СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ ПРОПИТКИ ВОЛОКНИСТОГО НАПОЛНИТЕЛЯ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ, ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ И ИЗДЕЛИЕ ИЗ НЕГО Российский патент 2018 года по МПК C08L63/02 C01B32/198 C08K3/32 B82Y40/00 

Описание патента на изобретение RU2655353C1

Изобретение относится к области получения волокнистых композиционных материалов из препрегов на основе эпоксидных связующих и может быть использовано для изготовления изделий из композиционных материалов в приборостроении, автомобильной, авиационной, аэрокосмической, электротехнической, строительной и других отраслях промышленности.

Известен «Состав связующего для пропитки волокнистого наполнителя, препрег на его основе, способ получения препрега, способ изготовления теплостойких изделий из композиционного материала на основе препрега и способ изготовления теплостойких изделий из композиционного материала на основе волокнистого наполнителя» (Пат. РФ 2304591, МПК7 C08J 5/24, C08L 67/06, B32B 17/10, B29C 51/12, опубл. 20.04.2007), включающий, в том числе, эпоксидиановую смолу ЭД-20 и ангидридный отвердитель, препрег на его основе, включающий волокнистый наполнитель - стеклянные, углеродные, органические ткани, нити, ленты, жгуты, а также их сочетания, и способ получения препрега, включающий пропитку волокнистого наполнителя связующим и образования препрега под воздействием ионизирующей радиации, и способ изготовления теплостойких изделий из композиционного материала на основе препрега, включающий его доотверждение вакуумно-автоклавным формованием.

Недостатками данного связующего и способа изготовления препрега являются сложность его осуществления и ограничение в применении за счет использования ионизирующей радиации и высокой температуры доотверждения.

Известен «Способ получения связующего для препрега (варианты), связующее для препрега (варианты), препрег и изделие» (Пат. РФ 2420547, МПК7 C08L 63/02, B32B 27/38, C08J 5/24, опубл. 10.10.2010), в котором высокомолекулярную эпоксидную смолу растворяют в истинном растворе твердой эпоксидной смолы, растворяют фосфоросодержащую эпоксидную смолу в кетоновом растворителе, вводят полученный раствор в смесь из по меньшей мере одной жидкой эпоксидной смолы на основе бис-фенола А, добавляют латентный отвердитель и катализатор, совмещают раствор высокомолекулярной эпоксидной смолы со смесью из по меньшей мере одной жидкой эпоксидной смолы, фосфоросодержащей эпоксидной смолы, отвердителя, катализатора, получая в результате связующее для препрега.

Недостатками данного связующего и способа получения является сложность его осуществления ввиду сложности состава и способа получения, а также низкое время желатинизации (гелеобразования) предложенного состава и низкая температура стеклования отвержденного полимера.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату является «Наномодифицированное связующее, способ его получения и препрег на его основе» (Пат. РФ 2489460, МПК7 C08L 63/02, C08L 63/04, C08K 3/04, B82B 3/00, опубл. 10.08.2013), включающее эпоксидную смолу на основе бисфенола А, полиэпоксидную новолачную смолу, наноалмазную шихту, в качестве отвердителя - ангидрид метилтетрагидрофталевой кислоты или эндиковый ангидрид, в качестве катализатора - имидазолы, а способ получения наномодифицированного связующего из смеси эпоксидной новолачной смолы, эпоксидной смолы на основе бисфенола А и отвердителя, заключающийся в введении суспензии наноалмазной шихты в часть отвердителя и дальнейшем ультразвуковом воздействим и получении препрега, содержащего наномодифицированное связующее и волокнистый наполнитель.

Недостатком данного связующего и препрега на его основе являются низкие технологические возможности, связанные с высокой температурой отверждения и недостаточным сроком сохранения липкости препрега, что ведет к ограниченным возможностям применения и снижению качества полученного изделия из препрега при превышении срока сохранности липкости.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является повышение технологичности изготовления связующего и препрега на его основе за счет повышения качества получаемого изделия путем понижения температуры отверждения, сокращении времени отверждения и повышения срока сохранения липкости препрега при его хранении.

Технический результат достигается тем, что связующее для пропитки волокнистого наполнителя, включающее эпоксидную смолу на основе бисфенола А и полиэпоксидную новолачную смолу, ангидридный отвердитель, наномодификатор и катализатор, в соответствии с изобретением в качестве катализатора содержит фосфониевую соль бутилтрифенилфосфоний бромид, в качестве наномодификатора - оксид графена при следующем соотношении компонентов композиции, масс. ч.:

Эпоксидная смола на основе бисфенола А 50-70 Полиэпоксидная новолачная смола 30-50 Ангидридный отвердитель стехиометрическое количество Катализатор 0.02-2.0 Оксид графена 0.05-0.2

Технический результат достигается тем, что в способе получения вышеуказанного связующего в соответствии с изобретением получают суспензию оксида графена в изопрапаноле и вводят ее в эпоксидную смолу на основе бисфенола А с последующим механическим смещением и удалением изопрапанола, затем вводят в полученную смесь полиэпоксидную новолачную смолу, ангидридный отвердитель и катализатор с последующим механическим смешением компонентов.

Технический результат достигается тем, что препрег содержит наполнитель и вышеописанное связующее.

Технический результат достигается тем, что препрег в качестве наполнителя содержит волокнистый наполнитель.

Технический результат достигается тем, что изделие получено путем формования вышеописанного препрега при температуре 130-160°C в течение 4-2 часов.

Этот наполнитель может представлять собой непосредственно волокна - органические и неорганические, например углеродные, базальтовые, стеклянные и пр. Волокнистый наполнитель может представлять собой любой известный продукт на основе этих волокон - ткань, ровинг, нетканное волокно и т.п.

Сущность изобретения состоит в следующем.

Нами было установлено, что введение в смесь эпоксидной смолы на основе бисфенола А и полиэпоксидной новолачной смолы с ангидридным отвердителем в малых количествах оксида графена (0.05-0.2 масс. ч. на 100 частей смеси смол) приводит к улучшению прочностных свойств матрицы. Использование в качестве катализатора отверждения фосфониевой соли - бутилтрифенилфосфоний бромида, приводит к снижению температуры и времени отверждения, а также сохранению липкости препрега на более длительный срок.

Содержание компонентов выбрано исходя из сочетания оптимальных технологических и эксплуатационных свойств связующего, препрега на его основе и полученного изделия.

В качестве полиэпоксидной новолачной смолы были использованы: ЭН-16, D.E.N-338, D.E.N-431, EPN 1180, EPN 1138, УП-643, Epikote 154

В качестве эпоксидной смолы на основе бисфенола А: ЭД-20, Epikote 828, Epikote 827, D.E.R - 332

В качестве наномодификатора использовали оксид графена. Введение оксида графена в связующее осуществляется путем механического смешения дисперсии оксида графена в изопропиловом спирте с эпоксидной смолой на основе бисфенола А, дальнейшим ультразвуковым воздействием и удалением растворителя.

Было обнаружено, что введение оксида графена в количестве 0.05-0.2 мас. ч приводит к повышению механических свойств изделия на основе данного связующего, увеличение модуля упругости при изгибе составляет 15-40% относительно исходной композиции. Также оксид графена повышает вязкость композиций.

В качестве катализатора отверждения использовали фосфониевую соль - бутилтрифенилфосфоний бромида (Ph3P+CH2CH2CH2CH2Br, Br-), синтезированную нами по методике [Amirova, L.R. Kinetics and Mechanistic Investigation of Epoxy-Anhydride Compositions Cured with Quaternary Phosphonium Salts as Initiators / L.R. Amirova, A.R. Burilov, L. M. Amirova, I. Bauer, W. D. Habicher // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2016. - V. 54, N8. - P. 1088-1097].

Содержание катализатора можно варьировать от 0.02 мас. ч. до 2.0 мас.ч. При содержании катализатора менее 0.02 мас.ч. не достигается необходимое снижение температуры отверждения и сокращение времени гелеобразования. При содержании катализатора в количестве более 2.0 мас.ч. уменьшается технологичность связующего за счет чрезмерного сокращения времени гелеобразования.

Примеры приготовления связующих

Дисперсию оксида графена в изопропиловом спирте вводят в эпоксидную смолу на основе бисфенола А и механически смешивают, полученную смесь подвергают ультразвуковой обработке в течение 30 минут на стандартной УЗ-ванне. Удаление растворителя проводят при температуре 60°C в течение 3 часов. Полученную эпоксидную смолу смешивают с полиэпоксидной новолачной смолой, катализатором и ангидридным отвердителем. Примеры связующих, полученных данным способом, представлены в таблице 1. Свойства отвержденных матриц, полученных данным способом, представлены в таблице 2. В таблице 3 представлены характеристики препрегов на основе предлагаемого связующего. В таблице 4 приведены свойства композиционных образцов на основе углеродной ткани Porcher 3692, 12 слоев, Тотв.=160°C, 2 часа.

Время гелирования определяли по нарастанию вязкости при определенной температуре. Липкость препрега определялась при 20°C.

Как видно из таблиц 1-3, предлагаемая композиция (примеры 1-12) имеет по сравнению с прототипом более низкие температуры отверждения и меньшее время гелеобразования, более длительный срок сохранения липкости препрега. Из таблицы 4 видно, что изделия, полученные на основе данного препрега, обладают высокими эксплуатационными характеристиками.

По своим технико-экономическим преимуществам, по сравнению с известными аналогами, заявляемое изобретение позволяет повысить технологичность изготовления связующего и препрега на его основе за счет качества получаемого изделия путем понижения температуры отверждения, сократить временя отверждения и повысить срок сохранения липкости препрега при его хранении.

Похожие патенты RU2655353C1

название год авторы номер документа
СОСТАВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОЧНОГО СВЯЗУЮЩЕГО НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ 2017
  • Магсумова Айзада Фазыляновна
  • Амирова Лилия Миниахмедовна
  • Петрунина Елена Сергеевна
  • Димиев Айрат Маратович
  • Амирова Ляйсан Рустэмовна
  • Ибатуллин Ильдар Маратович
  • Хафизов Виталий Андреевич
RU2655341C1
НАНОМОДИФИЦИРОВАННОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ 2012
  • Озерин Александр Никифорович
  • Тикунова Екатерина Петровна
  • Яблокова Марина Юрьевна
  • Авдеев Виктор Васильевич
  • Кепман Алексей Валерьевич
RU2489460C1
ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕГО 2019
  • Шмойлов Евгений Евгеньевич
  • Панина Наталия Николаевна
  • Чурсова Лариса Владимировна
  • Голиков Егор Ильич
RU2706661C1
Состав и способ получения связующего на основе эпоксидно-бензоксазиновой композиции 2022
  • Амирова Лилия Миниахмедовна
  • Антипин Игорь Сергеевич
  • Шумилова Татьяна Алексеевна
  • Андрианова Кристина Александровна
  • Зимин Константин Сергеевич
  • Амиров Рустэм Рафаэльевич
RU2792592C1
Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него 2021
  • Гребенева Татьяна Анатольевна
  • Панина Наталия Николаевна
  • Коган Дмитрий Ильич
  • Чурсова Лариса Владимировна
  • Голиков Егор Ильич
  • Кутергина Ирина Юрьевна
RU2777895C2
Порошковое связующее на основе циановой композиции и способ получения армированного углекомпозита на его основе (варианты) 2023
  • Хамидуллин Оскар Ленарович
  • Мадиярова Гульназ Мазгаровна
  • Амирова Лилия Миниахмедовна
  • Мигранов Тимур Ильдарович
  • Семёнов Роман Сергеевич
RU2813882C1
ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕГО 2017
  • Коган Дмитрий Ильич
  • Чурсова Лариса Владимировна
  • Гребенева Татьяна Анатольевна
  • Панина Наталия Николаевна
  • Уткина Татьяна Сергеевна
  • Цыбин Александр Игоревич
  • Голиков Егор Ильич
  • Байков Игорь Николаевич
RU2663444C1
ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕГО 2015
  • Каблов Евгений Николаевич
  • Чурсова Лариса Владимировна
  • Бабин Анатолий Николаевич
  • Коган Дмитрий Ильич
  • Григорьев Матвей Михайлович
  • Панина Наталия Николаевна
  • Гуревич Яков Михайлович
  • Гребенева Татьяна Анатольевна
  • Кудрявцева Антонина Николаевна
RU2587178C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОМОДИФИЦИРОВАННОГО СВЯЗУЮЩЕГО, СВЯЗУЮЩЕЕ И ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ 2008
  • Яблокова Марина Юрьевна
  • Сербин Вячеслав Всеволодович
  • Авдеев Виктор Васильевич
  • Селезнев Анатолий Николаевич
  • Годунов Игорь Андреевич
RU2415884C2
Расплавное эпоксидное связующее, семипрег на его основе и изделие, выполненное из него 2022
  • Каблов Евгений Николаевич
  • Терехов Иван Владимирович
  • Ткачук Анатолий Иванович
  • Донецкий Кирилл Игоревич
  • Караваев Роман Юрьевич
  • Кузнецова Полина Андреевна
  • Любимова Анастасия Сергеевна
RU2803987C1

Реферат патента 2018 года СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ ПРОПИТКИ ВОЛОКНИСТОГО НАПОЛНИТЕЛЯ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ, ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ И ИЗДЕЛИЕ ИЗ НЕГО

Изобретение относится к области получения волокнистых композиционных материалов из препрегов на основе эпоксидных связующих и может быть использовано для изготовления изделий из композиционных материалов в приборостроении, автомобильной, авиационной, аэрокосмической, электротехнической, строительной и других отраслях промышленности. Связующее включает эпоксидную смолу на основе бисфенола А и полиэпоксидную новолачную смолу, ангидридный отвердитель, наномодификатор и катализатор. При этом в качестве катализатора используют фосфониевую соль бутилтрифенилфосфоний бромида, а в качестве наномодификатора используют оксид графена. Технический результат заключается в повышении технологичности изготовления связующего и препрега на его основе за счет повышения качества получаемого изделия путем понижения температуры отверждения, сокращении времени отверждения и повышении срока сохранения липкости препрега при его хранении. 4 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 12 пр.

Формула изобретения RU 2 655 353 C1

1. Связующее для пропитки волокнистого наполнителя, включающее эпоксидную смолу на основе бисфенола А и полиэпоксидную новолачную смолу, ангидридный отвердитель, наномодификатор и катализатор, отличающееся тем, что в качестве катализатора используют фосфониевую соль бутилтрифенилфосфоний бромида, а в качестве наномодификатора используют оксид графена при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:

эпоксидная смола на основе бисфенола А 50-70 полиэпоксидная новолачная смола 30-50 ангидридный отвердитель стехиометрическое количество катализатор 0,02-2.0 оксид графена 0,05-0,2.

2. Способ получения связующего по п.1, отличающийся тем, что получают суспензию оксида графена в изопрапаноле и вводят ее в эпоксидную смолу на основе бисфенола А с последующим механическим смешением и удалением изопрапонола, затем вводят в полученную смесь полиэпоксидную новолачную смолу, ангидридный отвердитель и катализатор с последующим механическим смешением компонентов.

3. Препрег, отличающийся тем, что содержит наполнитель и связующее по п.1.

4. Препрег по п.3, отличающийся тем, что в качестве наполнителя содержит волокнистый наполнитель.

5. Изделие, отличающееся тем, что оно получено путем формования препрега по п.3 при температуре 130-160°C в течение 2-4 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2018 года RU2655353C1

НАНОМОДИФИЦИРОВАННОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ 2012
  • Озерин Александр Никифорович
  • Тикунова Екатерина Петровна
  • Яблокова Марина Юрьевна
  • Авдеев Виктор Васильевич
  • Кепман Алексей Валерьевич
RU2489460C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ПРЕПРЕГА (ВАРИАНТЫ), СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ ПРЕПРЕГА (ВАРИАНТЫ), ПРЕПРЕГ И ИЗДЕЛИЕ 2009
  • Ушаков Андрей Евгеньевич
  • Кленин Юрий Георгиевич
  • Сорина Татьяна Георгиевна
  • Коробко Анатолий Петрович
  • Пенская Татьяна Владимировна
RU2420547C2
СОСТАВ СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ПРОПИТКИ ВОЛОКНИСТОГО НАПОЛНИТЕЛЯ, ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕПРЕГА, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕПЛОСТОЙКИХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ПРЕПРЕГА И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕПЛОСТОЙКИХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ВОЛОКНИСТОГО НАПОЛНИТЕЛЯ 2006
  • Ларичева Валентина Петровна
  • Ковалев Борис Алексеевич
  • Выморков Николай Владимирович
  • Никулина Ирина Петровна
  • Викулин Владимир Васильевич
  • Мухин Николай Васильевич
RU2304591C1
ПРЕПРЕГ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕГО 2005
  • Каблов Евгений Николаевич
  • Гуняев Георгий Михайлович
  • Ильченко Станислав Иванович
  • Комарова Ольга Алексеевна
  • Кривонос Валерий Васильевич
  • Алексашин Валерий Михайлович
  • Пономарев Андрей Николаевич
  • Ермолаев Игорь Андреевич
RU2278028C1
Способ формовки гофрированных профилей 1984
  • Антипанов Вадим Григорьевич
  • Шварцман Зосим Мордхеевич
  • Хмель Владимир Андреевич
  • Кочубеев Василий Николаевич
  • Шварцман Василий Вольфович
SU1225641A1

RU 2 655 353 C1

Авторы

Хамидуллин Оскар Ленарович

Амирова Ляйсан Рустемовна

Гадыева Инга Идрисовна

Димиев Айрат Маратович

Амирова Лилия Миниахмедовна

Даты

2018-05-25Публикация

2017-01-10Подача