СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТЫХ АЛКОГОЛЯТОВ АЛЮМИНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C07C31/32 C07C29/70 C07F5/06 

Заявляемое изобретение относится к технологии получения алюминийорганических соединений и касается разработки способа получения высокочистых алкоголятов алюминия, которые находят широкое применение, в частности, в качестве прекурсоров при синтезировании функциональной керамики.

Известен способ получения высокочистого алкоголята алюминия, изложенный в статье: Технология алкоголятов высокой чистоты для получения нанопорошков и тонких слоев. Гринберг Е.Е., Иванов С.В., Черная Н.Г. и др. Физическая мезомеханика 7. Спец. выпуск. Ч.2, 2004, 69-72. Способ заключается в получении алкоголята алюминия и его очистке вакуумной дистилляцией и ректификацией.

Способ реализуется в последовательности действий, а именно:

- растворение компакта алюминия в изопропиловом спирте;

- вакуумная дистилляционная очистка изопропилата алюминия при давлении (0,1-3) мм рт.ст. и температуре (132-136)°С;

- ректификация изопропилата алюминия в тех же условиях.

При этом содержание примесей в конечном продукте составляет не более 10 ppm (0,001% масс.).

Недостатками этого способа являются:

- образование на поверхности компакта алюминия при его растворении пространственной плотной решетки точечных выделений нерастворимых интерметаллических соединений кремния и элементного кремния, препятствующих процессу дальнейшего растворения алюминия, что ведет к уменьшению скорости растворения, а значит и производительности процесса по конечному продукту - изопропилату алюминия;

- загрязнение конечного продукта кремнием, т.к. образующийся при растворении алкоксид кремния в условиях вакуумной перегонки является стабильным соединением с малым коэффициентом разделения в системе «жидкость - пар» разделяемых бинарных растворов. Кроме того, в процессе растворения алюминия спиртом элементарный кремний попадает в изопропилат алюминия также в виде мелкодисперсного аэрозоля, который, практически, не удаляется при вакуумной дистилляции и ректификации.

Известен способ получения высокочистого алкоголята алюминия (Патент РФ 2278850, С07С 31/32, опубл. 27.06.2006). Способ осуществляется пропусканием алкоголятов алюминия через колонку при определенной температуре в течение нескольких часов, заполненную экструдатами γ - Al₂O₃ с объемом пор от 0,4 до 0,8 см³/г. Сами экструдаты γ - Al₂O₃ получают предварительным гидролизом алкоголятов алюминия, формованием полученного гидроксида алюминия в экструдаты диаметром от 1,6 до 3 мм и длиной (3-4) мм с их последующей прокалкой при температуре (400-500)°С. Такие экструдаты γ - Al₂O₃ обладают хорошей адсорбционной способностью, что позволяет частично улавливать аэрозольные примеси кремния, присутствующие в очищаемых алкоголятах алюминия, предварительно подвергнутых дистилляционной или иной очистке до исходного технологически допустимого уровня чистоты. Данный способ позволяет создать технологию очистки алкоголятов алюминия с длиной углеводородной цепи от С₃ до С₆ и выше от примесей по конкретному отдельному элементу в среднем до уровня (10^-3-10^-4)% масс. (10 ppm - 1 ppm).

Недостатками этого способа являются:

- низкое качество изопропилата алюминия, так как соединения, например, кремния в очищенном продукте находятся лишь на уровне от 40 до 80 ppm за счет хорошей растворимости алкоголятов кремния в алкоголятах алюминия;

- усложнение аппаратной обвязки технологического процесса с одновременным удлинением технологического цикла производства очищенного изопропилата алюминия.

Известен способ получения высокочистого изопропилата алюминия, изложенный в статье: «A Novel removal method of trace silicon impurity from aluminum tri - isopropoxide» Mingyan Wang, Gulling Ning, Jie Liu, Yuan Lin, Yuguo Liu // The National natural science foundation, №20376009. Способ заключается в добавлении лантаноида 1% масс. по отношению к алюминию, содержащемуся в изопропилате алюминия с последующим кипячением при температуре (80-90)°С в течение (7-8) часов.

Способ осуществляют следующим образом: в безводном изопропиловом спирте растворяют металлический алюминий, реакция происходит в кипящем изопропиловом спирте при атмосферном давлении. Получается изопропилат алюминия с примесями органических соединений кремния (как утверждают авторы статьи). В процессе растворения алюминия добавляют металл-лантаноид ~1% масс. по отношению к алюминию. После добавления металла-лантаноида органические соединения кремния координируются с лантаноидом до новых соединений кремния, имеющих высокую температуру кипения. В то время как синтезированный изопропилат алюминия подвергается вакуумной дистилляции, соединения кремний - лантаноид остаются в кубовом остатке. После дистилляции количество примесей по кремнию в изопропилате алюминия составляло 2,6 ppm (0,00026% масс.).

Недостатками способа являются:

- увеличение времени технологического процесса синтеза изопропилата алюминия за счет необходимости 8-часового кипячения изопропилата алюминия с лантаноидом, что существенным образом влияет на производительность процесса;

- сложность технологического процесса в силу того, что необходимо четко отслеживать концентрации лантаноида, добавляемого в изопропилат алюминия. Если количества лантаноида не хватает, то нескоординированный органический кремний не может быть удален из изопропилата алюминия. С другой стороны, при избыточном количестве лантаноида часть кремния может образовывать нестабильный комплекс с лантаноидом, который будет разлагаться в изопропилате алюминия при вакуумной дистилляции.

В качестве прототипа выбран способ получения высокочистых алкоголятов алюминия, изложенный в патенте РФ №2395514, С07С 31/32, опубликованный 27.07.2010. Способ заключается во взаимодействии алифатического спирта, содержащего от 2 до 4 атомов углерода, с активированным алюминием, чистота которого не хуже 99,97%, с последующей очисткой полученного продукта. Способ осуществляется следующим образом: в трубчатый реактор растворения загружают избыток алюминия, активированный оловом в присутствии галогенидов аммония. Спирт подают дозировано в верхнюю часть реактора, при этом нижнюю часть реактора нагревают до температуры, соответствующей температуре плавления алкоголята алюминия. Полученный алкоголят очищают простой вакуумной дистилляцией. Заявляемая технология позволяет вести синтез продукта непрерывно при автоматической подаче активированного алюминия в реактор по мере его расходования, а необходимость в такой стадии, как отгонка избытка спирта при выделении целевого продукта, отпадает. В алкоголятах алюминия, полученных по предлагаемому способу, по данным атомно-эмиссионного анализа суммарное содержание примесей металлов не превышает 1·10^-3% масс. (10 ppm). Выход алкоголята алюминия по отношению к спирту составляет 90%.

Недостатками прототипа являются:

- усложнение технологии за счет введения дополнительного активатора (олова) и изменение классической технологии проведения синтеза;

- содержание примесей металлов в конечном продукте составляет 10 ppm (10^-3% масс.), что недостаточно для производства оптически прозрачной керамики из продукта такой чистоты;

- удорожание продукта за счет дополнительных временных и энергетических затрат.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение чистоты получаемого алкоголята алюминия с одновременным упрощением технологии.

При использовании настоящего изобретения достигается следующий технический результат:

- содержание кремния в конечном продукте не превышает 0,01 ppm (10^-6% масс.);

- увеличение производительности способа за счет ускорения процесса растворения компактного алюминия.

Для решения указанной задачи и достижения технического результата в способе получения высокочистых алкоголятов алюминия, включающем предварительную обработку компактов алюминия с последующим их растворением в низших спиртах и очисткой полученных алкоголятов алюминия, согласно изобретению предварительную обработку компактов алюминия осуществляют путем их термообработки до образования в матрице металла выделений стабильных фаз, некогерентных с его первичным твердым раствором.

Кроме того, возможно:

- термообработку компактов алюминия серии Al - Mg - Si проводить при температуре (130-180)°С в течение (10-30) часов;

- очистку осуществлять методом дистилляции;

- в частности, очистку изопропилата алюминия осуществлять при давлении (0,1-3) мм рт.ст. и температуре (132-136)°С.

Растворение алюминия в спиртах обеспечивает получение алкоголята алюминия и алкоголятов примесей, содержащихся в компактном алюминии, а также образование нерастворимых аэрозольных примесей, например, кремния. Образование на поверхности компакта алюминия при его растворении пространственной плотной решетки точечных выделений нерастворимого элементного кремния препятствует процессу дальнейшего растворения алюминия, что ведет к уменьшению скорости растворения, а значит и уменьшению производительности процесса по конечному продукту - изопропилату алюминия. Физическая основа эффекта - затруднения, возникающие при диффузии паров спирта через плотную решетку когерентных матрице металла точечных выделений нерастворимых интерметаллических соединений кремния и элементного кремния к поверхности растворяемого металла (статья: Технология алкоголятов высокой чистоты для получения нанопорошков и тонких слоев. Гринберг Е.Е., Иванов С.В., Черная Н.Г. и др. Физическая мезомеханика 7. Спец. выпуск. Ч.2 (2004) 69-72). Последующая очистка такого алкоголята алюминия вакуумной дистилляцией снижает количество примесей, однако содержание кремния остается на высоком уровне и превышает (5-10) ppm или (5·10^-4-10^-3)% масс.

Введение в заявляемый способ специальной термообработки металлического компакта алюминия (перед его растворением в спиртах), нацеленной на образование в матрице металла выделений стабильных фаз, некогерентных с его первичным твердым раствором, обеспечивает ряд технических эффектов. А именно, коагуляцию, например, магния и кремния, а также примесей железа, находящихся в компактах алюминия любой исходной чистоты, в крупные агломераты - с одной стороны. С другой стороны, в процессе растворения металла в спирте появление таких коагулянтов резко уменьшает плотность решетки точечных (укрупненных в процессе специальной обработки компактов алюминия) выделений практически нерастворимых фаз интерметаллических соединений кремния, элементного кремния и других металлических примесей (например, Mg₂Al₃, Mg₂Si, Si, Fe₃SiAl₁₂, Fe₂Si₂Al₉), которые оседают в кубовый осадок в поле тяжести Земли в виде нерастворимых интерметаллических включений и не тормозят процесс растворения алюминия, что и обеспечивает повышенную производительность процесса синтеза алкоголята алюминия, при одновременном уменьшении содержания примесей кремния до уровня не более 0,1 ppm (10^-5% масс.).

Последующая, например, вакуумная дистилляция полученного вышеописанным способом алкоголята алюминия обеспечивает его более высокую чистоту по кремнию в силу того, что резко сокращается исходная концентрация элементного кремния и его соединений в исходном сырье. Содержание кремния в конечном продукте после вакуумной дистилляции не превышает 0,01 ppm (10^-6% масс.).

Таким образом, проведение специальной термообработки компакта алюминия перед его растворением в спирте обеспечивает очистку алкоголята алюминия от кремния в процессе самого процесса его синтеза, что, в конечном итоге, обеспечивает такой сверхсуммарный технический эффект, как увеличение коэффициента разделения по кремнию до уровня его содержания не более чем 0,01 ppm (10^-6% масс.) в процессе его дальнейшей очистки известным способом.

Осуществление способа очистки алкоголята алюминия демонстрируется следующим примером.

Пример 1.

Берут металлический компакт алюминия технической чистоты марки АМг6. Его химический состав: кремний до 0,5%, магний 5,8%, алюминий 93,68%. Загружают его в муфельную печь при температуре 150°С на 15 часов. Механически дробят компакт до частиц размером (10-20)мм, которые затем растворяют в изопропиловом спирте по специальной технологии.

После термообработки компакта алюминия кремний и магний, а также всегда сопутствующие примеси железа образуют некогерентные с матрицей металла коагулянты, которые располагаются в ней локально (светлые выделения на темном фоне), как представлено на фиг.1 (Mg₂Al₃, Mg₂Si, Si, Fe₃SiAl₁₂, Fe₂Si₂Al₉). При воздействии спирта на обработанный компакт алюминия коагулянты практически не растворяются, а оседают в кубовый остаток, который впоследствии удаляется из системы. При этом содержание кремния в получившемся алкоголяте алюминия не превышает 0,1 ppm (0,00001% масс.). После вакуумной дистилляции согласно пунктам 3 и 4 формулы изобретения содержание примесей кремния составляет менее 0,01 ppm (0,000001% масс.), при этом скорость растворения алюминия в спирте увеличивается не менее чем в 2,5 раза.

На фиг.1 и 2 представлены микроструктура и спектр случайно выбранного коагулянта в компакте алюминия марки АМг6 после термообработки согласно пункту 2 формулы изобретения.

Внедрение настоящего изобретения обеспечивает снижение себестоимости получения алкоголята алюминия высокой чистоты за счет увеличения производительности процесса растворения компактного алюминия; при одновременной реализации возможности доведения содержания кремния до уровня не более 10^-6% масс. в очищенном известным способом изопропилате алюминия.

Настоящее изобретение относится к способу получения высокочистых алкоголятов алюминия, которые применяются в качестве прекурсоров при синтезировании функциональной керамики. Способ заключается в предварительной обработке компактов алюминия с последующим их растворением в низших спиртах и очисткой полученных алкоголятов алюминия. При этом предварительную обработку компактов алюминия осуществляют путем их термообработки до образования в матрице металла выделений стабильных фаз, некогерентных с его первичным твердым раствором. 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.

1. Способ получения высокочистых алкоголятов алюминия, заключающийся в предварительной обработке компактов алюминия с последующим их растворением в низших спиртах и очисткой полученных алкоголятов алюминия, отличающийся тем, что предварительную обработку компактов алюминия осуществляют путем их термообработки до образования в матрице металла выделений стабильных фаз, некогерентных с его первичным твердым раствором.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку компактов алюминия серии Аl-Mg-Si проводят при температуре (130-180)°С в течение (10-30) часов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку осуществляют методом дистилляции.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что очистку осуществляют при давлении (0,1-3) мм рт.ст. и температуре (132-136)°С.