КОМПОЗИЦИЯ ПОЛИАМИДНОЙ СМОЛЫ И ФОРМОВАННЫЙ ПРОДУКТ Российский патент 2015 года по МПК C08L77/06 C08L77/10 C08K5/18 C08K5/36 C08G69/26 

Область техники

Настоящее изобретение относится к композиции полиамидной смолы, демонстрирующей превосходные стойкость к термическому старению и характеристики газонепроницаемости, и к формованному продукту, содержащему ее.

Уровень техники

С учетом превосходности полиамидов с точки зрения характеристик, таких как прочность, жесткость, стойкость к воздействию растворителей, формуемость и тому подобное, их используют в качестве материалов для литьевого формования, таких как в случае автомобильных или электрических и электронных деталей и тому подобного, или упаковочных материалов для продуктов питания, напитков, химических реагентов, электронных деталей и тому подобного. Прежде всего, высокую жесткость, а также превосходные характеристики непроницаемости по отношению к различным газам или химическим реагентам и тому подобное демонстрируют полиамиды, имеющие м-ксилольную группу в основной цепи полимера, и, таким образом, они широко используются в качестве материалов для литьевого формования или упаковочных материалов.

Однако с учетом легкости образования радикала в метиленовом положении бензила в полиамидах, имеющих м-ксилольную группу в основной цепи полимера, с точки зрения структуры они характеризуются низкой термостойкостью или стойкостью к термическому старению в сопоставлении с полиамидами, такими как найлон 6 и тому подобное. По этой причине существуют варианты использования, в которых полиамиды, имеющие м-ксилольную группу, вряд ли будут использоваться в качестве формовочного материала, что определяет суровость среды или условий применения, например высокотемпературная среда и тому подобное.

В последние годы в сфере автомобильных деталей и тому подобного, в которой требуется наличие характеристик газонепроницаемости и стойкости к термическому старению, несмотря на исследование использования полиамидов по вышеизложенным причинам, было трудно воспользоваться полиамидами, имеющими м-ксилольную группу в основной цепи полимера.

По этой причине были сделаны предложения по улучшению термостойкости и стойкости к термическому старению полиамидов. Например, в патентном документе 1 описывается термостойкий полиамид, образованный из полиамида, имеющего м-ксилольную группу в основной цепи полимера, соединения меди, галогенида, пространственно затрудненного фенола и/или пространственноданным способом является способ, подходящий для вытянутых волокон, но это была неудовлетворительная методика для улучшения стойкости к термическому старению продуктов литьевого формования или продуктов экструзионного формования, используемых для автомобильных деталей и тому подобного.

Кроме того, например, в патентном документе 2 предлагается способ, в котором в связи с формующей переработкой полиамида, имеющего м-ксилольную группу в основной цепи полимера, добавляют, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из смазки, стабилизатора на фосфорорганической основе, производного пространственно затрудненного фенола и производного пространственно затрудненного амина, в количестве в диапазоне от 0,005 до 0,5 массовой части, тем самым предотвращая для полиамида прохождение гелеобразования. Однако данный способ представляет собой методику предотвращения прохождения гелеобразования во время формующей переработки, но он был неудовлетворительной методикой для улучшения стойкости к термическому старению после формования.

Кроме того, например, в патентном документе 3 в качестве формовочного материала для высокоточных деталей описывается один пример, в котором в качестве термостабилизатора в полиамид включают соединение на основе ароматического вторичного амина. Однако данной методикой является методика, подходящая для найлона 66, но эффекты в отношении полиамидов, имеющих отличный скелет полимера, не рассматриваются.

В свете вышеизложенного, в частности, в отношении вышеупомянутых полиамидов, демонстрирующих превосходные характеристики газонепроницаемости, современный уровень техники заключается в том, что пока еще не найдена методика улучшения стойкости к термическому старению при одновременном сохранении характеристик газонепроницаемости.

Документы предшествующего уровня техники

Патентные документы

Патентный документ 1: JP-A-10-130497

Патентный документ 2: JP-A-2001-164109

Патентный документ 3: JP-A-2006-28327

Краткое изложение изобретения

Проблема, решаемая настоящим изобретением

Одна цель настоящего изобретения заключается в предложении композиции полиамидной смолы, имеющей м-ксилиленовую группу в основной цепи полимера, которая способна разрешить вышеупомянутые проблемы и которая является превосходной с точки зрения характеристик газонепроницаемости и стойкости к термическому старению, и формованного продукта, содержащего ее.

Средства решения проблемы

Авторы изобретения провели обширные и интенсивные исследования. Как в результате было установлено, вышеупомянутую проблему разрешают при использовании композиции полиамидной смолы, включающей (А) полиамид, состоящий из диаминового звена, содержащего 30% мол. и более м-ксилилендиаминового звена, и звена дикарбоновой кислоты, и (В) соединение на основе ароматического вторичного амина, при этом композиция полиамидной смолы характеризуется коэффициентом кислородопроницаемости, не большим, чем 1 куб.см·мм/м²·день·атм, при 23°С и 75% относительной влажности (ОВ).

Эффект от изобретения

Композиция полиамидной смолы настоящего изобретения является превосходной с точки зрения характеристик газонепроницаемости и стойкости к термическому старению. Формованный продукт, содержащий ее, может быть использован для автомобильных деталей и тому подобного, где требуется наличие характеристик газонепроницаемости и стойкости к термическому старению, и его промышленное значение очень велико.

Способы реализации изобретения

Композиция полиамидной смолы

Композиция полиамидной смолы настоящего изобретения включает (А) полиамид, состоящий из диаминового звена, содержащего 30% мол. и более м-ксилилендиаминового звена, и звена дикарбоновой кислоты, и (В) соединение на основе ароматического вторичного амина, и ее коэффициент кислородопроницаемости является не большим, чем 1 куб.см·мм/м²·день·атм, при 23°С и 75% ОВ. В связи с этим, в настоящем изобретении «диаминовое звено» обозначает составляющее полимер звено, полученное из диаминового компонента материала исходного сырья для полиамида, а «звено дикарбоновой кислоты» обозначает составляющее полимер звено, полученное из дикарбоновой кислоты материала исходного сырья для полиамида. Предпочтительным является дополнительное содержание в композиции полиамидной смолы соединения на сераорганической основе (С).

Полиамидом (А), который используют в настоящем изобретении, является полиамид, содержащий 30% мол. и более, предпочтительно 50% мол. и более, более предпочтительно 70% мол. и более, еще более предпочтительно 80% мол. и более, а в особенности предпочтительно 90% мол. и более м-ксилилендиаминового звена. В результате регулируемого выдерживания уровня содержания м-ксилилендиаминового звена в диаминовом звене, равным 30% мол. и более, могут быть сделаны подходящими характеристики газонепроницаемости и характеристики газонепроницаемости при высокой влажности полиамида (А). Что касается полиамида (А), то в качестве примеров, например, представлены полиамиды, полученные в результате поликонденсации диаминового компонента, образованного в основном из м-ксилилендиамина, и компонента дикарбоновой кислоты любого типа и тому подобного. Такой полиамид может представлять собой гомополимер или сополимер. Рассматриваемый полиамид демонстрирует высокие характеристики газонепроницаемости и является подходящим с точки зрения термостойкости и технологичности при формовании. Полиамид (А) может быть использован индивидуально или в виде смеси из множества смол.

Кроме того, в качестве диаминового звена к м-ксилилендиаминовому звену может быть добавлено п-ксилилендиаминовое звено. В результате добавления к м-ксилилендиаминовому звену п-ксилилендиаминового звена могут быть улучшены температура плавления, температура стеклования и термостойкость полиамида (А). На настоящий момент при попадании уровня содержания п-ксилилендиаминового звена в результате его добавления с произвольной долей в пределы диапазона, не превышающего 70% мол., можно контролируемо выдерживать термостойкость, характеристики непроницаемости и технологичность при формовании.

Что касается диаминовых компонентов, отличных от м-ксилилендиамина, которые могут быть использованы для получения полиамида (А), то в качестве примеров могут быть представлены алифатические диамины, такие как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 2-метилпентандиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин, 2,4,4-триметилгексаметилендиамин и тому подобное; алициклические диамины, такие как 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, бис(аминометил)декалин, бис(аминометил)трициклодекан и тому подобное; диамины, содержащие ароматическое кольцо, такие как бис(4-аминофениловый) эфир, п-фенилендиамин, п-ксилилендиамин, бис(аминометил)нафталин и тому подобное; и тому подобное. Однако не нужно считать то, что настоящее изобретение этим ограничивается.

Полиамидом (А), который используют в настоящем изобретении, является полиамид, в качестве звена дикарбоновой кислоты, содержащий 50% мол. и более, предпочтительно 70% мол. и более, более предпочтительно 80% мол. и более, а еще более предпочтительно 90% мол. и более, звена α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащего от 4 до 20 атомов углерода. В результате регулируемого выдерживания уровня содержания звена α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащего от 4 до 20 атомов углерода, в звене дикарбоновой кислоты, равным 50% мол. и более, могут быть сделаны подходящими характеристики газонепроницаемости и характеристики газонепроницаемости при высокой влажности полиамида (А).

Что касается компонента дикарбоновой кислоты, который может быть использован для получения полиамида (А), то в качестве примеров могут быть представлены алифатические дикарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, глутаровая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, ундекановая дикислота, додекановая дикислота и тому подобное; ароматические дикарбоновые кислоты, такие как терефталевая кислота, изофталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и тому подробное; и тому подобное. Однако необходимо понимать то, что настоящее изобретением этим не ограничивается.

Кроме того, в полиамиде (A), который используют в настоящем изобретении, в качестве компонента дикарбоновой кислоты может быть использована смесь из α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 4 до 20 атомов углерода, и изофталевой кислоты. При использовании вышеупомянутой смеси у полиамида (А) могут быть улучшены термостойкость и технологичность при формовании.

Соотношение в смеси между количествами α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 4 до 20 атомов углерода, и изофталевой кислоты (молярное соотношение (α,ω-линейная алифатическая дикарбоновая кислота, содержащая от 4 до 20 атомов углерода)/(изофталевая кислота)) предпочтительно находится в диапазоне от 50/50 до 99/1, а более предпочтительно от 70/30 до 95/5.

Кроме того, при использовании в качестве компонента дикарбоновой кислоты смеси из адипиновой кислоты и себациновой кислоты можно произвольным образом контролировать термостойкость, характеристики газонепроницаемости и степень кристалличности. В случае намерения уменьшения степени кристалличности или в случае перевода системы в аморфное состояние соотношение в смеси между количествами адипиновой кислоты и себациновой кислоты (молярное соотношение (себациновая кислота)/(адипиновая кислота)) предпочтительно будет находиться в диапазоне от 80/20 до 30/70, а более предпочтительно от 70/30 до 40/60. Что касается вышеупомянутого соотношения между количествами компонентов в смеси, то в случае придания важности характеристикам газонепроницаемости эффективным будет уменьшение доли себациновой кислоты в смеси. Говоря конкретно, соотношение между количествами компонентов в смеси предпочтительно является не большим, чем 50/50, более предпочтительно не большим, чем 40/60, а еще более предпочтительно не большим, чем 30/70. Что касается вышеупомянутого соотношения между количествами компонентов в смеси, то в случае придания важности термостойкости эффективным будет уменьшение доли себациновой кислоты в смеси. Говоря конкретно, соотношение между количествами компонентов в смеси предпочтительно является не большим, чем 60/40, более предпочтительно не большим, чем 40/60, а еще более предпочтительно не большим, чем 30/70.

В дополнение к вышеупомянутым диаминовому компоненту и компоненту дикарбоновой кислоты в качестве сополимеризационного компонента также могут быть использованы и лактам, такой как ε-капролактам, лауролактам и тому подобное, или алифатическая аминокарбоновая кислота, такая как аминокапроновая кислота, аминоундекановая кислота и тому подобное, в пределах диапазона, в котором эффекты настоящего изобретения не ухудшатся.

Что касается полиамида (А), который может быть использован в настоящем изобретении, то в качестве примеров могут быть представлены поли(м-ксилиленизофталамид) (PA-MXDI), сополимер капролактам/м-ксилиленизофталамид (PA-6/MXDI) и тому подобное.

Что касается полиамида (А), который предпочтительно может быть использован в настоящем изобретении, то в качестве примеров представлены полиамид, полученный в результате поликонденсации диамина, включающего в основном м-ксилилендиамин, и адипиновой кислоты, (здесь и далее в настоящем документе обозначаемый как «полиамид (а)»); полиамид, полученный в результате поликонденсации диамина, включающего в основном м-ксилилендиамин, и себациновой кислоты, (здесь и далее в настоящем документе обозначаемый как «полиамид (b)»); полиамид, полученный в результате поликонденсации диамина, включающего в основном м-ксилилендиамин, адипиновой кислоты и себациновой кислоты; и тому подобное. В данном случае под вышеупомянутым термином «в основном» подразумевается уровень содержания, равный 50% мол. и более от совокупного количества диамина.

Например, что касается полиамида (а), то в качестве примера может быть представлен поли(м-ксилиленадипамид); а что касается полиамида (b), то в качестве примера может быть представлен поли(м-ксилиленсебацинамид). Кроме того, что касается полиамида (А), то в качестве примеров могут быть представлены полиамид, полученный в результате поликонденсации м-ксилилендиамина, п-ксилилендиамина и адипиновой кислоты; и полиамид, полученный в результате поликонденсации м-ксилилендиамина, п-ксилилендиамина и себациновой кислоты.

Кроме того, что касается полиамида (А), который может быть предпочтительно использован в настоящем изобретении, то в качестве примера может быть представлена смесь из вышеупомянутых полиамида (а) и полиамида (b). В результате перемешивания вышеупомянутых полиамида (а) и полиамида (b) можно произвольным образом контролировать термостойкость и характеристики газонепроницаемости при одновременном сохранении степени кристалличности. Что касается соотношения между количествами полиамида (а) и полиамида (b) в смеси (массовое соотношение ((полиамид (b))/(полиамид (а))), то в случае придания важности характеристикам газонепроницаемости эффективным будет уменьшение доли полиамида (b) в смеси. Говоря более конкретно, соотношение между количествами компонентов в смеси предпочтительно является не большим, чем 50/50, более предпочтительно не большим, чем 40/60, а еще более предпочтительно не большим, чем 30/70.

Что касается полиамида (А), который предпочтительно может быть использован в настоящем изобретении, то, говоря более конкретно, в качестве примеров могут быть представлены полиамиды, полученные в результате поликонденсации каждого компонента дикарбоновой кислоты, включающего 50% мол. и более, предпочтительно 70% мол. и более, более предпочтительно 80% мол. и более, а еще более предпочтительно 90% мол. и более, α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 4 до 20 атомов углерода, на каждом диаминовом компоненте, включающем 30% мол. и более, предпочтительно 50% мол. и более, более предпочтительно 70% мол. и более, еще более предпочтительно 80% мол. и более, а в особенности предпочтительно 90% мол. и более, м-ксилилендиамина.

Что касается вышеупомянутой α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 4 до 20 атомов углерода, то, например, в качестве примеров могут быть представлены алифатические дикарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, глутаровая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, ундекановая дикислота, додекановая дикислота и тому подобное. В их числе предпочтительными являются адипиновая кислота и себациновая кислота.

Что касается полиамида (А), который предпочтительно может быть использован в настоящем изобретении, то, говоря конкретно, в качестве примеров могут быть представлены полиамиды, образованные из диаминового звена, включающего м-ксилилендиаминовое звено и п-ксилилендиаминовое звено, и звена дикарбоновой кислоты, включающего 50% мол. и более звена α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащего от 4 до 20 атомов углерода. Что касается полиамида (А), то более предпочтительно в качестве примеров представлены полиамиды, образованные из диаминового звена, включающего 30% мол. и более м-ксилилендиаминового звена и от 1 до 70% мол. п-ксилилендиаминового звена, и звена дикарбоновой кислоты, включающего 50% мол. и более звена α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащего от 4 до 20 атомов углерода.

Кроме того, что касается полиамида (А), который предпочтительно может быть использован в настоящем изобретении, то, говоря конкретно, в качестве примеров представлены полиамиды, образованные из звена дикарбоновой кислоты, включающего звено α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащее от 4 до 20 атомов углерода, и звено изофталевой кислоты, и диаминового звена, включающего 70% мол. и более м-ксилилендиаминового звена. Говоря более конкретно, в качестве примеров представлены полиамиды, образованные из звена дикарбоновой кислоты, включающего 50% мол. и более звена α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащего от 4 до 20 атомов углерода, и от 1 до 50% мол. звена изофталевой кислоты, и диаминового звена, включающего 70% мол. и более м-ксилилендиаминового звена. Более предпочтительно в качестве примеров могут быть представлены полиамиды, образованные из звена дикарбоновой кислоты, включающего 70% мол. и более звена α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 4 до 20 атомов углерода, и от 1 до 30% мол. звена изофталевой кислоты, и диаминового звена, включающего 70% мол. и более м-ксилилендиаминового звена.

На полиамид (А) в связи со способом его получения каких-либо конкретных ограничений не накладывают, и он может быть получен при использовании широко известных способа и условий проведения полимеризации. Во время поликонденсации для получения полиамида в качестве модификатора молекулярной массы может быть добавлено небольшое количество моноамина или монокарбоновой кислоты. Например, полиамид (А) получают по способу, в котором найлоновую соль, образованную из м-ксилилендиамина и адипиновой кислоты, подвергают воздействию повышения температуры в состоянии при повышенном давлении в присутствии воды и полимеризуют в расплавленном состоянии при одновременном удалении добавленной воды и конденсационной воды. Полиамид (А) также получают по способу, в котором м-ксилилендиамин добавляют непосредственно к адипиновой кислоте в расплавленном состоянии, а смесь подвергают поликонденсации при атмосферном давлении. В данном случае для целей сохранения реакционной системы в однородном расплавленном состоянии к адипиновой кислоте непрерывно добавляют м-ксилилендиамин и, тем временем, дают возможность протекать поликонденсации при одновременном воздействии на реакционную систему повышения температуры таким образом, чтобы температура реакции была бы не меньшей, чем температуры плавления полученных олигоамида и полиамида.

Кроме того, полиамид (А) может быть получен в результате проведения твердофазной полимеризации при осуществлении тепловой обработки в твердофазном состоянии после получения по способу полимеризации в расплаве. На полиамид (А) в связи со способом его получения каких-либо конкретных ограничений не накладывают, и он может быть получен при использовании широко известных способов и условий проведения полимеризации.

Среднечисленная молекулярная масса (Mn) полиамида (А) предпочтительно находится в диапазоне от 18000 до 70000, а более предпочтительно от 20000 до 50000, при выражении ее через значение, приведенное к значению для ПММА (полиметилметакрилата) при использовании измерения по методу ГПХ (гельпроникающей хроматографии). В случае попадания среднечисленной молекулярной массы (Mn) полиамида (А) в пределы данного диапазона будут получены подходящие термостойкость и технологичность при формовании.

Температура плавления полиамида (А), который используют в настоящем изобретении, предпочтительно находится в диапазоне от 150 до 300°С. В случае попадания температуры плавления полиамида (А) в пределы данного диапазона при перемешивании полиамида (А) с (В) соединением на основе ароматического вторичного амина будет облегчаться плавление смолы в экструдере, и будут получены подходящие производительность и технологичность при формовании.

В связи с этим, температура плавления и температура стеклования могут быть измерены по методу ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии). Например, измерение может быть проведено в результате отбора приблизительно 5 мг образца и нагревания его от комнатной температуры до 300°С в условиях при скорости повышения температуры 10°С/мин при использовании прибора DSC-60, изготовленного в компании Shimadzu Corporation. Что касается газовой атмосферы, то может быть обеспечено протекание азота при 30 мл/мин. Что касается температуры стеклования, то использовали так называемую температуру средней точки (Tgm). В связи с этим, как это широко известно, значение Tgm представляет собой температуру средней точки между точками пересечения касательных линий к базовым линиям стеклообразного состояния и переохлажденного состояния (каучукообразного состояния) и касательной линии с наклоном перехода на кривой ДСК.

К полиамиду (А) в целях улучшения стойкости при переработке во время формования в расплаве или в целях предотвращения окрашивания полиамида (А) может быть добавлено соединение фосфора. В качестве соединения фосфора в подходящем случае используют соединения фосфора, содержащие щелочной металл или щелочноземельный металл, и их примеры включают соли фосфорной кислоты, соли фосфорноватистой кислоты и соли фосфористой кислоты и щелочного металла или щелочноземельного металла, таких как натрий, магний, кальций и тому подобное. В частности, предпочтительно применяют те соединения, которые используют соль фосфорноватистой кислоты и щелочного металла или щелочноземельного металла, поскольку они являются в особенности превосходными в том, что касается эффекта предотвращения окрашивания полиамида. Концентрация соединения фосфора в полиамиде предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 1000 ч./млн., более предпочтительно от 1 до 500 ч./млн., еще более предпочтительно от 1 до 350 ч./млн., а в особенности предпочтительно от 1 до 200 ч./млн., в расчете на количество атомов фосфора.

Композиция полиамидной смолы настоящего изобретения в качестве составляющего композицию компонента, отличного от полиамида (A), содержит (В) производное ароматического вторичного амина. Что касается производного ароматического вторичного амина (В), то предпочтительными являются соединения, имеющие дифениламиновый скелет, соединения, имеющие фенилнафтиламиновый скелет, и соединения, имеющие динафтиламиновый скелет; а более предпочтительными являются соединения, имеющие дифениламиновый скелет, и соединения, имеющие фенилнафтиламиновый скелет. Говоря конкретно, в качестве примеров могут быть представлены соединения, имеющие дифениламиновый скелет, такие как п,п'-диалкилдифениламин (количество атомов углерода в алкильной группе: от 8 до 14), октилированный дифениламин, 4,4'-бис(α,α-диметилбензил)дифениламин, п-(п-толуолсульфониламидо)дифениламин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, N-фенил-N'-изопропил-п-фенилендиамин, N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамин, N-фенил-N'-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропил)-п-фенилендиамин и тому подобное; соединения, имеющие фенилнафтиламиновый скелет, такие как N-фенил-1-нафтиламин, N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин и тому подобное; соединения, имеющие динафтиламиновый скелет, такие как 2,2'-динафтиламин, 1,2'-динафтиламин, 1,1'-динафтиламин и тому подобное; и их смеси. Однако не нужно считать то, что настоящее изобретение этим ограничивается. В их числе более предпочтительными являются 4,4'-бис(α,α-диметилбензил)дифениламин, N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин и N,N'-дифенил-п-фенилендиамин; а в особенности предпочтительными являются N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин и 4,4'-бис(α,α-диметилбензил)дифениламин.

Количество такого производного ароматического вторичного амина (В) в смеси предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 5 массовых частей, более предпочтительно от 0,1 до 2,0 массовой части, а в особенности предпочтительно от 0,2 до 1,0 массовой части, в расчете на 100 массовых частей полиамида (А). В случае попадания данного количества в смеси в пределы диапазона от 0,01 до 5 массовых частей будет возникать эффект улучшения стойкости к термическому старению, и подходящей будет поверхность формованного продукта, и, таким образом, это является предпочтительным.

Предпочтительно, чтобы композиция полиамидной смолы настоящего изобретения дополнительно содержала бы (С) соединение на сераорганической основе. В числе соединений на сераорганической основе предпочтительными являются соединения на меркаптобензоимидазольной основе, соединения на основе дитиокарбаминовой кислоты, соединения на тиомочевиновой основе и соединения на основе органической тиокислоты; а более предпочтительными являются соединения на меркаптобензоимидазольной основе и соединения на основе органической тиокислоты. Говоря конкретно, в качестве примеров могут быть представлены соединения на основе меркаптобензоимидазола, такие как 2-меркаптобензоимидазол, 2-меркаптометилбензимидазол, металлические соли 2-меркаптобензимидазола и тому подобное; соединения на основе органической тиокислоты, такие как дилаурил-3,3'-тиодипропионат, димиристил-3,3'-тиодипропионат, дистеарил-3,3'-тиодипропионат, пентаэритриттетракис(3-лаурилтиопропионат) и тому подобное; соединения на основе дитиокарбаминовой кислоты, такие как металлические соли диэтилдитиокарбаминовой кислоты, металлические соли дибутилдитиокарбаминовой кислоты и тому подобное; соединения на основе тиомочевины, такие как 1,3-бис(диметиламинопропил)-2-тиомочевина, трибутилтиомочевина и тому подобное; и их смеси. Однако не нужно считать то, что настоящее изобретение этим ограничивается. В их числе предпочтительными являются 2-меркаптобензоимидазол, 2-меркаптометилбензимидазол, димиристил-3,3'-тиодипропионат, дистеарил-3,3'-тиодипропионат и пентаэритриттетракис(3-лаурилтиопропионат); более предпочтительными являются пентаэритриттетракис(3-лаурилтиопропионат), димиристил-3,3'-тиодипропионат и 2-меркаптобензимидазол; а в особенности предпочтительным является пентаэритриттетракис(3-лаурилтиопропионат).

Количество такого соединения на сераорганической основе (С) в смеси предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 5 массовых частей, более предпочтительно от 0,1 до 2,0 массовой части, а в особенности предпочтительно от 0,2 до 1,0 массовой части, в расчете на 100 массовых частей полиамида (А). В случае попадания данного количества в смеси в пределы диапазона от 0,01 до 5 массовых частей будет возникать эффект улучшения стойкости к термическому старению, и подходящей будет поверхность формованного продукта, и, таким образом, это является предпочтительным.

Что касается вышеупомянутых соединения на основе ароматического вторичного амина (В) и соединения на сераорганической основе (С), то могут быть добавлены один тип или два и более типов соединения на основе ароматического вторичного амина (В), и могут быть добавлены один тип или два и более типов соединения на сераорганической основе (С). Кроме того, предпочтительным является использование соединения на основе ароматического вторичного амина (В) и соединения на сераорганической основе (С) в комбинации. В случае использования соединения на основе ароматического вторичного амина (В) и соединения на сераорганической основе (С) в комбинации у композиции полиамидной смолы станет подходящей стойкость к термическому старению в сопоставлении с тем, что имеет место в случае индивидуального использования каждого из данных соединений.

Говоря более конкретно, что касается подходящей комбинации из соединения на основе ароматического вторичного амина (В) и соединения на сераорганической основе (С), то в качестве примера представлена комбинация из, по меньшей мере, одного элемента, выбираемого из 4,4'-бис(α,α-диметилбензил)дифениламина и N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамина, в качестве соединения на основе ароматического вторичного амина (В); и, по меньшей мере, одного элемента, выбираемого из димиристил-3,3'-тиодипропионата, 2-меркаптобензимидазола и пентаэритриттетракис(3-лаурилтиопропионата), в качестве соединения на сераорганической основе (С). Кроме того, более предпочтительной является комбинация из N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамина в качестве соединения на основе ароматического вторичного амина (В) и пентаэритриттетракис(3-лауилтиопропионата) в качестве соединения на сераорганической основе (С).

Кроме того, соотношение между уровнями содержания вышеупомянутых соединения на основе ароматического вторичного амина (В) и соединения на сераорганической основе (С) (массовое соотношение (В)/(С)) в композиции полиамидной смолы предпочтительно находится в диапазоне от 0,05 до 15, более предпочтительно от 0,1 до 5,0, а еще более предпочтительно от 0,2 до 2,0.

В результате приведения соотношения между уровнями содержания соединения на основе вторичного амина (В) и соединения на сераорганической основе (С) в композиции полиамидной смолы в пределы диапазона от 0,05 до 15 может быть эффективно улучшена стойкость к термическому старению при одновременном сохранении характеристик непроницаемости.

К композиции полиамидной смолы настоящего изобретения могут быть примешаны один тип или несколько типов смол, таких как полиамид, отличный от полиамида (А), сложный полиэфир, полиолефин, полифениленсульфид, поликарбонат и тому подобное, в пределах диапазона, в котором не будет ухудшено достижение целей.

Прежде всего, предпочтительно может быть примешан полиамид, отличный от полиамида (А). Более предпочтительно может быть примешана алифатическая полиамидная смола. Предпочтительным является использование алифатической полиамидной смолы, поскольку она способна улучшить механические физические свойства формованного продукта. В качестве алифатической полиамидной смолы могут быть использованы индивидуально или в комбинации найлон 6, найлон 66, найлон 11, найлон 12, найлон 46, найлон 610, найлон 612, найлон 666 и тому подобное.

Композиция полиамидной смолы настоящего изобретения может содержать неорганический наполнитель. При использовании неорганического наполнителя могут быть улучшены жесткость и стабильность геометрических размеров формованного продукта. Неорганический наполнитель включает широкий ассортимент наполнителей, имеющих волокнистую, порошкообразную, гранулированную, пластинчатую, тканеподобную или матообразную форму. Их примеры включают стекловолокно, углеродное волокно, графитовое волокно, технический углерод, карбонат кальция, тальк, катальпо, волластонит, диоксид кремния, оксид алюминия, диатомовую землю, глину, каолин, слюду, гранулированное стекло, чешуйчатое стекло, пустотелое стекло, гипс, красный железооксидный пигмент, металлическое волокно, диоксид титана, нитевидные кристаллы титаната калия, нитевидные кристаллы бората алюминия, оксид магния, силикат кальция, алюминат натрия, алюминат кальция, алюминий, оксид алюминия, гидроксид алюминия, медь, нержавеющую сталь, оксид цинка, нитевидные кристаллы металлов и тому подобное.

К композиции полиамидной смолы настоящего изобретения могут быть добавлены добавки, такие как матирующее вещество, атмосферостойкий стабилизатор, поглотитель ультрафиолетового излучения, зародышеобразователь, пластификатор, антипирен, антистатик, средство защиты окраски, средство, препятствующее гелеобразованию, краситель, антиадгезив и тому подобное, в пределах диапазона, в котором не ухудшится достижение эффектов настоящего изобретения.

От композиции полиамидной смолы настоящего изобретения требуется демонстрация коэффициента кислородопроницаемости, не большего, чем 1 куб.см·мм/м²·день·атм, при 23°С и 75% ОВ. В случае рассматриваемого коэффициента кислородопроницаемости, не большего, чем 1, будут подходящими характеристики непроницаемости по отношению к различным газам, таким как фреон, диоксид углерода, водород, спирт и тому подобное. Коэффициент кислородопроницаемости предпочтительно является не большим, чем 0,7 куб.см·мм/м²·день·атм, а более предпочтительно не большим, чем 0,5 куб.см·мм/м²·день·атм.

Формованный продукт

Формованный продукт, содержащий композицию полиамидной смолы настоящего изобретения, демонстрирует как характеристики газонепроницаемости, так и стойкость к термическому старению и может быть использован для изготовления различных автомобильных деталей, деталей электрической продукции и тому подобного, и, таким образом, он является предпочтительным. В частности, в качестве формованного продукта, содержащего композицию полиамидной смолы, предпочтительно могут быть использованы шланги или трубы.

Примеры

Ниже в настоящем документе настоящее изобретение описывается более подробно при обращении к примерам и сравнительным примерам, но не нужно считать то, что настоящее изобретение этим ограничивается. В связи с этим, в настоящих примерах проводили различные измерения по следующим далее методам.

(1) Характеристики газонепроницаемости

Коэффициент кислородопроницаемости (куб.см·мм/м²·день·атм) для пленки измеряли в атмосфере при 23°С и 75% ОВ в соответствии с документом JIS K7126. Для измерения использовали прибор OX-TRAN 2/21, изготовленный в компании Modern Controls Inc.. Подразумевается то, что чем меньшим будет значение, тем более подходящими будут характеристики газонепроницаемости.

(2) Стойкость к термическому старению

Прежде всего пленку подвергали тепловой обработке при 130°С в течение 72 часов при использовании сушилки с обогревом горячим воздухом. Затем до и после проведения тепловой обработки испытаниям подвергали механические характеристики при растяжении пленки в соответствии с документом JIS K7127, тем самым, определяя разрушающее напряжение (МПа). В связи с этим, измерение проводили при использовании в качестве аппарата прибора Strograph, изготовленного в компании Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., в условиях в виде ширины образца 10 мм, расстояния между зажимами 50 мм, скорости растяжения 50 мм/мин, температуры при измерении 23°С и влажности при измерении 50% ОВ. Соотношение между разрушающими напряжениями до и после проведения тепловой обработки определяли как степень сохранения предела прочности при растяжении и степень сохранения предела прочности при растяжении (%) рассчитывали в соответствии со следующим далее выражением (1). Подразумевается то, что чем большей будет данная степень сохранения предела прочности при растяжении, тем более превосходной будет стойкость к термическому старению.

Степень сохранения предела прочности при растяжении (%)= [{Разрушающее напряжение (МПа) пленки после проведения тепловой обработки}/{Разрушающее напряжение (МПа) пленки до проведения тепловой обработки}]×100 (1)

(3) Температура плавления и температура стеклования полиамида

Температуру плавления и температуру стеклования определяли по методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при использовании прибора DSC-60, изготовленного в компании Shimadzu Corporation. Что касается условий измерения, то приблизительно 5 мг образца подвергали воздействию повышения температуры в условиях при 10°С/мин, а при достижении температурой 300°С образец резко охлаждали и еще раз подвергали воздействию повышения температуры в условиях при 10°С/мин.

(4) Среднечисленная молекулярная масса

Среднечисленную молекулярную массу определяли при выражении через значение, приведенное к значению для ПММА при использовании измерения по методу ГПХ с применением прибора HLC-8320GPC, изготовленного в компании Tosoh Corporation. В связи с этим, в качестве колонки для измерения использовали прибор TSKgel Super HM-H; в качестве растворителя использовали гексафторизопропанол (ГФИП), содержащий растворенный в нем трифторацетат натрия при 10 ммоль/л; а температуру измерения выставляли на 40°С. Кроме того, калибровочную кривую получали в результате растворения ПММА в ГФИП при шести уровнях содержания и проведения измерения для раствора.

Пример получения 1

Синтез полиамида (А1)

После нагревания и плавления при 170°С в реакторе к себациновой кислоте (TA grade, изготовлена в компании Ito Oil Chemicals Co., Ltd.) по каплям постепенно добавляли м-ксилилендиамин (MXDA, изготовлен в компании Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) при молярном соотношении с себациновой кислотой 1/1 при одновременном перемешивании содержимого, и, тем временем, температуру увеличивали до 240°С. По завершении добавления температуру увеличивали до 260°С. По завершении реакции содержимое извлекали в форме прядей и гранулировали при использовании гранулятора. Полученные гранулы загружали во вращающийся барабан и подвергали твердофазной полимеризации при пониженном давлении, тем самым, получая полиамид (А1), имеющий отрегулированную молекулярную массу.

Полиамид (А1) имел температуру плавления 191°С, температуру стеклования 60°С и среднечисленную молекулярную массу 30000. Его коэффициент кислородопроницаемости составлял 0,8 куб.см·мм/м²·день·атм.

Пример получения 2

Синтез полиамида (А2)

После нагревания и растворения в атмосфере азота в реакторе к адипиновой кислоте (изготовлена в компании Rhodia) по каплям постепенно добавляли диаминовую смесь из п-ксилилендиамина (PXDA, изготовлен в компании Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) и м-ксилилендиамина при молярном соотношении (PXDA/MXDA) 3/7, получая молярное соотношение между диамином и дикарбоновой кислотой 1/1, при одновременном перемешивании содержимого, а, тем временем, температуру увеличивали. По завершении покапельного добавления перемешивание и реакцию продолжали вплоть до достижения вязкостью предписанного значения. После этого содержимое извлекали в форме прядей и гранулировали при использовании гранулятора, тем самым, получая полиамид (А2). Полиамид (А2) имел температуру плавления 258°С, температуру стеклования 90°С и среднечисленную молекулярную массу 25000. Его коэффициент кислородопроницаемости составлял 0,15 куб.см·мм/м²·день·атм.

Пример получения 3

Синтез полиамида (А3)

Полиамид (А3) синтезировали тем же самым образом, что и в примере получения 2, за исключением использования себациновой кислоты вместо адипиновой кислоты в примере получения 2. Полиамид (А3) имел температуру плавления 215°С, температуру стеклования 63°С, среднечисленную молекулярную массу 19000 и коэффициент кислородопроницаемости 0,8 куб.см·мм/м²·день·атм.

Пример получения 4

Синтез полиамида (А4)

Полиамид (А4) синтезировали тем же самым образом, что и в примере получения 2, за исключением использования в примере получения 2 диаминовой смеси из п-ксилилендиамина и м-ксилилендиамина, молярное соотношение (PXDA/MXDA) у которой составляло 6/4. Полиамид (А4) имел температуру плавления 288°С, температуру стеклования 95°С, среднечисленную молекулярную массу 21000 и коэффициент кислородопроницаемости 0,3 куб.см·мм/м²·день·атм.

Пример получения 5

Синтез полиамида (А5)

После нагревания и растворения в азотной атмосфере в реакторе смеси дикарбоновых кислот из адипиновой кислоты и изофталевой кислоты (изготовлена в компании A.G. International Chemical Co., Ltd.) при молярном соотношении 9/1 по каплям постепенно добавляли м-ксилилендиамин, получая молярное соотношение между диамином и дикарбоновой кислотой 1/1, при одновременном перемешивании содержимого, а, тем временем, температуру увеличивали. По завершении покапельного добавления перемешивание и реакцию продолжали вплоть до достижения вязкостью предписанного значения. После этого содержимое извлекали в форме прядей и гранулировали при использовании гранулятора. Полученные гранулы загружали во вращающийся барабан и подвергали твердофазной полимеризации при пониженном давлении, тем самым, получая полиамид (А5), имеющий отрегулированную молекулярную массу.

Полиамид (А5) имел температуру плавления 226°С, температуру стеклования 94°С, среднечисленную молекулярную массу 48000 и коэффициент кислородопроницаемости 0,13 куб.см·мм/м²·день·атм.

Пример получения 6

Синтез полиамида (А6)

Полиамид (А6) синтезировали тем же самым образом, что и в примере получения 3, за исключением использования в примере получения 3 диаминовой смеси из п-ксилилендиамина и м-ксилилендиамина, молярное соотношение (PXDA/MXDA) у которой составляло 4/6. Полиамид (А6) имел температуру плавления 221°С, температуру стеклования 64°С, среднечисленную молекулярную массу 23000 и коэффициент кислородопроницаемости 0,9 куб.см·мм/м²·день·атм.

Пример получения 7

Синтез полиамида (А7)

Полиамид (А7) синтезировали тем же самым образом, что и в примере получения 3, за исключением использования в примере получения 3 диаминовой смеси из п-ксилилендиамина и м-ксилилендиамина, молярное соотношение (PXDA/MXDA) у которой составляло 2/8. Полиамид (А7) имел температуру плавления 207°С, температуру стеклования 62°С, среднечисленную молекулярную массу 28000 и коэффициент кислородопроницаемости 0,8 куб.см·мм/м²·день·атм.

Пример получения 8

Синтез полиамида (А8)

Полиамид (А8) синтезировали тем же самым образом, что и в примере получения 3, за исключением использования в примере получения 3 диаминовой смеси из п-ксилилендиамина и м-ксилилендиамина, молярное соотношение (PXDA/MXDA) у которой составляло 5/5. Полиамид (А8) имел температуру плавления 227°С, температуру стеклования 66°С, среднечисленную молекулярную массу 18000 и коэффициент кислородопроницаемости 1,0 куб.см·мм/м²·день·атм.

Пример 1

100 массовых частей полиамида, полученного в результате поликонденсации адипиновой кислоты и м-ксилилендиамина, (N-MXD6, изготовлен в компании Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., MX nylon, марка: S6007) и 0,2 массовой части N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамина (Nocrac White, изготовлен в компании Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) перемешивали в сухом состоянии и подвергали экструзионному формованию при использовании двухчервячного экструдера, оборудованного червяком, имеющим диаметр 30 мм, и Т-образной экструзионной головкой, тем самым, получая пленку толщиной 100 мкм.

При использовании вышеупомянутой пленки оценивали вышеупомянутые характеристики газонепроницаемости и стойкость к термическому старению. Результаты оценки продемонстрированы в таблице 1.

Примеры от 2 до 14 и от 16 до 18

Пленки получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением замены композиции полиамидной смолы в примере 1 на каждую из тех, которые описываются в таблице 1, а после этого проводили оценку тем же самым образом. Результаты оценки продемонстрированы в таблице 1.

Сравнительные примеры от 1 до 6

Пленки получали тем же самым образом, за исключением замены полиамида и добавки(добавок), загруженных в двухшнековый экструдер и подвергнутых экструзионному формованию в примере 1, на те, которые описываются в таблице 1, соответственно, а после этого проводили оценку тем же самым образом. Результаты оценки продемонстрированы в таблице 1.

Пример 15

Полиамид и добавки, использующиеся в примере 2, и найлон 6 (изготовлен в компании Ube Industries, Ltd., марка: 1020В) перемешивали в сухом состоянии при массовом соотношении ((полиамид и добавки)/(найлон 6)) 3/7 (добавленное количество найлона 6 составляло 233,8 массовой части в расчете на 100 массовых частей полиамидной смолы) и формовали при использовании одношнекового экструдера, оборудованного шнеком, имеющим диаметр 25 мм, и экструзионной головкой, тем самым, получая трубчатый формованный продукт толщиной 200 мкм. Из данного формованного продукта вырезали образец для измерения предела прочности при растяжении, который подвергали тепловой обработке при 130°С в течение 72 часов. Степень сохранения предела прочности при растяжении у образца после проведения тепловой обработки составляла 92%. Кроме того, его коэффициент кислородопроницаемости составлял 0,45 куб.см·мм/м²·день·атм.

В связи с этим, каждое из сокращений, описывающихся в таблице 1, представляет собой нижеследующее.

- А1: Полиамид (А1), полученный в примере получения 1

- А2: Полиамид (А2), полученный в примере получения 2

- А3: Полиамид (А3), полученный в примере получения 3

- А4: Полиамид (А4), полученный в примере получения 4

- А5: Полиамид (А5), полученный в примере получения 5

- А6: Полиамид (А6), полученный в примере получения 6

- А7: Полиамид (А7), полученный в примере получения 7

- А8: Полиамид (А8), полученный в примере получения 8

- N-MXD6 (S6007): Полиамид, полученный в результате поликонденсации адипиновой кислоты и м-ксилилендиамина, (изготовлен в компании Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., MX nylon, марка: S6007, температура плавления: 240°С, среднечисленная молекулярная масса: 45000)

- N-MXD6 (S6121): Полиамид, полученный в результате поликонденсации адипиновой кислоты и м-ксилилендиамина, (изготовлен в компании Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., MX nylon, марка: S6121, температура плавления: 240°С, среднечисленная молекулярная масса: 65000)

- В1: N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин (Nocrac White, изготовлен в компании Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)

- В2: 4,4'-бис(α,α-диметилбензил)дифениламин (Nocrac CD, изготовлен в компании Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)

- C1: Пентаэритриттетракис(3-лаурилтиопропионат) (Sumilizer TP-D, изготовлен в компании Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

- C2: 2-меркаптобензимидазол (Sumilizer МВ, изготовлен в компании Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

- C3: Димиристил-3,3'-тиодипропионат (Sumilizer TPM, изготовлен в компании Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

- D1: 3,9-бис[2-[3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси]-1,1-диметилэтил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5·5]ундекан (Sumilizer GA-80, изготовлен в компании Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

- D2: Пентаэритриттетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] (Irganox 1010, изготовлен в компании Ciba-Geigy AG)

- Найлон 6: Изготовлен в компании Ube Industries, Ltd., марка: 1020В

Как продемонстрировано в представленных выше примерах, композиции полиамидных смол, включающие (А) полиамид и (В) соединение на основе ароматического вторичного амина, продемонстрировали как исключительно превосходные характеристики непроницаемости, так и стойкость к термическому старению, в то время как композиции полиамидных смол, не удовлетворяющие указанным условиям и тому подобному, были неудовлетворительными с точки зрения стойкости к термическому старению.

Таблица 1   Полиамид Диамин (соотношением является молярное соотношение) Дикарбоновая кислота Добавки (число в скобках представляет собой добавляемые массовые части) Соотношение (массовое соотношение) (В)/(С) Коэффициент кислородопроницаемости (при 75% ОВ) (куб.см·мм/м²·день·атм) Степень сохранения предела прочности при растяжении (%) (при 130°С в течение 72 часов) Производное ароматического вторичного амина (В) Соединение на сераорганической основе (С) Другое соединение Пример 1 N-MXD6 (S6007) MXDA Адипиновая кислота В1 (0,2) - - - 0,15 90 Пример 2 N-MXD6 (S6007) MXDA Адипиновая кислота В1 (0,02) С1 (0,2) - 0,10 0,15 110 Пример 3 N-MXD6 (S6121) MXDA Адипиновая кислота В2 (0,5) С3 (0,1) - 5,0 0,15 100

Пример 4 А1 MXDA Себациновая кислота В1 (0,7) С2 (0,05) - 14 0,8 95 Пример 5 А2 PXDA/MXDA 3/7 Адипиновая кислота В1 (0,1) С3 (1,0) - 0,1 0,15 93 Пример 6 А3 PXDA/MXDA 3/7 Себациновая кислота В2 (2,0) С1 (0,3) - 6,7 0,8 105 Пример 7 А4 PXDA/MXDA 6/4 Адипиновая кислота В2 (1,0) С1 (0,5) - 2,0 0,3 108 Пример 8 А5 MXDA Адипиновая кислота/ изофталевая кислота 9/1 В1 (0,4) С1 (2,0) - 0,20 0,13 111 Пример 9 N-MXD6 (S6007) MXDA Адипиновая кислота В1 (0,5) С1 (0,5) - 1,0 0,15 115 Пример 10 N-MXD6 (S6007) MXDA Адипиновая кислота В1 (1,0) С1 (1,0) - 1,0 0,15 120

Пример 11 N-MXD6 (S6007) MXDA Адипиновая кислота В1 (0,05) С1 (0,05) - 1,0 0,15 80 Пример 12 N-MXD6 (S6007) MXDA Адипиновая кислота В1 (0,15) С1 (0,15) - 1,0 0,15 89 Пример 13 N-MXD6 (S6007) MXDA Адипиновая кислота В1 (0,9) С1 (0,09) - 10 0,15 90 Пример 14 N-MXD6 (S6007) MXDA Адипиновая кислота В1 (1,5) С1 (0,5) - 3,0 0,15 95 Пример 15 N-MXD6 (S6007) MXDA Адипиновая кислота В1 (0,02) С1 (0,2) Найлон 6 (233,8) 0,10 0,45 92 Пример 16 А6 PXDA/MXDA 4/6 Себациновая кислота В1 (0,5) С1 (0,5) - 1,0 0,9 116 Пример 17 А7 PXDA/MXDA 2/8 Себациновая кислота В1 (1,0) С1 (1,0) - 1,0 0,8 119

Пример 18 А8 PXDA/MXDA 5/5 Себациновая кислота В1 (0,2) С1 (0,2) - 1,0 1,0 100 Сравни-тельный пример 1 N-MXD6 (S6007) MXDA Адипиновая кислота - - - - 0,15 50 Сравни-тельный пример 2 N-MXD6 (S6007) MXDA Адипиновая кислота - - D1 (0,5) - 0,15 40 Сравни-тельный пример 3 N-MXD6 (S6007) MXDA Адипиновая кислота - - D2 (0,5) - 0,15 45 Сравни-тельный пример 4 N-MXD6 (S6007) MXDA Адипиновая кислота - C1 (0,5) - - 0,15 55 Сравни-тельный пример 5 N-MXD6 (S6007) MXDA Адипиновая кислота - C1 (0,5) D1 (0,5) - 0,15 60 Сравни-тельный пример 6 A1 MXDA Себациновая кислота - - - - 0,8 50

Изобретение относится к композиции полиамидной смолы, предназначенной для получения формованного продукта. Композиция полиамидной смолы содержит: (А) полиамид, содержащий звено дикарбоновой кислоты и диаминовое звено, включающее не менее чем 30 мол.% м-ксилилендиаминового звена, (В) соединение на основе ароматического вторичного амина и (С) соединение на сераорганической основе, где смешиваемое количество соединения на сераорганической основе (С) составляет от 0,2 до 5 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. полиамида, и массовое соотношение (В)/(С) в композиции полиамидной смолы находится в диапазоне от 0,1 до 5,0. Композиция характеризуется коэффициентом кислородопроницаемости, не большим чем 1 см³·мм/м²·день·атм, при 23°С и 75% относительной влажности (ОВ). Описан также формованный продукт, такой как шланг или труба. Технический результат - улучшенная стойкость к термическому старению при одновременном сохранении характеристик проницаемости. 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 1 табл., 23 пр.

1. Композиция полиамидной смолы, используемая для получения формованного продукта, включающая
(A) полиамид, состоящий из диаминового звена, содержащего 30 мол.% или более м-ксилилендиаминового звена, и звена дикарбоновой кислоты,
(B) соединение на основе ароматического вторичного амина и
(C) соединение на сераорганической основе,
где
композиция полиамидной смолы характеризуется коэффициентом кислородопроницаемости, не большим чем 1 см³·мм/м²·день·атм, при 23°C и 75% ОВ,
смешиваемое количество соединения на сераорганической основе (С) составляет от 0,2 до 5 массовых частей в расчете на 100 массовых частей полиамида (А), и
массовое соотношение между соединением на основе ароматического вторичного амина (В) и соединением на сераорганической основе (С), массовое соотношение (В)/(С), в композиции полиамидной смолы находится в диапазоне от 0,1 до 5,0.

2. Композиция полиамидной смолы по п. 1, где диаминовое звено содержит 50 мол.% и более м-ксилилендиаминового звена.

3. Композиция полиамидной смолы по п. 1, где диаминовое звено содержит 70 мол.% и более м-ксилилендиаминового звена.

4. Композиция полиамидной смолы по п. 1, где диаминовое звено содержит м-ксилилендиаминовое звено и п-ксилилендиаминовое звено.

5. Композиция полиамидной смолы по п. 1, где диаминовое звено содержит м-ксилилендиаминовое звено и п-ксилилендиаминовое звено, и доля м-ксилилендиаминового звена в диаминовом звене составляет 30 мол.% и более.

6. Композиция полиамидной смолы по п. 1, где звено дикарбоновой кислоты содержит 50 мол.% и более звена α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащего от 4 до 20 атомов углерода.

7. Композиция полиамидной смолы по п. 1, где звено дикарбоновой кислоты содержит звено α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащее от 4 до 20 атомов углерода, и звено изофталевой кислоты.

8. Композиция полиамидной смолы по п. 1, где звено дикарбоновой кислоты содержит звено α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащее от 4 до 20 атомов углерода, и звено изофталевой кислоты, и доля звена α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты в звене дикарбоновой кислоты составляет 50 мол.% и более.

9. Композиция полиамидной смолы по п. 1, где звено дикарбоновой кислоты содержит звено α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащее от 4 до 20 атомов углерода, и звено изофталевой кислоты, и доля звена α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты в звене дикарбоновой кислоты составляет 70 мол.% и более.

10. Композиция полиамидной смолы по любому одному из пп. 6-9, где звено линейной алифатической дикарбоновой кислоты представляет собой звено адипиновой кислоты.

11. Композиция полиамидной смолы по любому одному из пп. 6-9, где звено линейной алифатической дикарбоновой кислоты представляет собой звено себациновой кислоты.

12. Композиция полиамидной смолы по любому одному из пп. 1-9, где соединением на основе ароматического вторичного амина (В) являются один или несколько представителей, выбираемых из соединений, имеющих дифениламиновый скелет, соединений, имеющих фенилнафтиламиновый скелет, и соединений, имеющих динафтиламиновый скелет.

13. Композиция полиамидной смолы по любому одному из пп. 1-9, где соединением на основе ароматического вторичного амина (В) являются один или несколько представителей, выбираемых из соединений, имеющих дифениламиновый скелет, и соединений, имеющих фенилнафтиламиновый скелет.

14. Композиция полиамидной смолы по любому одному из пп. 1-9, где соединением на основе ароматического вторичного амина (В) являются один или несколько представителей, выбираемых из N-фенил-1-нафтиламина, п,п′-диалкилдифениламина, в котором количество атомов углерода в алкильной группе составляет от 8 до 14, октилированного дифениламина, 4,4′-бис(α,α-диметилбензил)дифениламина, п-(п-толуолсульфониламидо)дифениламина, N,N′-ди-2-нафтил-п-фенилендиамина, N,N′-дифенил-п-фенилендиамина, N-фенил-N′-изопропил-п-фенилендиамина, N-фенил-N′-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамина, N-фенил-N′-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропил)-п-фенилендиамина, 2,2′-динафтиламина, 1,2′-динафтиламина и 1,1′-динафтиламина.

15. Композиция полиамидной смолы по любому одному из пп. 1-9, где соединением на основе ароматического вторичного амина (В) являются один или несколько представителей, выбираемых из N,N′-ди-2-нафтил-п-фенилендиамина и 4,4′-бис(α,α-диметилбензил)дифениламина.

16. Композиция полиамидной смолы по любому одному из пп. 1-9, где соединением на сераорганической основе (С) являются один или несколько представителей, выбираемых из соединений на основе меркаптобензоимидазола, соединений на основе дитиокарбаминовой кислоты, соединений на основе тиомочевины и соединений на основе органической тиокислоты.

17. Композиция полиамидной смолы по любому одному из пп. 1-9, где соединением на сераорганической основе (С) являются один или несколько представителей, выбираемых из соединений на основе меркаптобензоимидазола и соединений на основе органической тиокислоты.

18. Композиция полиамидной смолы по любому одному из пп. 1-9, где соединением на сераорганической основе (С) являются один или несколько представителей, выбираемых из 2-меркаптобензоимидазола, 2-меркаптометилбензимидазола, димиристил-3,3′-тиодипропионата, дистеарил-3,3′-тиодипропионата и пентаэритриттетракис(3-лаурилтиопропионата).

19. Композиция полиамидной смолы по любому одному из пп. 1-9, где соединением на сераорганической основе (С) являются один или несколько представителей, выбираемых из пентаэритриттетракис(3-лаурилтиопропионата), димиристил-3,3′-тиодипропионата и 2-меркаптобензоимидазола.

20. Формованный продукт, содержащий композицию полиамидной смолы по любому одному из пп. 1-19.

21. Формованный продукт по п. 20, который представляет собой шланг или трубу.