СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТЫХ АЛКОГОЛЯТОВ АЛЮМИНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C07F5/06 C07C29/70 C07C31/32 

Заявляемое изобретение относится к технологии получения алюминийорганических соединений и касается разработки способа получения высокочистых алкоголятов алюминия, которые находят широкое применение, например, в качестве катализаторов различных процессов в органической химии. В последние десятилетия наблюдается повышенный интерес к алкоголятам алюминия, связанный с использованием продуктов их гидролиза для получения высокочистого оксида алюминия который, в свою очередь, является исходным материалом для получения керамики специального назначения.

Опубликовано большое количество работ, в которых описаны способы получения алкоголятов алюминия [Успехи химии. 1968, т.37, вып.4, с.647-653].

В большинстве своем эти способы основаны на реакции взаимодействия металлического алюминия со спиртами. Многие из них требуют внесения в зону реакции катализаторов, содержащих ртуть, что отражается на химической чистоте продукта [см., например, Руководство по неорганическому синтезу, т.3. М.: Мир, 1985, с.910-911].

В основном, известные способы направлены на удаление следов воды в исходном спирте, которая препятствует растворению алюминия, например, добавлением в спирт алкоксидов алюминия [см., например, Пат. РФ 2313515, С07С31/32, опубл. 27.12.2007]; в разрушении поверхностной Al₃O₃ - пленки галоидным алкилом, йодом или галлий-индиевым сплавом [см. Пат. США 4745204, C07F5/06, опубл. 17.05.1988]; либо в создании на алюминии алюминий-металл гальванической пары с одновременным разрушением пассивной оксидной пленки, например, при обработке алюминия сулемой [Общий практикум по органической химии, под ред. А.Н.Коста. М.: Мир, 1965, с.614].

Все перечисленные способы приводят к получению алкоголятов алюминия с достаточно высоким выходом, однако использование технического алюминия (чистота не более 99,7%) и присутствие катализатора в зоне реакции приводят к получению алкоголятов алюминия с чистотой не более 99,99% после его простой вакуумной дистилляции, что ограничивает область практического применения полученного продукта в части использования его в качестве сырья для получения керамики специального назначения.

Известны способы очистки алкоголята алюминия вакуумной ректификацией [см. ж. Прикладной химии, 1996, т.69, №3, с.503-505] или пропусканием их через колонку, заполненную экструдатами γ-Al₂O₃ [см., например, Пат. РФ 2278850, С07С 31/32, опубл. 27.06.2006], что позволяет очищать алкоголяты алюминия от примесей металлов до уровня 10^-3-10^-4 мас.%. Эти операции приводят к дополнительным временным, энергетическим и экономическим затратам, что приводит к удорожанию продукта. Очевидно, что чистота алкоголятов может быть повышена при использовании исходного алюминия с чистотой 99,97% и выше, однако высокочистый алюминий не реагирует со спиртами без катализатора, либо скорость его растворения в спиртах мала.

Известен способ получения высокочистых алкоголятов алюминия по реакции взаимодействия алифатического спирта, содержащего от 2 до 6 атомов углерода, который берут в избытке, с активированным алюминием, чистота которого не хуже 99,97%, при этом алюминий предварительно активируют в шаровой мельнице в течение 6 ч при 20°С в инертной атмосфере в присутствии 1,2 мас.% сулемы с последующей очисткой полученного продукта, заключающейся в фильтрации и удалении избытка спирта [см. Пат. США 4670573, C07F 5/06, опубл. 02.06.87]. Упомянутый способ выбран в качестве прототипа.

Алкоголят алюминия, полученный по прототипу, в значительной степени загрязнен ртутью, что ограничивает его использование для получения исходных материалов при производстве керамики. При очистке его дистилляцией пары ртути вместе с продуктом переходят в дистиллят. Использование других способов очистки, упомянутых выше (например, вакуумной ректификацией или пропусканием полученного продукта через колонку, заполненную экструдатами γ-Al₂O₃), усложняет процесс получения продукта и повышает его себестоимость. Выход продукта по алюминию при получении известным способом - 90%.

Задачей, решаемой заявляемым изобретением, является упрощение и удешевление процесса получения высокочистого алкоголята алюминия за счет изменения способа его получения, а именно использования исходного высокочистого алюминия, применения минимального количества активатора и изменения технологии проведения синтеза.

Эта задача решается за счет того, что в способе получения высокочистых алкоголятов алюминия по реакции взаимодействия алифатического спирта, содержащего от 2 до 4 атомов углерода, с активированным алюминием, чистота которого не хуже 99,97%, с последующей очисткой полученного продукта, согласно изобретению реакцию ведут в трубчатом реакторе, в который загружают избыток алюминия, активированного оловом, в количестве 0,0025-0,04 мас.% от исходного алюминия, в присутствии галогенидов аммония в количестве не менее 0,01 мас.% от исходного алюминия, реакцию ведут при дозированной подаче спирта в верхнюю часть реактора, при этом нижнюю часть реактора нагревают до температуры не ниже температуры плавления соответствующего алкоголята алюминия.

Для очистки полученного алкоголята алюминия можно использовать, например, вакуумную ректификацию, или пропускание полученного продукта через колонку, заполненную экструдатами γ-Al₂O₃. Использование упомянутых методов очистки позволяет получать высокочистый продукт, однако их использование усложняет способ получения продукта и тем самым повышает его себестоимость.

Предпочтительно полученный алкоголят алюминия очищать простой вакуумной дистилляцией, как наиболее простым и доступным методом.

Предпочтительно алюминий активировать перемешиванием смеси алюминия, тонкого порошка α-модификации олова и галогенида аммония при температуре не ниже температуры плавления олова, что приводит к созданию большого количества алюминий-олово гальванических пар, и значительному повышению активности алюминия при минимальном количестве олова

Предпочтительно пары галогенида аммония после активации удалять продуванием емкости с алюминием сухим инертным газом или вакуумной откачкой при температуре не ниже температуры возгонки галогенида алюминия, поскольку введение его в зону реакции может привести к загрязнению целевого продукта упомянутым галогенидом.

В качестве галогенида аммония используют хлорид аммония как наиболее дешевый галогенид аммония.

В алкоголятах алюминия, полученных по предлагаемому способу, по данным атомно-эмиссионного анализа суммарное содержание примесей металлов не превышает 1·10^-3 мас.% (см. таблицу 1). Выход продукта по спирту составляет 90%, производительность используемого оборудования - 2,5 г·моль/час (площадь поверхности алюминия порядка 0,14 м²).

Новым в способе является то, что в качестве активатора алюминия используют металлическое олово и галогенид аммония в количествах 0,0025 - 0,04 мас.% и не менее 0,01 мас.% от исходного алюминия соответственно. Использование в качестве активатора тонкого порошка олова α-модификации связано с образованием на алюминии большого количества алюминий-олово гальванических пар при минимальном количестве олова. Применение в качестве активатора солей олова (SnCl₂, SnCl₄ и др.) нежелательно, поскольку они в условиях синтеза алкоголята алюминия образуют летучие алкоголяты олова и загрязняют целевой продукт. Использование металлического олова в количестве менее 0,0025% приводит к снижению производительности процесса (см. таблицу 2), а более 0,04 мас.% - приводит к загрязнению продукта оловом за счет брызгоуноса при дистилляции более чем в 4 раза.

Выбор второй компоненты активатора - галогенида аммония - обусловлен тем, что пары упомянутого соединения, по-видимому, разрушают поверхностную пассивную оксидную пленку на алюминии и способствуют образованию алюминий-олово гальванических пар, а также тем, что галогенид аммония может быть легко удален продувкой инертным газом или вакуумной откачкой. Использование галогенида аммония в количестве менее 0,01 мас.%, приводит к снижению активности алюминия, что, в свою очередь, приводит к резкому снижению производительности процесса получения алкоголята алюминия (см. таблицу 2), а более 0,01 мас.% - вводить нецелесообразно из-за перерасхода реагента.

Новым в способе является технология получения алкоголятов алюминия, которая заключается в том, что реакцию ведут в трубчатом реакторе при температуре нижней части реактора не ниже температуры плавления соответствующего алкоголята алюминия при дозированной подаче спирта к избытку алюминия, а не растворение алюминия в избытке спирта, как в прототипе. В прототипе по мере растворения алюминия в избытке спирта площадь поверхности алюминия уменьшается, уменьшается и скорость образования алкоголята алюминия, что приводит к снижению производительности. В заявляемом способе, в непрерывном режиме работы, производительность реактора остается практически постоянной, так как площадь поверхности алюминия не изменяется. Конструкция трубчатого реактора обеспечивает получение целевого продукта, содержащего минимальное количество спирта, в результате чего не требуется дополнительная операция отгонки избытка спирта.

Заявляемая технология позволяет вести синтез продукта непрерывно при автоматической подаче активированного алюминия в реактор по мере его расходования, а необходимость в такой стадии, как отгонка избытка спирта при выделении целевого продукта, отпадает.

Известен способ получения алкоголятов алюминия, согласно которому пары спирта подают в нижнюю часть реактора с избытком алюминия, активированного сулемой [см. Пат. США 2965663, опубл. 20.12.1960].

Известное решение отличается от заявляемого тем, что реактор заполнен техническим алюминием, активированным сулемой, а пары спирта подают в нижнюю часть реактора с избытком алюминия. Такая технология не обеспечивает получения целевого продукта в непрерывном режиме, т.к. образующийся алкоголят алюминия стекает противотоком вниз в емкость, из которой подают пары спирта. Поэтому при таком способе необходимо вести процесс до полного расхода исходного спирта (до 60 часов), либо отбирать из приемника спиртовой раствор алкоголята, отгонять спирт и только после этого можно получить целевой продукт.

Все вышеперечисленные признаки являются существенными, т.к. каждый из них необходим, а вместе они достаточны для решения поставленной задачи - упрощение и удешевление процесса получения высокочистого алкоголята алюминия за счет изменения способа его получения, а именно использования исходного высокочистого алюминия, применения минимального количества активатора и изменения технологии проведения синтеза.

Осуществление способа получения высокочистых алкоголятов алюминия демонстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В обогреваемый вращающийся барабан загружают 700 г гранул металлического алюминия (чистотой не менее 99,97 мас.%) с удельной поверхностью 2 см²/г, 0,035 г порошка олова α-модификации, что соответствует 0,005 мас.% от исходного алюминия и 0,070 г хлористого аммония, что соответствует 0,01 мас.% от исходного алюминия. Затем смесь при перемешивании нагревают до 250°С, после чего емкость с алюминием продувают инертным газом, в качестве которого используют сухой аргон, и охлаждают естественным путем. Полученный активированный алюминий загружают в кварцевый реактор длиной 500 мм, диаметром 60 мм, снабженный обратным холодильником, капельной воронкой с обратной связью и резистивным нагревателем длиной 150 мм внизу реактора. Затем нагревают нижнюю часть реактора до 140°С, из капельной воронки подают химически чистый этиловый спирт с содержанием воды не более 0,2 мас.% с таким расчетом, чтобы конденсат равномерно стекал обратно в реактор. Через 30 мин реактор входит в режим, что устанавливают по постоянной скорости выделения водорода, и ведут синтез этилата алюминия в течение часа. После простой вакуумной дистилляции (Т_кип.~200°С / 5 мм рт.ст.) получают 210 г (1,3 г-моль) этилата алюминия с выходом 90% по этиловому спирту. Данные по содержанию микропримесей в этилате алюминия, определенные на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой ICAP 6000 THERMO, приведены в табл.1.

Приведены примеры (см. таблицу 2) для получения других алкоголятов алюминия. Примеры 2-10 проводят по аналогичной методике примера 1 (см. таблицу 2). В примерах 4-8 производительность процесса получения изопропилата алюминия колеблется от 0 до 1,2 г-моль/час в зависимости от количества активатора, что обосновывает выбор пределов состава активатора и его количество. Содержание примеси олова в дистилляте, в зависимости от количества активатора - олова, колеблется от 1·10^-5 до 1·10^-4 мас.%, что также обуславливает оптимальное количество активатора. Аналогичные результаты могут быть получены при использовании в качестве активатора других галогенидов аммония. Использование хлорида аммония во всех примерах обусловлено его дешевизной. Примеры 9, 10 иллюстрируют возможности использования других галогенидов аммония.

Предлагаемый способ позволяет как в непрерывном, так и в периодическом режиме получать высокочистые алкоголяты алюминия после простой вакуумной дистилляции при использовании для активации алюминия минимального количества активатора.

Таблица 1. Содержание микропримесей в алкоголятах алюминия. № примера Соединение Содержание микропримесей, мас.%·10⁴ Na K Ca Mg Zn Sn Si Ti Fe Co Ni Cu 1. (C₂H₅O)₃Al 0,26 0,54 0,08 1,76 0,43 0,21 0,87 0,40 0,64 0,08 0,05 0,08 2. (i-C₃H₇O)₃Al 0,11 0,42 0,06 1,20 0,36 0,19 0,68 0,23 0,50 0,11 0,02 0,06 3. (н-C₄H₉O)₃Al 0,14 0,30 0,07 1,50 0,28 0,20 0,60 0,30 0,60 0,06 0,01 0,04

Настоящее изобретение относится к способу получения высокочистых алкоголятов алюминия, которые находят широкое применение, например, в качестве катализаторов различных процессов в органической химии. Способ заключается во взаимодействии алифатического спирта, содержащего от 2 до 4 атомов углерода, с активированным алюминием, чистота которого не хуже 99,97%, с последующей очисткой полученного продукта. При этом реакцию ведут в трубчатом реакторе, в который загружают избыток алюминия, активированного оловом в количестве 0,0025-0,04 мас.% от исходного алюминия в присутствии галогенидов аммония в количестве не менее 0,01 мас.% от исходного алюминия, реакцию ведут при дозированной подаче спирта в верхнюю часть реактора, при этом нижнюю часть реактора нагревают до температуры, соответствующей температуре плавления алкоголята алюминия. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения высокочистых алкоголятов алюминия по реакции взаимодействия алифатического спирта, содержащего от 2 до 4 атомов углерода, с активированным алюминием, чистота которого не хуже 99,97%, с последующей очисткой полученного продукта, отличающийся тем, что реакцию ведут в трубчатом реакторе, в который загружают избыток алюминия, активированного оловом в количестве 0,0025-0,04 мас.% от исходного алюминия в присутствии галогенидов аммония в количестве не менее 0,01 мас.% от исходного алюминия, реакцию ведут при дозированной подаче спирта в верхнюю часть реактора, при этом нижнюю часть реактора нагревают до температуры, соответствующей температуре плавления алкоголята алюминия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный алкоголят алюминия очищают простой вакуумной дистилляцией.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что алюминий активируют перемешиванием смеси алюминия, олова и галогенида аммония при температуре не ниже температуры плавления олова с последующим удалением галогенида аммония продуванием емкости с алюминием сухим инертным газом или вакуумной откачкой при температуре не ниже температуры возгонки галогенида аммония.