СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОГО ВОЛОКНА НА ОСНОВЕ ZrO И SiO Российский патент 2014 года по МПК C04B35/48 

Изобретение относится к способам получения огнеупорных материалов и изделий из оксидов циркония и кремния, в частности к способу получения огнеупорного керамического волокна на основе оксидов циркония и кремния.

Керамические волокна, содержащие оксиды циркония и кремния, особенно с высоким содержанием ZrO₂, имеют высокую термостойкость и высокие механические свойства при температурах до 1800°C, что позволяет использовать их в качестве теплоизоляционных материалов и упрочнителей композиционных материалов.

Известен способ получения волокон оксида циркония, включающий смешивание кристаллических коллоидных частиц оксида циркония, хотя бы одного растворимого соединения оксида циркония и растворителя;

концентрирование упомянутой смеси; ее формование (экструдирование или раздув) для получения сырого волокна; нагрев сырого волокна до температуры 400-2000°C в кислородсодержащей среде для получения волокна, содержащего кристаллические коллоидные частицы оксида циркония (Патент США №4937212).

Недостатком данного способа является то, что при введении в состав волокна на основе оксида циркония оксида кремния в волокнообразующем растворе образуются агрегаты оксида циркония, что приводит к снижению однородности волокон и, соответственно, их прочности.

Известен способ получения волокон, содержащих ZrO₂ и SiQ₂, путем приготовления вязкого концентрата водного раствора кислородсодержащего соединения циркония, например диацетата циркония, и коллоидного оксида кремния, его концентрирования и формования волокна с последующим нагревом для удаления воды, летучих или разлагаемых органических материалов и углерода. В результате получают волокно из микрокристаллического оксида циркония и аморфного оксида кремния (Патент США №3793041).

Недостатком данного способа является неустойчивость процесса структурирования волокнообразующего раствора, связанная с высокой склонностью солей циркония к гелированию золей оксида кремния, и переход от вязкого золя к гелю происходит практически мгновенно. Затруднение установления момента достижения раствором требуемой вязкости приводит к увеличению брака и снижению производительности процесса получения волокон.

Наиболее близким к данному изобретению и выбранным за прототип является способ получения керамического волокна на основе ZrO₂ и SiO₂, включающий следующие стадии: приготовление волокнообразующего раствора, содержащего соединения Zr(OR)₄ и Si(OR)₄, где R - это алкил или арил, органический растворитель и кислоту; концентрирование полученного раствора при температуре от 0 до 100°C путем добавления пара в упомянутый раствор в количестве (0,001-0,5) весовых частей воды на единицу веса раствора в час, пока не будет достигнута вязкость, необходимая для формования; прядение волокна и его термообработку для кристаллизации ZrO₂ и получения SiO₂ в виде отдельной фазы (Патент США №5169809).

Недостатком данного способа является то, что гидролиз волокнообразующего раствора, содержащего соединение циркония в виде алкоксида, осуществляется дозированной подачей в него пара в течение значительного времени, что усложняет процесс приготовления раствора и затрудняет его использование в малосерийном производстве, а следовательно, увеличивает стоимость продукта. Кроме того, невысокая концентрация оксидов в волокнообразующем растворе и его низкие прядильные свойства позволяют получать волокна преимущественно диаметром от 50 до 100 мкм, обладающие низкой прочностью и гибкостью.

Технической задачей данного изобретения является создание способа получения волокна на основе оксидов циркония и кремния, исключающего недостатки прототипа и позволяющего получить керамическое волокно на основе ZrO₂ и SiO₂ с диаметром менее 20 мкм с требуемым фазовым составом и высокими прочностными характеристиками.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения керамического волокна на основе ZrO₂ и SiO₂, включающий приготовление волокнообразующего раствора, содержащего соединение Si(OR)₄, где R - это алкил или арил, соединение циркония, кислоту и органический растворитель, концентрирование полученного раствора до требуемой вязкости, формование волокна из него и термообработку полученного волокна, в котором в качестве соединения циркония волокнообразующий раствор содержит водный раствор хлористого цирконила и дополнительно включает, по крайней мере, один прекурсор стабилизатора оксида циркония, а также водорастворимый полимер.

В качестве прекурсора стабилизатора оксида циркония используют соли металла, выбранного из группы, включающей иттрий, церий, магний, кальций в количестве от 0,25 до 6 мол. % от содержания оксида циркония.

В качестве водорастворимого полимера используют поливиниловый спирт, полиэтиленоксид, полиэтиленимин, поливинилпирролидон в количестве 2-10 вес. % от суммарного содержания основных компонентов волокнообразующего раствора.

В качестве органического растворителя используют этанол, пропанол, ацетон, глицерин, этиленгликоль.

Концентрирование волокнообразующего раствора проводят под вакуумом.

Содержание ZrO₂ в волокне составляет от 50 до 90%.

Введение соединения циркония в виде водорастворимой соли, а именно хлористого цирконила, позволяет обеспечить полимеризацию и созревание раствора в процессе его концентрирования и не требует дополнительного введения пара в раствор, увеличивающего длительность процесса гидролиза.

Введение в исходный волокнообразующий раствор данного изобретения прекурсора стабилизатора оксида циркония, например одной из солей иттрия, церия, магния или кальция, обеспечивает стабилизацию тетрагональной фазы оксида циркония в конечном продукте за счет образования оксидов этих металлов, которые, в свою очередь, образуют твердые растворы с оксидом циркония, что позволяет увеличить стабильность тонких волокон, получаемых предлагаемым способом.

Использование растворимых полимеров улучшает прядильные (формовочные) свойства растворов, что позволяет увеличить коэффициент фильерной вытяжки и стабильно получать волокно диаметром значительно менее 50 мкм (преимущественно 12-15 мкм).

В процессе концентрирования волокнообразующего раствора происходит частичный гидролиз и полимеризация его компонентов с образованием высоковязкого золя, обладающего хорошими прядильными свойствами, причем гидролиз происходит за счет взаимодействия компонентов с водой, имеющейся в растворе. Это упрощает технологический процесс, так как отсутствует необходимость регулирования количества вводимой воды во время гидролиза, а контроля требуют только два параметра - время и температура, и ведет к снижению затрат на проведение процесса изготовления волокна. Однако чрезмерная скорость гидролиза и полимеризации в водном растворе может привести к его преждевременному гелированию. Замедление этих процессов в данном случае достигается существенным (в два раза) снижением температуры концентрирования за счет использования вакуума.

Пример 1 Получение волокна фазового состава 59%ZrO₂-40%SiO₂-1%Y₂O₃

Для приготовления волокнообразующего раствора в качестве соединения Si(OR)₄ брали 38,3 г тетраэтоксисилана (Si(OC₂H₅)₄), а также 3 г муравьиной кислоты и 40 г этанола.

Отдельно готовили раствор из 52,4 г хлористого цирконила, 0,89 г хлорида иттрия в качестве прекурсора стабилизатора оксида циркония (что соответствует 0,9 мол. % Y₂O₃ от содержания ZrO₂) и 68 г воды. Полученные растворы соединяли при интенсивном перемешивании. К полученной смеси добавили 20 г 10% водного раствора полиэтиленимина и упаривали (концентрировали) под вакуумом до вязкости 130 Па·с.

Формование волокна производили из стальной монофильеры с каналом диаметром 0,25 мм, скорость прядения подбирали исходя из необходимости достижения диаметра сырого волокна 12 мкм. Полученные волокна подвергали термообработке: сушили при температуре 80°C до постоянной массы и обжигали на воздухе при 700°C в течение 1 часа.

Фазовый состав полученного волокна определяли рентгенофазовым анализом на рентгеновском дифрактометре, диаметр волокна - на оптическом микроскопе, прочность волокна при растяжении - на разрывной машине «Инстрон». Полученные волокна имели среднюю прочность 1350 МПа и содержали тетрагональный диоксид циркония, распределенный в матрице из аморфного диоксида кремния. Данные испытаний приведены в таблице.

Пример 2 Получение волокна фазового состава 89,7%ZrO₂-10%SiO₂-0,3%CeO₂

Готовили волокнообразующий раствор, содержащий 14,5 г тетраэтоксисилана, 2,0 г соляной кислоты и 30 г ацетона.

Отдельно готовили раствор 70,4 г хлористого цирконила и 0,27 г хлорида церия (что соответствует 0,25 мол. % CeO₂ от содержания ZrO₂) в 110 г воды. Полученные растворы подогревали до 60°C и объединяли при интенсивном перемешивании. К полученной смеси добавляли 40 г 20% водного раствора полиэтиленимина и упаривали под вакуумом до вязкости 150 Па·с.

Формование волокна производили из стальной монофильеры с каналом диаметром 0,25 мм, скорость прядения подбирали исходя из необходимости достижения диаметра сырого волокна 15 мкм. Полученные волокна сушили при температуре не более 80°C до постоянной массы и обжигали на воздухе при 700°C в течении 1 часа.

Полученные волокна испытывали аналогично примеру 1, данные приведены в таблице.

Пример 3 Получение волокна фазового состава 80%ZrO₂-12%SiO₂-8%Y₂O₃

Для приготовления волокнообразующего раствора брали 11,6 г тетраэтоксисилана 0,2 г соляной кислоты, 10 г ацетона.

Отдельно готовили раствор 65,0 г хлористого цирконила и 7,3 г хлорида иттрия (6 мол. % Y₂O₃ от содержания ZrO₂) в 125 мл воды. Полученные растворы объединяли при интенсивном размешивании. К полученной смеси добавляли 40 г 10% водного раствора поливинилового спирта и концентрировали под вакуумом до вязкости 160 Па·с. Формование волокна производили из стальной монофильеры с каналом диаметром 0,25 мм, скорость прядения подбирали исходя из необходимости достижения диаметра сырого волокна 14 мкм. Полученные волокна сушили при температуре не более 80°C до постоянной массы и обжигали на воздухе при 1000°C в течении 1 часа. Данные испытаний волокна представлены в таблице.

Пример 4 (по прототипу)

Был приготовлен раствор: 2,3 г Si(OC₂H₅)₄; 8,8 г Zr(OC₃H₇)₄, 6 мл абсолютного этилового спирта; 6,4 мл концентрированной соляной кислоты; 1,6 мл ацетилацетона.

Гомогенизированный раствор, приготовленный при комнатной температуре, перемешивали и при 80°C в течение 3 часов. Затем раствор переместили в колбу 100 мл, где при перемешивании производили барботирование паром через трубу, соединенную с сосудом, содержащим H₂O при температуре 85°C. Пар подавали в потоке азота (150 мл/мин) в течение 8 час, так что в раствор было введено 3,65 мл H₂O.

Формование волокна проводили путем экструзии через фильеру с отверстиями 0,3 мм при давлении 2,5 атм. Полученные гелированные волокна затем гидролизовали в автоклаве паром при 120°C в течение 6 час.

Затем волокна сушили при 200°C в течение 2 час, нагрели до 600°C еще на 2 часа и затем нагрели до 1200°C со скоростью 40°C/мин. Полученный материал состоял из моноклинного ZrO₂ в виде кристаллов, из ZrSiO₄ в отдельной фазе и из аморфного оксида кремния.

Волокна испытали на прочность и исследовали фазовый состав аналогично примеру 1. Данные испытаний приведены в таблице.

Таблица № примера Фазовый состав волокна Прочность при растяжении, МПа Диаметр волокна, мкм 1 59%ZrO₂-40%SiO₂-1%Y₂O₃ 1350 12 2 89,7%ZrO₂-10%SiO₂-0,3%CeO₂ 1400 15 3 80%ZrO₂-12%SiO₂-8%Y₂O₃ 1500 14 4 (прототип) 70,9%ZrO₂-29,1%SiO₂ 400 50

Из таблицы видно, что полученные предлагаемым способом волокна имеют в три с лишним раза меньший диаметр по сравнению с прототипом, что повышает их гибкость, а также имеют прочность в 3-4 раза выше при аналогичном фазовом составе.

Предлагаемый способ получения керамических волокон на основе оксидов циркония и кремния найдет применение при изготовлении высокотермостойких теплозащитных материалов, таких как нити, ткани, нетканые материалы, оплетки и шнуры, а также в качестве упрочнителей композиционных материалов в авиакосмической и других отраслях.

Изобретение относится к способам получения огнеупорных материалов и изделий из оксидов циркония и кремния и найдет применение при изготовлении высокотермостойких теплозащитных материалов, таких как нити, ткани, нетканые материалы, оплетки и шнуры, а также в качестве упрочнителей композиционных материалов в авиакосмической и других отраслях. Предложен способ получения керамического волокна на основе ZrO₂ и SiO₂, включающий приготовление волокнообразующего раствора, содержащего соединение Si(OR)₄, где R - это алкил или арил, соединение циркония, кислоту и органический растворитель, концентрирование полученного раствора до требуемой вязкости, формование волокна из него и термообработку полученного волокна, в котором в качестве соединения циркония волокнообразующий раствор содержит водный раствор хлористого цирконила и дополнительно включает, по крайней мере, один прекурсор стабилизатора оксида циркония, а также водорастворимый полимер. В качестве прекурсора стабилизатора оксида циркония используют соли металла, выбранного из группы, включающей иттрий, церий, магний, кальций в количестве от 0,25 до 6 мол. % от содержания оксида циркония. В качестве водорастворимого полимера используют поливиниловый спирт, полиэтиленоксид, полиэтиленимин, поливинилпирролидон в количестве 2-10 вес. % от суммарного содержания основных компонентов волокнообразующего раствора. В качестве органического растворителя используют этанол, пропанол, ацетон, глицерин, этиленгликоль. Концентрирование волокнообразующего раствора проводят под вакуумом. Технической задачей данного изобретения является создание способа получения волокна на основе оксидов циркония и кремния, позволяющего получить керамическое волокно на основе ZrO₂ и SiO₂ с диаметром менее 20 мкм с требуемым фазовым составом и высокими прочностными характеристиками. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения керамического волокна на основе ZrO₂ и SiO₂, включающий приготовление волокнообразующего раствора, содержащего соединение Si(OR)₄, где R - это алкил или арил, соединение циркония, кислоту и органический растворитель, концентрирование полученного раствора до требуемой вязкости, формование волокна из него и термообработку полученного волокна, отличающийся тем, что в качестве соединения циркония волокнообразующий раствор содержит водный раствор хлористого цирконила и дополнительно включает, по крайней мере, один прекурсор стабилизатора оксида циркония, а также водорастворимый полимер.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве прекурсора стабилизатора оксида циркония используют соли металла, выбранного из группы, включающей иттрий, церий, магний, кальций в количестве от 0,25 до 6 мол. % от содержания оксида циркония.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого полимера используют поливиниловый спирт, полиэтиленоксид, полиэтиленимин, поливинилпирролидон в количестве 2-10 вес. % от суммарного содержания основных компонентов волокнообразующего раствора.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют этанол, пропанол, ацетон, глицерин, этиленгликоль.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрирование волокнообразующего раствора проводят под вакуумом.