ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ЦИАНОВОГО ЭФИРА, МОДИФИЦИРОВАННАЯ ТЕРМОПЛАСТОМ, ПРЕПРЕГ НА ЕЕ ОСНОВЕ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕГО Российский патент 2014 года по МПК C08G18/28 C08G75/20 C08G73/00 C08L79/00 C09D181/00 

Группа изобретений относится к полимерным композициям на основе циановых эфиров, модифицированных полисульфонами, упрочняемыми волокнистыми наполнителями и применяемыми для создания конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) с рабочей температурой до 200°С и изделий из них, которые могут быть использованы в авиационной, аэрокосмической, автомобильной, судостроительной и других отраслях промышленности.

Для получения полимерных материалов на основе циановых эфиров их подвергают термической полициклотримеризации. Полученные таким образом частосетчатые поли-1,3,5-триазиновые структуры обладают комплексом ценных свойств: термо-, тепло-, химстойкостью, высокими диэлектрическими и адгезионными характеристиками, устойчивостью к воздействию ионизирующего излучения и др.

Основным недостатком материалов на основе циановых эфиров является их хрупкость и сниженная трещинностойкость, что ограничивает их использование для изготовления высокопрочных конструкционных ПКМ. С целью устранения хрупкости, увеличения жесткости и ударной прочности, а также улучшения технологических характеристик, полимерные композиции на основе циановых эфиров подвергают физико-химической модификации полимерами или олигомерами различной химической природы.

Известна технологичная полимерная композиция на основе цианового эфира, являющаяся продуктом взаимодействия олигомера, полученного из фенольно-дициклопентадиенового аддукта и цианового мономера - 1,1-дифенилэтан-4,4′-дицианата, модифицированного термопластом - -полиарилсульфоном, и содержащая катализатор отверждения - ацетилацетонат меди (Патент США №5374694).

Изготовленные на основе известной растворной полимерной композиции и углеродного волокна препреги ввиду присутствия высокоактивного катализатора обладают незначительной технологической жизнеспособностью при комнатной температуре (не более 10 суток), что усложняет процесс их переработки в изделия из ПКМ.

Еще одним недостатком рассмотренной композиции является то, что в процессе ее синтеза используются токсичные органические растворители: хлорсодержащий - метиленхлорид и производное фенола - нонилфенол. Это усложняет условия и увеличивает степень токсикологической опасности работы с композицией, а также ухудшает экологическую составляющую ее производства и переработки.

Известна полимерная композиция на основе цианового эфира дифенилпропана, включающая 2,2-бис(4-цианатофенил)пропан, модифицирующую добавку - термостойкий полиаминоимидный олигомер и отвердитель - изометилгидрофталевый ангидрид (Патент РФ №2237683).

Недостатками композиции являются ее ограниченная жизнеспособность при комнатной температуре (не более 65 суток), фазовая неустойчивость при пониженных температурах, значительная усадка в процессе отверждения. Низкая вязкость полимерной композиции также ухудшает ее технологические характеристики и усложняют процесс ее переработки в ПКМ по препреговой технологии, так как не обеспечивает создание технологичных препрегов, которые характеризовались бы необходимой контактной липкостью для выкладки препрега при комнатной температуре.

Используемый модификатор - полиаминоимидный олигомер с гибкими алифатическими СН₂-группами и двойными связями концевых малеимидных циклов в ходе физико-химического взаимодействия приводит к некоторому улучшению деформационно-прочностных характеристик отвержденной полимерной композиции, но не дает возможности использовать эту композицию для создания конструкционных ПКМ.

Известна полимерная композиция на основе дицианового эфира дифенилолпропана, получаемая термической олигомеризацией 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана в присутствии модифицирующей добавки - полисульфидного олигомера полисульфидного каучука (тиокола) (Патент РФ №2437899).

Недостатками полимерной композиции являются повышенное влагопоглощение отвержденных систем на ее основе, обусловленное высоким содержанием атомов серы (до 40%) в модификаторе - полисульфидном олигомере, а также длительный энергозатратный режим формования ПКМ на ее основе ввиду отсутствия в композиции отверждающего компонента.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является полимерная композиция на основе 50-80 масс.% цианового эфира, не содержащего фосфор, модифицированная 10-40 масс.% термопластами - полиэфиримидом и полиамидимидом при соотношении 5:1÷1:1 и содержащая 1-15 масс.% пламягасящего агента на основе фосфоросодержащего цианового эфира и 1-10 масс.% отверждающего агента на основе бисфенола - бисфенол сульфон (BPS) или бисфенол А (ВРА). В качестве цианового эфира используют циановый эфир бисфенола Е (торговая марка AroCy L-10) и фосфоросодержащий циановый эфир (торговая марка Primaset PFR300).

А также углепрепрег на основе полимерной композиции (содержание 38 мас.%) и однонаправленного углеродного волокна (AS4C 193 AW, Hexcel) и изделие, полученное методом вакуумно-автоклавного формования препрега при температуре 177±5°C в течение 2 ч (вакуум 0,1 МПа, давление 0,5 МПа) и последующим доотверждением в термошкафу при температуре 220±5°C в течение 2 ч (Патент США №8404777).

Композиция-прототип характеризуется рядом недостатков:

- процесс растворения используемых термопластов-модификаторов (полиэфиримида и полиамидимида) в цианатных эфирах достаточно длителен, требует повышенных температур и часто их совмещение происходит неполностью. Использование разработчиками частиц полиамидимида с размерами менее 20 мкм не обеспечивает его полное растворение и получение гомогенной композиции. Наличие нерастворимых частиц в полимерной композиции усложняет процесс ее переработки в препрег, т.к. нерастворенные частицы могут прилипать к валам пропитывающего оборудования и препятствовать равномерному распределению связующего на наполнителе, что впоследствии приводит к образованию непропитанных участков в препреге. Подобные проблемы могут привести к созданию некондиционных ПКМ, обладающих пониженной влагостойкостью и большим коэффициентом вариации физико-механических характеристик;

- отвержденные материалы на основе полимерной композиции обладают низкими термомеханическими характеристиками и незначительным сохранением прочностных свойств ПКМ при повышенных температурах (до 200°С) и пониженной влагостойкости.

Технической задачей изобретения является создание технологичной полимерной композиции на основе цианового эфира, модифицированной термопластом, характеризующейся гомогенностью состава, обеспечивающим возможность ее переработки по препреговому методу и позволяющей получать влагостойкие изделия из ПКМ, изготовленные на ее основе, с высокими термомеханическими характеристиками, с небольшим коэффициентом вариации физико-механических характеристик и хорошим сохранением прочностных свойств при повышенных температурах (до 200°C).

Для решения поставленной задачи предложена полимерная композиция на основе цианового эфира, содержащая модификатор-термопласт и отверждающий агент, в которой в качестве модификатора используют термопласт, выбранный из группы полисульфон, полиэфирсульфон, полиарилсульфон или их смеси, а в качестве отверждающего агента - аминный катализатор.

Полимерная композиция содержит компоненты при следующем соотношении, масс.%:

циановый эфир 65,5-94,5 термопластичный модификатор 5-30 аминный катализатор 0,5-5,0

В предлагаемой полимерной композиции в качестве аминного катализатора могут использоваться дициандиамид или 4,4'-диаминодифенилсульфон или 4,4'-диаминодифенилметан.

Препрег включает предлагаемую полимерную композицию и волокнистый наполнитель.

Препрег содержит компоненты при следующем соотношении, масс.%:

полимерная композиция 30,0-50,0 волокнистый наполнитель 50,0-70,0

В качестве волокнистого наполнителя используют ткани, жгуты или ленты на основе углеродных и стеклянных волокон.

Изделие изготовлено из предлагаемого препрега методом его формования.

Установлено, что используемые в качестве термопластов-модификаторов предлагаемой полимерной композиции полиарилсульфоны, полиэфирсульфоны и полисульфоны обладают большей способностью к переработке в сравнении с модификаторами композиции-прототипа полиамидимидом и полиэфиримидом. Полиамид и полиэфиримид имеют циклоцепное строение макромолекул и большое межмолекулярное взаимодействие (за счет водородных связей), что и определяет их высокие температуры плавления и длительный период совмещения с другими полимерами. Использование же полиарилсульфонов, полиэфирсульфонов и полисульфонов, характеризующихся более низким межмолекулярным взаимодействием, повышенной гибкостью макромолекул (благодаря имеющимся в их структуре «шарнирным» атомам и группам), которые уменьшают температуры размягчения, повышают их растворимость и делают процесс совмещения с циановыми эфирами менее длительным и энергозатратным, дает возможность получать технологичные гомогенные полимерные композиции.

Использование в качестве отверждающего агента аминных катализаторов способствует активации процесса взаимодействия молекул цианового эфира по механизму полициклотримеризации. Отвердители прототипа на основе бисфенола - бисфенол сульфон или бисфенол А взаимодействуют с циановыми группами по механизму поликонденсации, способствуют его линеаризации и образованию менее сшитого полимера. Предлагаемая полимерная композиция, полученная в процессе полициклотримеризации, характеризуется, таким образом, более сшитой структурой, содержащей триазиновые циклы, что обеспечивает более высокие термомеханические характеристики, хорошее сохранение прочностных характеристик при повышенных температурах, а также улучшенную влагостойкость композиции и изделия (ПКМ) на ее основе.

В качестве цианового эфира используют эфир из ряда эфиров на основе бисфенола М (торговая марка Arocy XU-366), бисфенола А (торговая марка AroCy В-10), бисфенола F (торговая марка AroCy М-10), дициклопентадиена бисфенола (торговая марка AroCy XU-71787), бисфенола Е (торговая марка AroCy L-10), на основе фенольной новолачной смолы (торговая марка Primaset PT-30) и др. или их смеси.

В качестве термопластов-модификаторов используют полисульфон порошкообразный клеевой марки ПСК-1 (ТУ 6-06-46-90), марки ПСК-2 (ТУ 6-06-56-89) и др. или их смеси, полиэфирсульфон (торговая марка Victrex 200 Р) и др., полиарилсульфон порошкообразный клеевой марки ПСФФ-30 (ТУ 2226-455-00209349-2006), марки ПСФФ-70 (ТУ 2226-480-00209349-2010) и др. или их смеси.

В качестве аминного отвердителя используют любой аминный отвердитель, например дициандиамид (ДЦДА) (ГОСТ 6988-73), 4,4′-диаминодифенилсульфон (ДАДФС) (ТУ 6-02-1188-79), 4,4′-диаминодифенилметан (ДАДФМ) (ТУ 6-14-425-80) и др.

В качестве волокнистого наполнителя используют: углеродную ткань УТ-900 (ТУ 916-155-05763346-95), углеродную ленту на основе волокна T700SC фирмы Toray Indastries inc. или безуточный жгутовой наполнитель HTS-40 фирмы Toho Теnах Со Ltd., алюмомагнийсиликатную стеклоткань сатиновой структуры Т-64 (ВМП)-78 (ТУ 5952-009-16319666-98) и др.

Примеры осуществления изобретения

Пример 1

Получение полимерной композиции

В реактор, снабженный механической мешалкой и обогревом, загружали 75 масс.% цианового эфира Arocy XU-366 и 10 масс.% цианового эфира AroCy XU-71787. Включали мешалку и, перемешивая, нагревали до температуры 120±5°C. Затем загружали небольшими порциями смесь 5 масс.% полисульфона марки ПСК-1 и 5 масс.% полиарилсульфона марки ПСФФ-30 и проводили сплавление и синтез полимерной композиции в течение 1 ч. Температуру реакционной массы снижали до 110±5°C и затем загружали небольшими порциями аминный катализатор - ДАДФС в количестве 5 масс.%. Смесь перемешивали, затем расплав полимерной композиции сливали.

Препрег получали путем пропитки полимерной композицией углеродной ленты T700SC. При этом использовали следующее соотношение компонентов, масс.%:

полимерная композиция 30,0 волокнистый наполнитель 70,0

Методом вакумно-автоклавного формования пакета препрега в температурном диапазоне от 120 до 180°C и удельном давлении 0,7 МПа в течение 3 часов получали конструктивно-подобные элементы типа панели крыла.

Примеры 2-12 аналогичны примеру 1.

На основе изготовленных препрегов по примерам 2-12 по технологии, аналогичной примеру 1, путем автоклавного формования препрега изготавливали конструктивно-подобные элементы: по примеру 2 - типа руля высоты, по примеру 3 - типа створки шасси, по примеру 4 - типа панели киля, по примеру 5 - типа закрылок, по примеру 6 - типа обшивки фюзеляжа, 7 - типа панели центроплана, по примеру 8 - типа обшивки руля направления, по примеру 9 - типа элемента элерона, по примеру 10 - типа капота двигателя, по примеру 11 - типа элемента элевона, по примеру 12 - типа капота двигателя.

Составы предлагаемых полимерных композиций и композиции-прототипа приведены в таблице 1, составы препрегов - в таблице 2, свойства изделий - в таблице 3.

Таблица 2 Наименование компонентов препрега Состав по примерам, масс.% Прототип 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12   Полимерная композиция 30 40 35 37 42 30 31 38 41 41 30 50 38 Углеродная лента T700SC 70 - - - - - - - - - - 50 - Жгут углеродный HTS-40 - 60 - - - - - - - 59 - - - Стеклоткань Т-64(ВМП)-78 - - 65 - - 70 - - - - - - - Углеткань УТ-900 - - - 63 - - - 52 59 - - 50 - Стеклоткань Т-10-14 - - - - 58 - 69 - - - 70 - - Углеродное волокно AS4C 193 AW - - - - - - - - - - - - 62

Таблица 3 Характеристика №№примеров Прототип 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12   Однородность расплава полимерной композиции Гомогенная Гетерогенная Температура стеклования сухого ПКМ, Tg _dry, °C 244 239 232 241 236 233 240 237 236 235 239 231 200 Температура стеклования влажного ПКМ, после экспозиции в тепловлажной камере при 70°C и 85% влажности в течении 2 месяцев, Tg _wet, °C 229 230 228 227 223 229 227 223 227 227 228 229 178 Предел прочности при межслойном сдвиге при 20°C, τ_1,3, МПа 89 88 88 87 90 97 89 86 85 95 91 93 80 Предел прочности при межслойном сдвиге при 200°C, τ_1,3, МПа 62 67 65 67 64 71 63 65 67 72 69 68 43 Сохранение показателя предела прочности при межслойном сдвиге при повышенной температуре (200°C), % 70 76 74 77 71 73 71 76 79 76 76 73 54 Прочность при сжатии σ_-в при 20°C, МПа 1056 1124 1210 882 1175 1325 1089 899 904 1198 1140 1195 1002 Прочность при сжатии σ_-в при 200°C, МПа 687 790 750 603 765 835 701 608 615 742 710 735 567 Сохранение показателя прочности при сжатии при повышенной температуре (200°C), % 65 70 62 68 65 63 64 67 68 62 62 62 49 К_{коэффициент вариации,} % 7,4 7,5 7,6 7,5 7,6 7,5 8,1 8,7 7,9 8,0 7,6 8,4 16,0

Сравнительные данные из таблицы 3 показывают, что предлагаемая полимерная композиция по показателям однородности расплава более технологична по сравнению с прототипом, что позволяет изготавливать калиброванные препреги на ее основе и создавать ПКМ с незначительным разбросом в значениях прочности. Улучшенные технологические характеристики разработанной полимерной композиции способствуют снижению коэффициента вариации физико-механических свойств ПКМ ~ в 2 раза по сравнению со значением у композиции-прототипа.

Термомеханические характеристики ПКМ (температура стеклования Tg_dry) на основе предлагаемой полимерной композиции на 15% выше, чем у ПКМ на основе прототипа. Наблюдается снижение термомеханических характеристик после тепловлажного воздействия (Т=70°C, φ=85%) как для ПКМ на основе прототипа, так и для ПКМ на основе предлагаемой полимерной композиции. Однако термомеханические характеристики материалов на основе предлагаемой полимерной композиции подтверждают возможность их использования для создания изделий (ПКМ), пригодных к длительной эксплуатации при температуре до 200°C, в то же время термомеханические характеристики материалов на основе композиции-прототипа ввиду их значительного снижения (Tg_wet=178°C) не могут гарантировать успешную эксплуатацию изделий в условиях повышенной влажности при указанной температуре.

Анализ показателей сохранения предела прочности при межслойном сдвиге и прочности при сжатии при повышенной температуре 200°С демонстрирует их хорошее сохранение у материалов на основе предлагаемой полимерной композиции (не менее 62% для показателя прочности при сжатии и не менее 70% при межслойном сдвиге). У композиции-прототипа наблюдается значительное снижение показателя прочности при сжатии (не менее чем на 49%) и показателя прочности при межслойном сдвиге (не менее чем на 54%).

Подобное сохранение прочностных характеристик у предлагаемой полимерной композиции дает гарантию возможности длительной эксплуатации материалов на ее основе при температурах до 200°C в отличии от композиции-прототипа.

Предлагаемая полимерная композиция, препреги, изготовленные на ее основе, дают возможность создания изделий с повышенными термомеханическими характеристиками, устойчивых к тепловлажному старению и характеризующихся способностью к эксплуатации при повышенных температурах (до 200°C).

Группа изобретений относится к полимерным композициям на основе циановых эфиров, модифицированных полисульфонами, упрочняемыми волокнистыми наполнителями и применяемыми для создания конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) с рабочей температурой до 200°C и изделий из них, которые могут быть использованы в авиационной, аэрокосмической, автомобильной, судостроительной и других отраслях промышленности. Предложена полимерная композиция на основе цианового эфира для полимерных композиционных материалов, содержащая модификатор-термопласт и отверждающий агент, при этом в качестве модификатора используют термопласт, выбранный из группы - полисульфон, полиэфир-сульфон, полиарилсульфон или их смеси, а в качестве отверждающего агента - аминный катализатор. Также предложены препрег, включающий описанную полимерную композицию и волокнистый наполнитель, и изделие, изготовленное из данного препрега методом его формирования. Технический результат - создание технологичной полимерной композиции на основе цианового эфира, модифицированной термопластом, характеризующейся гомогенностью состава, обеспечивающим возможность ее переработки по препреговому методу и позволяющей получать влагостойкие изделия из ПКМ, изготовленные на ее основе, с высокими термомеханическими характеристиками, с небольшим коэффициентом вариации физико-механических характеристик и хорошим сохранением прочностных свойств при повышенных температурах (до 200°C). 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 12 пр., 3 табл.

1. Полимерная композиция на основе цианового эфира для полимерных композиционных материалов, содержащая модификатор-термопласт и отверждающий агент, отличающаяся тем, что в качестве модификатора используют термопласт, выбранный из группы - полисульфон, полиэфирсульфон, полиарилсульфон или их смеси, а в качестве отверждающего агента - аминный катализатор.

2. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержит компоненты при следующих соотношениях в мас.%:
циановый эфир 65,5-94,5 термопластичный модификатор 5-30 аминный катализатор 0,5-5,0

3. Полимерная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что в качестве аминного катализатора используют дициандиамид или 4,4′-диаминодифенилсульфон или 4,4′-диаминодифенилметан.

4. Препрег, включающий полимерную композицию и волокнистый наполнитель, отличающийся тем, что в качестве полимерной композиции используется полимерная композиция по пп.1-3.

5. Препрег по п.4, отличающийся тем, что он содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:
полимерная композиция 30,0-50,0 волокнистый наполнитель 50,0-70,0

6. Препрег по п.5, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя используют ткани, жгуты или ленты на основе углеродных и стеклянных волокон.

7. Изделие, изготовленное из препрега методом его формования, отличающееся тем, что в качестве препрега используют препрег по пп.4-6.