СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВОЙНОГО ИЗОПРОПИЛАТА МАГНИЯ-АЛЮМИНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C07C31/30 C07C31/32 C07C29/70 C07F3/02 C07F5/06 

Заявляемое изобретение относится к технологии получения алкоксидов металлов и касается разработки способа получения двойного изопропилата магния-алюминия как исходного соединения для синтеза нанодисперсных порошков алюмомагниевой шпинели, которые могут использоваться для получения прозрачной поликристаллической керамики с широким применением (часовые стекла, экраны дисплеев, обтекатели ракет).

Известен способ получения двойного изопропилата магния-алюминия, который заключается в длительном нагревании смеси предварительно полученного изопропилата алюминия с магнием в изопропиловом спирте, либо в анодном растворении магния в смеси изопропилат алюминия - изопропиловый спирт в присутствии фонового электролита [см. Журнал прикладной химии. 1996, т.69, вып.3, с.503-505].

Однако по данному способу необходимо предварительное получение изопропилата алюминия и требуется длительное нагревание смеси с избытком магния для полного превращения изопропилата алюминия в биметаллический алкоксид.

Известен способ получения двойного изопропилата магния-алюминия, который заключается в растворении механической смеси магния и алюминия в мольном соотношении 1:2 в виде стружек или тонкой ленты в изопропиловом спирте в присутствии активаторов сулемы и четыреххлористого углерода с последующей очисткой целевого продукта после отгонки избытка растворителя вакуумной перегонкой [см. Заявка 2128604, Великобритания, опубл. 2.05.84, МКИ С07С 29/68].

Данный способ выбран в качестве прототипа.

Изопропилат магния-алюминия, полученный по прототипу, в значительной степени загрязнен ртутью, поскольку в качестве активатора используют HgCl₂, и при очистке продукта образующиеся пары ртути переходят в дистиллят, что недопустимо при производстве алюмомагниевой шпинели. Кроме того, процесс растворения длительный, не менее 21 часа, а выход целевого продукта не превышает 55%.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка технологии получения изопропилата магния-алюминия, направленного на повышение чистоты получаемого продукта, упрощение, удешевление и повышение производительности способа.

Эта задача решается за счет того, что в известном способе получения изопропилата магния-алюминия по реакции взаимодействия изопропилового спирта с магнием и алюминием в присутствии активатора с последующей очисткой полученного продукта согласно заявляемому изобретению магний и алюминий используют в виде сплава, содержащего не менее 32 мас.% Mg и не более 68 мас.% Al, а в качестве активатора используют хлорид олова в количестве не менее 0,1 мас.% от количества исходного сплава в присутствии галогенидов аммония в количестве не менее 0,2 мас.% от исходного сплава, реакцию ведут при дозированной подаче спирта в верхнюю часть трубчатого реактора, нагретого до температуры 80-200°С.

Для очистки полученного двойного изопропилата магния-алюминия можно использовать, например, ректификацию, или перекристаллизацию, или вакуумную дистилляцию. В предпочтительном варианте для очистки продукта используют вакуумную дистилляцию как наиболее простой и доступный метод.

В качестве галогенида аммония можно использовать, например, хлорид или бромид аммония, но предпочтительно использовать хлорид аммония как наиболее дешевое и доступное соединение.

В изопропилате магния-алюминия, полученном по предлагаемому способу, по данным атомно-эмиссионного анализа суммарное содержание контролируемых примесей металлов не превышает 0,03 мас.% (см. табл.1). Выход продукта по спирту составляет 90%, производительность способа при площади поверхности сплава порядка 0,14 м² составляет 0,1 г моль/час.

Таблица 1 Содержание примесей в двойном изопропилате магния-алюминия Примесь Si Са Mn Cr Cu Fe Ti Zr Sn Содержание примеси (мас.%) 1·10^-2 3·10^-3 <1·10^-4 3-10^-4 <1·10^-4 5·10^-4 1·10^-3 <1·10^-3 1·10^-2

Новым в заявляемом способе является то, что синтез двойного изопропилата магния-алюминия ведут в трубчатом реакторе, нагретом до температуры 80-200°С, при дозированной подаче спирта к гранулированному сплаву магния-алюминия, а не растворением механической смеси металлов в избытке спирта, как в прототипе. При этом существенно содержание магния и алюминия в сплаве, а именно не менее 32 мас.% Mg и не более 68 мас.% Al. Такой сплав, как показали эксперименты, механически непрочен, в отличие от алюминия или сплавов типа дюралюминий, что существенно упрощает получение гранул нужного размера. Основное преимущество сплава магния-алюминия по сравнению с механической смесью порошков металлов, даже хорошо измельченной, то, что сплав реагирует со спиртом с образованием биметаллического алкоксида. При взаимодействии вторичного спирта с механической смесью металлов сначала образуется алкоксид алюминия и только в присутствии его магний начинает растворяться в спирте с образованием целевого продукта. Таким образом, непрерывный способ синтеза биметаллического алкоксида магния-алюминия путем подачи спирта в верхнюю часть нагретого трубчатого реактора, содержащего механическую смесь магния и алюминия, невозможен из-за недостатка спирта, необходимого для растворения магния, в результате испарения его в горячей зоне реактора.

Указанное содержание алюминия и магния в сплаве обеспечивает получение двойного изопропилата магния-алюминия, в котором соотношение магний-алюминий равно 1:2. При содержании магния в сплаве менее 32 мас.%, а алюминия - более 68 мас.% двойной алкоксид содержит избыточный алюминий, что ограничивает область практического применения двойного изопропилата магния-алюминия, в частности, при получении прозрачной керамики.

Существенное значение имеет и температура реактора, а именно 80-200°С, которая была подобрана опытным путем. Как показали эксперименты, при температуре ниже 80°С (температура кипения изопропилового спирта) реакция не идет, а при температуре выше 200°С начинается разложение целевого продукта.

В прототипе по мере растворения механической смеси магния и алюминия в избытке спирта площадь поверхности металлов уменьшается, приводя к снижению скорости образования алкоксида и, соответственно, производительности. В заявляемом решении, в непрерывном режиме работы, производительность способа остается практически постоянной, поскольку в реактор подается сплав по мере его расходования, в результате чего площадь поверхности сплава не изменяется. Наличие трубчатого реактора обеспечивает получение целевого продукта, содержащего минимальное количество спирта, в результате чего не требуется дополнительная операция отгонки избытка спирта.

Новым в способе является то, что в качестве активатора сплава используют галогенид олова и галогенид аммония в количествах не менее 0,1 и 0,2 мас.% от исходного сплава соответственно. Уменьшение содержания хлорида олова (менее 0,1 мас.%) приводит к снижению производительности процесса (см. таблицу 2), а увеличение содержания (более 0,1 мас.%) нецелесообразно из-за перерасхода реагента. Выбор второй компоненты активатора - галогенида аммония - обусловлен тем, что пары упомянутого соединения, по-видимому, разрушают поверхностную пассивную оксидную пленку на гранулах сплава и способствуют образованию магний-олово и алюминий-олово гальванических пар. Использование галогенида аммония в количестве менее 0,2 мас.%, приводит к снижению активности сплава, что, в свою очередь, значительно уменьшает производительность процесса получения алкоголята алюминия (см. таблицу 2). Вводить хлорид аммония в количестве более 0,2 маc.% нецелесообразно из-за перерасхода реагента.

Использование в качестве активатора хлорида олова связано с его низкой, по сравнению с сулемой, токсичностью. Кроме того, хлорид олова восстанавливается при проведении процедуры активации до металла, который не летуч в отличие от металлической ртути в условиях дистилляции целевого продукта. При этом на сплаве образуется большое количество магний-олово и алюминий-олово гальванических пар, значительно увеличивающих способность сплава к растворению в спиртах.

Все вышеперечисленные признаки являются существенными, т.к. каждый из них необходим, а вместе они достаточны для решения поставленной задачи - упрощение и удешевление процесса получения изопропилата магния-алюминия за счет изменения способа его получения, а именно, использования исходного сплава магния-алюминия, применения нелетучего активатора и изменения технологии проведения синтеза, в результате чего не требуется дополнительная операция отгонки избытка растворителя.

Осуществление способа получения высокочистых алкоголятов алюминия демонстрируется следующими примерами.

Пример 1

В обогреваемый вращающийся барабан загружают 700 г гранул сплава состава 32 мас.% Mg и 68 мас.% Ag с удельной поверхностью 2 см²/г, 0,7 г хлорида олова, что соответствует 0,1 мас.% от исходного алюминия и 1,4 г хлористого аммония, что соответствует 0,2 маc.% от исходного сплава. Затем смесь при перемешивании нагревают до 250°С и охлаждают естественным путем. Полученный активированный сплав загружают в кварцевый реактор длиной 500 мм, диаметром 60 мм, снабженный обратным холодильником, капельной воронкой с обратной связью и резистивным нагревателем. Затем нагревают реактор до 130°С, из капельной воронки подают химически чистый изопропиловый спирт с содержанием воды не более 0,2 мас.% с таким расчетом, чтобы конденсат равномерно стекал обратно в реактор. Через 30 мин реактор входит в стационарный режим, что устанавливают по постоянной скорости выделения водорода, и ведут синтез изопропилата магния-алюминия в течение часа. После вакуумной дистилляции при температуре Т_кип~142°С и давлении 2 мм рт.ст. получают 55 г (0,1 г·моль) изопропилата магния-алюминия с выходом 90% по изопропиловому спирту. Данные по содержанию микропримесей в изопропилате магния-алюминия, определенные на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой ICAP 6000 THERMO, приведены в таблице 1.

Примеры 2-5 проводят по аналогичной методике примера 1 (см. таблицу 2). В примерах 2-5 производительность процесса получения изопропилата магния-алюминия колеблется от 0 до 0,1 г·моль/час в зависимости от содержания активатора, что обосновывает выбор пределов состава активатора и его количество.

Предлагаемый способ позволяет как в непрерывном, так и в периодическом режиме получать изопропилат магния-алюминия после вакуумной дистилляции, причем дополнительная операция отгонки избытка растворителя не требуется. Производительность процесса получения биметаллического изопропилата магния-алюминия, по сравнению с прототипом, повышается с 0,0026 до 0,1 г·моль/час. При увеличении площади поверхности сплава производительность может быть значительно повышена.

Таблица 2 Параметры, характеризующие способ получения изопропилата магния-алюминия № примера Состав и количество активатора, мас.% от количества сплава ^а) Производительность процесса получения изопропилата магния-алюминия, г·моль/час ^б) SnCl₂ NH₄Cl 1 0,1 0,2 0,1 2 0,1 0 0,005 3 0 0,2 0 4 0,05 0,1 0,05 5 0,2 0,4 0,1 Прототип ^в) Сулема - 0,0026 0,026     Примечания: а) во всех примерах количество исходного сплава 700 г, площадь поверхности сплава ~0,14 м²; б) температура реактора 130°С; в) количество металла в прототипе - 7,83 г, сулемы - 0,2 г, четыреххлористого углерода - 10 г, избыток спирта,
время реакции 21 час, выход продукта 55%.

Настоящее изобретение относится к способу получения двойного изопропилата магния-алюминия, который является исходным соединением для синтеза нанодисперсных порошков алюмомагниевой шпинели, которые могут использоваться для получения прозрачной поликристаллической керамики. Способ заключается во взаимодействии изопропилового спирта с магнием и алюминием в присутствии активатора с последующей очисткой полученного продукта. При этом магний и алюминий используют в виде сплава, содержащего не менее 32 мас.% Mg и не более 68 мас.% Аl, а в качестве активатора используют хлорид олова в количестве не менее 0,1 мас.% от количества исходного сплава в присутствии галогенидов аммония в количестве не менее 0,2 мас.% от исходного сплава, реакцию ведут при дозированной подаче спирта в верхнюю часть трубчатого реактора, нагретого до температуры 80-200°С. Предлагаемое изобретение позволяет простым, дешевым и высокопроизводительным способом получить целевой продукт высокой степени чистоты. 2 з.п. ф-лы, 5 пр., 2 табл.

1. Способ получения двойного изопропилата магния-алюминия по реакции взаимодействия изопропилового спирта с магнием и алюминием в присутствии активатора с последующей очисткой полученного продукта, отличающийся тем, что магний и алюминий используют в виде сплава, содержащего не менее 32 мас.% Mg и не более 68 мас.% Аl, а в качестве активатора используют хлорид олова в количестве не менее 0,1 мас.% от количества исходного сплава в присутствии галогенидов аммония в количестве не менее 0,2 мас.% от исходного сплава, реакцию ведут при дозированной подаче спирта в верхнюю часть трубчатого реактора, нагретого до температуры 80-200°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный двойной изопропилат магния-алюминия очищают вакуумной дистилляцией.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве галогенида аммония используют хлорид аммония.