СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНО,- МИКРОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ГИБРИДНЫХ ЗОЛЕЙ Российский патент 2015 года по МПК C01B33/14 B82B3/00 B82Y30/00 

Предлагаемое изобретение относится к технологии получения гибридных нано-, микроструктурированных золей с использованием в качестве прекурсоров алкоксидов кремния и гидролизуемых производных тугоплавких металлов титана, циркония, гафния и иттрия (алкоксидов, ацетилацетонатов, солей и пр.). Такие золи находят свое применение для получения композиционных материалов для создания функциональной керамики с заданными свойствами для обеспечения потребностей авиа- и космического материаловедения, а также пленок со специальными оптическими и электрофизическими свойствами и т.д.

Известен способ получения кремнийорганических гибридных золей с использованием в качестве исходных соединений алкоксидов Ti, Fe, Si, Al, Zr, Nb, Y и редкоземельных металлов, заключающийся в водно-спиртовой гидролитической конденсации в присутствии 37% соляной кислоты и поверхностно-активного вещества с дальнейшим подщелачиванием раствора для увеличения размера частиц (Патент US 2011/0195011, МПК C01B 33/12, 2011).

Недостатком известного изобретения является получение частиц размером только от 5 до 1000 мкм.

Известен способ получения гидрозоля диоксида циркония, заключающийся в том, что раствор алкоксида циркония с концентрацией в изопропаноле 1,3 моль/л при перемешивании добавляют к 200 мл азотной кислоты в воде, концентрация азотной кислоты в растворе 0,4 моль/л. В качестве исходного алкоксида циркония используют изопропоксид циркония, в состав молекулы которого введена одна ацетатная группа, затем раствор доводят до кипения и осуществляют отгонку спирта из раствора в виде азеотропа с водой, имеющего температуру кипения 80ºC, отгонку спирта прекращают при повышении температуры до 100ºC. Концентрация гидрозоля диоксида циркония 17 мас.% (Патент SU 1819858, МПК C01G 25/02, 1993).

К недостаткам данного способа можно отнести невозможность получения золя с одновременным содержанием нано- и микроразмерных частиц.

Известен способ получения золя на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС) гидролитической конденсацией в присутствии 25-% водного раствора гидроокиси аммония с содержанием твердого вещества от 0,5 до 25%, размер частиц которого находится исключительно в нанообласти и составляет от 3 до 45 нм (Патент DE 4124588, МПК C01B 33/18, 1993).

Известен способ получения концентрированного силиказоля с содержанием двуокиси кремния от 30 до 50% масс., гидролитической поликонденсацией гидролизуемых соединений кремния с изменением размера частиц дисперсии в ходе процесса, при этом средний диаметр вторичных частиц в 1,5-3 раза превышает размер первичных и составляет от 10 до 1000 нм. Процесс ведут в органических растворителях в присутствии различных аминов, и в зависимости от выбранных условий меняется средний размер частиц (Патент US 2007/0237701, МПК C01B 33/141, 2007).

Однако этот способ не позволяет получить золь, содержащий одновременно нано- и микродисперсные частицы, так как в предлагаемых условиях идет укрупнение всех частиц одновременно. Кроме того, этот метод предложен для получения силиказоля и не рассматривает получение гибридных золей с другими металлами.

Наиболее близким к заявляемому нами способу получения гибридных нано- и микроструктурированных золей является способ получения золя на основе тетраалкоксисилана, который ведется за счет смешения двух силиказолей, причем в подогретый до температуры 50-105ºC щелочной золь постепенно добавляют кислый (Патент US 2008/0170979, МПК C01B 33/18, 2008).

К недостаткам получаемого по данному методу золя можно отнести следующие:

- нельзя получить одновременно нано-, микроструктурированный золь;

- нельзя получить гибридный золь;

- при смешении золей необходимо подогревать щелочной золь;

- размер формируемых частиц находится в области 4-15 нм.

Необходимость разработки способа получения нано-, микроструктурированных гибридных золей, содержащих оксид кремния и оксид тугоплавкого металла, вызвана тем, что известные способы получения золей совместной гидролитической поликонденсацией гидролизуемых соединений кремния и металла не обеспечивают одновременное наличие в золе нано- и микрочастиц, и в зависимости от условий проведения процесса приводит либо к образованию только нано-, либо к образованию только микроразмерных частиц.

Задача предполагаемого изобретения - разработать способ получения нано-, микроструктурированных гибридных золей, содержащих в своем составе одновременно нано- и микрочастицы, получаемых на основе алкоксотехнологии с использованием в качестве прекурсоров алкоксидов кремния и гидролизуемых производных тугоплавких металлов титана, циркония, гафния и иттрия (алкоксипроизводных, ацетилацетонатов и др.).

Поставленная задача достигается тем, что предложен способ получения нано-, микроструктурированных гибридных золей на основе тетраалкоксисилана и гидролизуемых алкоксидов тугоплавких металлов (Ti, Zr, Hf и др.) методом алкоксотехнологии, отличающийся тем, что гибридный золь, содержащий одновременно нано- и микрочастицы, получают смешением силиказоля, содержащего одновременно нано- и микрочастицы и золя оксида тугоплавкого металла, содержащего микрочастицы, в соотношении, при котором оксиды тугоплавких металлов в гибридном золе составляют от 0,1 до 20 масс.%, причем образование нано-микроразмерного силиказоля осуществляют методом гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана при температуре от 20ºC до 40ºC, прикапывая водный раствор аммиака в тетроэтоксисилан со скоростью 1-10 мл/мин с последующей выдержкой от 5 до 24 часов и концентрированием полученного золя до содержания твердой фазы 25-40 масс. %, при этом золь оксида тугоплавкого металла получают гидролитической конденсацией, прикапывая спиртовой раствор алкоксидов тугоплавких металлов в водно-спиртовой раствор со скоростью 1-10 мл/мин с последующей выдержкой от 5 до 24 часов и концентрированием полученного золя до содержания твердой фазы не менее 3 масс. %.

Техническим результатом предложенного изобретения является получение гибридных золей, содержащих одновременно оксид кремния и оксид тугоплавкого металла с одновременным содержанием нано- и микрочастиц, находящих свое применение в композиционных материалах с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют, но не исчерпывают сущность данного изобретения.

Пример 1

Получение силиказоля.

В реакционную колбу, снабженную обогревом с контролем температуры, мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 228,4 г тетраэтоксисилана. В капельную воронку загружают 1242,0 г дистиллированной воды и 79,8 г 25% раствора аммиака. Затем в течение 3-3,5 часов к тетраэтоксисилану при перемешивании прикапывают водный раствор аммиака, при этом температура реакции повышается от 25ºC до 37ºC. После окончания гидролитической поликонденсации реакционную массу выдерживают от 5 до 24 часов, а затем ее концентрируют на роторно-пленочном испарителе при температуре 20-25ºC и остаточном давлении 0,095 МПа до содержания массовой доли нелетучих веществ до 30%. Полученный золь содержит 67,1 об.% наночастиц в диапазоне 2,0-20,0 нм и 32,9 об.% микрочастиц в диапазоне 2,0-7,0 мкм.

Получение золя оксида тугоплавкого металла.

В реакционную колбу, снабженную обогревом с контролем температуры, мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 73,6 г бутилового спирта, 0,1 г дистиллированной воды и 0,75 г 36%-соляной кислоты. В капельную воронку загружают 2,45 г тетрабутоксициркония и 73,6 г бутилового спирта. Далее в течение 1-1,5 часов прикапывают раствор тетрабутоксициркония в бутаноле, при этом температура реакции повышается до 27ºC. После добавления всей смеси проводят выдержку реакционной массы от 5 до 24 часов, при этом получают золь, содержащий наночастицы размером 4-6 нм с содержанием твердой фазы 0,5 масс.%. Для укрупнения частиц проводят концентрирование золя. Полученный золь содержит микрочастицы в диапазоне 0,5-6,0 мкм с содержанием твердой фазы 3,5 масс.%.

Получение гибридного золя.

Постепенно при перемешивании при весовом соотношении 1:1 к силиказолю с концентрацией наночастиц 67,1 об.% в диапазоне 2,0-20,0 нм и 32,9 об.% микрочастиц в диапазоне 2,0-7,0 мкм с 30% содержанием твердой фазы прибавляют золь окиси циркония с содержанием микрочастиц в диапазоне 0,5-6,0 мкм с содержанием 3,5 масс.% твердой фазы. Получают гибридный золь, содержащий одновременно нано- и микрочастицы с содержание ZrO₂ в твердой фазе 10,45%.

Пример 2

Получение силиказоля кремния.

В реакционную колбу, снабженную обогревом с контролем температуры, мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 114,2 г тетраэтоксисилана. В капельную воронку загружают 651,6 г дистиллированной воды и 20,0 г 25% раствора аммиака. Прикапывают аммиачную воду в течение 1,5-2 часов, при этом температура реакции повышается до 37ºC. После добавления всей воды проводят выдержку реакционной массы от 5 до 24 часов, а затем ее концентрируют на роторно-пленочном испарителе при температуре 20-25ºC и остаточном давлении 0,095 МПа до содержания массовой доли нелетучих веществ до 25%. Полученный золь содержит 66,8 об.% наночастиц в диапазоне 2,7-25,0 нм и 33,2 об.% микрочастиц в диапазоне 0,6-4,0 мкм. Получение золя оксида тугоплавкого металла. В реакционную колбу, снабженную обогревом с контролем температуры, мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 73,6 г бутилового спирта, 0,1 г дистиллированной воды и 0,75 г 36% соляной кислоты. В капельную воронку загружают 2,45 г тетрабутоксититана и 73,6 г. бутилового спирта. Затем в течение 1-1,5 часов прикапывают раствор тетрабутоксититана в бутаноле, при этом температура реакции повышается до 27ºC. После добавления всей смеси проводят выдержку реакционной массы от 5 до 24 часов, при этом получают золь, содержащий наночастицы размером 2,3-5,4 нм с содержанием твердой фазы 0,5 масс.%. Для укрупнения частиц проводят концентрирование золя. Полученный золь содержит микрочастицы в диапазоне 0,4-3,5 мкм с содержанием твердой фазы 5,0 масс.%.

Получение гибридного золя.

При перемешивании постепенно в весовом соотношении 10:1 к силиказолю с концентрацией наночастиц 66,8 об.% в диапазоне 2,7-25,0 нм и 33,2 об.% микрочастиц в диапазоне 0,6-4,0 мкм с 25% содержанием твердой фазы прибавляют золь окиси титана с содержанием микрочастиц в диапазоне 0,4-3,5 мкм с содержанием 5,0 масс.% твердой фазы. Получают гибридный золь, содержащий одновременно нано- и микрочастицы с содержание TiO₂ в твердой фазе 1,96%.

Оценку качественного и количественного состава частиц золей проводили на приборе Nanotrac ULTRA 235 abhvs Microtrac.

Гибридный золь, содержащий нано- и микрочастицы, получают смешением силиказоля, содержащего нано- и микрочастицы и золя оксида тугоплавкого металла, содержащего микрочастицы, в соотношении, при котором оксид тугоплавкого металла в гибридном золе составляет от 0,1 до 20 масс. %. Образование нано-микроразмерного силиказоля осуществляют методом гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана при температуре от 20°С до 40°С, водный раствор аммиака добавляют в тетраэтоксисилан со скоростью 1-10 мл/мин с последующей выдержкой от 5 до 24 часов и концентрированием полученного золя до содержания твердой фазы 25-40 масс. %. Золь оксида тугоплавкого металла получают гидролитической конденсацией, добавляя спиртовой раствор алкоксидов тугоплавких металлов в водно-спиртовой раствор со скоростью 1-10 мл/мин с последующей выдержкой от 5 до 24 часов и концентрированием полученного золя до содержания твердой фазы не менее 3 масс. %. Изобретение позволяет получить нано-, микроструктурированные гибридные золи на основе тетраалкоксилана и гидролизуемых алкоксидов тугоплавких металлов. 2 пр.

Способ получения нано-, микроструктурированных гибридных золей на основе тетраалкоксисилана и гидролизуемых алкоксидов тугоплавких металлов методом алкоксотехнологии, отличающийся тем, что гибридный золь, содержащий одновременно нано- и микрочастицы, получают смешением силиказоля, содержащего одновременно нано- и микрочастицы, и золя оксида тугоплавкого металла, содержащего микрочастицы, в соотношении, при котором оксид тугоплавкого металла в гибридном золе составляет от 0,1 до 20 масс. %, причем образование нано-микроразмерного силиказоля осуществляют методом гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана при температуре от 20°С до 40°С, прикапывая водный раствор аммиака в тетраэтоксисилан со скоростью 1-10 мл/мин с последующей выдержкой от 5 до 24 часов и концентрированием полученного золя до содержания твердой фазы 25-40 масс. %, при этом золь оксида тугоплавкого металла получают гидролитической конденсацией, прикапывая спиртовой раствор алкоксидов тугоплавких металлов в водно-спиртовой раствор со скоростью 1-10 мл/мин с последующей выдержкой от 5 до 24 часов и концентрированием полученного золя до содержания твердой фазы не менее 3 масс. %.