры 1-13) имеет по сравнению с прототипом более низкие температуры отверждения и меньшее время гелеобразования.

Изобретение относится к области эпоксидных композиций, в частности к быстроотверждающимся эпоксидным композициям горячего формования, используемым в качестве связующего для производства композиционных материалов методами пултрузии, литья, автоклавного формования. Эпоксидная композиция горячего отверждения включает по крайней мере одну эпоксидную смолу или ее смеси с эпоксидными смолами, ангидридный отвердитель и фосфониевую соль в качестве катализатора, выбранную из группы четвертичных фосфониевых солей общей формулы , где R₁R₂R₃ - бутильные или фенильные радикалы, R₄ - алифатический радикал, который содержит 2-14 углеродных атомов, X-H, фталимид, Br, COO^-, P(R₁R₂R₃)⁺, A^--Cl^-, Br^-. Изобретение позволяет сократить время отверждения композиции, повысить жизнеспособность ее при хранении. 2 табл.

Эпоксидная композиция горячего отверждения, включающая по крайней мере одну эпоксидную смолу или ее смеси с эпоксидными смолами, ангидридный отвердитель и фосфониевую соль в качестве катализатора, отличающаяся тем, что фосфониевую соль выбирают из группы четвертичных фосфониевых солей общей формулы , где R₁R₂R₃ - бутильные или фенильные радикалы, R₄ - алифатический радикал, который содержит 2-14 углеродных атомов, X-H, фталимид, Br, COO^-, P(R₁R₂R₃)⁺, A^--Cl^-, Br^-, при следующем соотношении компонентов композиции, масс.ч.:
эпоксидная смола или ее смеси 100 ангидридный отвердитель стехиометрическое количество катализатор 0.5-10.0