Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к структурным панелям, включающим в себя материал сердцевины и две противоположные облицовочные пластины и предназначенным в особенности для применения в качестве конструктивных элементов в аэрокосмической отрасли.
Уровень техники изобретения
Структурированные панели, также называемые сэндвич-панелями, включающие в себя легкий материал основания, окруженный с обоих сторон облицовочными слоями, находят самое широкое применение в самых различных областях. Обычно они используются там, где прежде всего требуется от панелей жесткость и структурная прочность.
В частности, сэндвич-панели находят применение в качестве конструктивных элементов в аэрокосмических транспортных средствах, где масса панели также имеет важное значение. По этой причине так называемые ячеистые основания обычно используются в аэрокосмонавтике, в которой такие основания включают в себя пленки материала, расположенного между облицовочными пленками, и большинство этих оснований имеет открытое пространство.
Однако дальнейшее снижение массы является постоянной необходимостью и важно, чтобы оно достигалось без ущерба для конструктивной прочности панели.
Например, обычно применяются облицовочные пленки, изготовленные из такого материала как препрег (композиционный пластик, пропитанный смолой). Препрег включает в себя по меньшей мере одну пленку из структурных волокон, которая может быть тканой или не тканой, и волокна предварительно пропитаны отверждаемой смолой. Такие материалы обеспечивают легкие, но прочные конструктивные компоненты, и таким образом дают идеальные облицовочные пленки для применения в аэрокосмонавтике.
Такие облицовочные пленки обычно связываются с материалом сердцевины с помощью клея. Это служит для предотвращения отслоения облицовочной пленки от материала сердцевины.
Механизм такого отказа, как отслоение пленки, особенно актуален для ячеистых сердцевин, так как площадь контакта между облицовочной пленкой и сердцевиной очень мала и таким образом представляет собой вероятный первичный механизм отказа, когда применяются сердцевины такого типа.
В попытке еще больше снизить массу таких сэндвич-панелей были предложены так называемые самоклеющиеся препреги, которые не требуют применения клея, таким образом обеспечивая уменьшения массы. Примеры таких самоклеющихся препрегов для использования в сэндвич-панелях можно найти в патентах США 6045898, 6508910 и 6440257.
Однако было обнаружено, что при отказе от клея облицовочные панели могут быть более легко сняты, и при этом требуется применение меньшей силы отдира. Таким образом, уменьшение в массе может обернуться снижением структурной прочности таких панелей.
В изобретении с патенте США Н000047 раскрывается ячеистая сэндвич-панель, и рассматривается применение гидросплетенной арамидной (из полиамидных волокон) ткани между ячеистой сердцевиной и облицовочными пленками из препрега из фенольной смолы. Хотя и утверждалось о достижении улучшенных результатов по отслаиванию, но сила отдира была значительно меньше той, которая допустима для применения в конструкционных целях. Кроме того, фенольные смолы не годятся для применения в конструкциях для аэрокосмонавтики. Таким образом вводится дополнительная масса, которая не обеспечивает подходящую прочность в отношении отдира.
Поэтому представляется, что эта область техники достигла точки, когда дальнейшее снижение массы может достигаться только за счет уменьшения структурной прочности панелей.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к структурированным панелям, включающим в себя внутренний материал сердцевины, имеющего первую и вторую противоположные поверхности, первую и вторую облицовочные пленки, соответственно связанные с первой и второй противоположными поверхностями сердцевины, при этом панель включает в себя открыто-структурированную пленку, введенную между первой поверхностью сердцевины и соответствующей ей облицовочной пленкой, и панель включает в себя меньше 200 г/кв.м клея.
Было найдено, что введение открыто-структурированной пленки, или вуали, между облицовочной пленкой и сердцевиной может обеспечить значительное улучшение силы отдира облицовочной пленки. Более того, было найдено, что количество клея может быть значительно уменьшено и даже полностью исключено без какого-либо влияния на силу отдира. Таким образом значительное улучшение прочности на отдир может быть достигнуто без общего увеличения массы и даже может привести к уменьшению массы, например, в сравнении со структурированными сэндвич-панелями известного уровня техники.
Однако было выявлено, что некоторые комбинации материалов не показывают улучшений в прочности на отдир, обычно наблюдаемых при использовании настоящего изобретения.
Таким образом предпочтительно в панели исключается комбинация арамидного ячеистого материала сердцевины, облицовочные пленки из препрегов, пропитанных фенолформальдегидной смолой, и открыто-структурированные пленки из гидросплетенной ткани, содержащей по меньшей мере 50% массовых арамидных волокон.
Полагают, что неудовлетворительные рабочие характеристики этой комбинации могут быть обусловлены целым рядом причин, особенно типом применяемой смолы. Таким образом предпочтительно, чтобы облицовочные пленки не содержали какой-либо фенолформальдегидной смолы.
В предпочтительном воплощении панель включает в себя вторую открыто-структурированную пленку, введенную между второй поверхностью материала сердцевины и соответствующей ей облицовочной пленкой для того, чтобы улучшения в прочности на отдир проявлялись на обеих поверхностях.
Таким образом структурированные панели в соответствии с изобретением способны показывать возрастающую прочность на отдир при испытании в барабане в соответствии с международным способом испытания EN2243-3 больше 300 Н/75 мм, более предпочтительно больше 400 Н/75 мм и наиболее предпочтительно больше 600 Н/75 мм для одной и предпочтительно для двух облицовочных пленок.
Улучшенные прочности на отдир могут быть достигнуты в структурированной панели, имеющей две облицовочные пленки, каждая из которых включает в себя два волоконных слоя препрега и имеет удельную поверхностную массу меньше 1700 г/кв.м, предпочтительно меньше 1600 г/кв.м.
Как было рассмотрено выше, улучшенная прочность на отдир может быть достигнута независимо от количества присутствующего клея. Таким образом, панель предпочтительно включает в себя менее 100 г/кв.м клея и наиболее предпочтительно, когда панель по существу не включает в себя клея. Таким образом может быть получено дальнейшее снижение массы сэндвич-панели.
Материал сердцевины может иметь различную форму, например конструктивно в виде легкой соты, жесткой пены, бумаги или древесины. Однако предпочтительно, чтобы он являлся ячеистым материалом, так как это обеспечивает отличные конструктивные свойства для очень легких материалов.
Облицовочные слои также могут иметь различную форму, но предпочтительно они являются слоями препрега. Препрег имеет волокнистую структуру, например мата, ткани, нетканого материала или пучка, предварительного пропитанных отверждаемой, т.е. термореактивной смолой и отверждающим агентом, помимо других возможных материалов.
Количество пропитывающей смолы в волокнах обычно измеряется как процент от массы препрега. Оказалось, что требуется присутствие достаточного количества смолы, чтобы смола имела достаточную клейкость и также, чтобы она проникала в открытые участки открыто-структурированной слои. Также оказалось, что повышенные уровни содержания смолы также склонны обеспечивать повышение прочности на отдир. Таким образом облицовочные слои из препрега, предпочтительно содержат по меньшей мере 42% массовых термореактивной смолы, более предпочтительно по меньшей мере 44% массовых.
Волокна присутствуют как слои и каждая облицовочная пленка может включать в себя один или больше слоев, обычно два слоя волокон.
В предпочтительном воплощении волокна в каждом слое препрега направлены поперек всей пленки и предпочтительно являются ткаными или однонаправленными.
Волокна в препреге могут быть изготовлены из целого ряда материалов различных типов, например, из углеродистого волокна или стекловолокна. Однако углеродистые волокна гораздо предпочтительнее.
Применяемые препреги являются предпочтительно так называемыми самоклеющимися препрегами, которые, как известно в этой области техники, способны склеиваться с материалом сердцевины без необходимости применения клея. Таким образом предпочтительно используемые препреги являются такими препрегами, которые показывают возрастающую прочность на отдир при испытании в барабане в соответствии с международным способ испытания EN 2243-3 больше 100 Н/75 мм, когда открыто-структурированная пленка не используется и содержание смолы составляет 42%.
Например, препреги могут включать в себя термопластичные лентообразующие частицы в смоле, как раскрывается в патенте США 6508910.
Таким образом, лентообразующие частицы смолы предпочтительно выбирают из полиэфирсульфона и полиэфиримида, предпочтительно полиэфирсульфона. Эти частицы могут быть разного размера и могут иметь средний размер от 1 до 150 микрометров.
Благодаря этому вязкость смолы может регулироваться для того, чтобы она имела требующиеся характеристики текучести. Таким образом предпочтительно, чтобы смола в препреге имела минимальную вязкость по меньшей мере 15 Па·с.
Смола, пропитывающая препрег облицовочной пленки, может также выбираться из любой подходящей термореактивной смолы, известной в этой области техники, хотя фенолформальдегидные смолы предпочтительно исключаются, как описывалось выше.
В предпочтительном воплощении, смола, пропитывающая препрег, включает в себя и предпочтительно по существу полностью состоит из эпоксидной смолы.
Эпоксидная смола может включать в себя монофункциональные, двухфункциональные, трехфункциональные и/или четырехфункциональные эпоксидные смолы.
Подходящие двухфункциональные эпоксидные смолы, например, включают смолы, основанные на: диглицидном эфире бисфенола F, бисфенола А (возможно бромированного), фенольных и крезольных эпоксидных новолаках, глицидных эфирах фенолальдегидных аддуктов, глицидных эфирах алифатических диолов, диглицидном эфире, диэтиленгликолевом диглицидном эфире, ароматических эпоксидных смолах, алифатических полиглицидных эфирах, эпоксидированных олефинах, бромированных смолах, ароматических глицидных аминах, гетероциклических глицидных имидинах и амидах, глицидных эфирах, фторированных эпоксидных смолах или их любой комбинации.
Двухфункциональные эпоксидные смолы могут предпочтительно выбираться из диглицидного эфира бисфенола F, диглицидного эфира бисфенола А, диглицидного дигидроксинафталина или любой их комбинации.
Подходящие трифункциональные эпоксидные смолы, например, могут включать смолы на основе фенольных и крезольных эпоксидных новолаков, глицидных эфиров фенолальдегидных аддуктов, ароматических эпоксидных смол, алифатических триглицидных эфиров, диалифатических триглицидных эфиров, алифатических полиглицидных эфиров, эпоксидированных олефинов, бромированных смол, триглицидных аминофенилов, ароматических глицидных аминов, гетероциклических глицидных имидинов и амидов, глицидных эфиров, фторированных эпоксидных смол или любой их комбинации.
Подходящие четырехфункциональные эпоксидные смолы включают N, N, N′, N′- тетраглицидил-т-ксилендиамин (коммерчески доступный от компании Mitsubishi Gas Chemical Company под названием Tetrad-X и под названием Erisys GA-240 от компании CVC Chemicals), и N, N, N′, N′- тетраглицидилметилендианилин (например, MY721 от компании Huntsman Advanced Materials).
Открыто-структурированная пленка, или вуаль, позволяет любой смоле из облицовочной пленки проходить в свою открытую структуру и вступать в контакт с поверхностью материала сердцевины. Такое устройство, как полагают, обеспечивает улучшенную прочность на отдир благодаря открыто-структурированной пленке, образующей прочную связь, как с материалом сердцевины, так и с облицовочной пленкой. Таким образом, открыто-структурированная пленка является проницаемой для смолы в такой степени, что смола проходит через пленку и вступает в контакт с поверхностью материала сердцевины перед или во время отверждения.
Открыто-структурированная пленка обычно является целостной пленкой, удерживаемой вместе перекрывающими друг друга и связывающими волокнами. Такие волокна могут быть, например, ткаными или связанными, Волокна также могут быть произвольными, например, гидросплетенными или размещенными в виде сетки, хотя предпочтительны тканые или вязанные. Такая пленка часто называется в этой области техники вуалью.
Открыто-структурированная пленка может отличаться степенью своей открытости, т.е. процентом средней площади поверхности пленки, который составляют открытые отверстия в пленке. Открыто-структурированные пленки по настоящему изобретению обычно имеют степень открытости от 10 до 95%, предпочтительно от 30 до 90%, более предпочтительно от 50 до 80%. Это помогает поддерживать легкость пленки и также обеспечивает свободное прохождение смолы.
Материал открыто-структурированной пленки может быть выбран из широкого ряда материалов, но предпочтительно он является полимерным материалом, например, найлоном, полиэтиленом, терефталатом и т.п. Однако арамидные материалы обычно не являются предпочтительными и поэтому предпочтительно исключаются.
Оказалось, что улучшения в прочности на отдир могут быть достигнуты, даже если вуаль является очень легкой. Это особенно важно для применения в производстве авиационной техники. Таким образом, предпочтительно открыто-структурированная пленка имеет массу на единицу площади поверхности от 4 до 50 грамм на квадратный метр (или г/кв.м), более предпочтительно от 4 до 30 г/кв.м, наиболее предпочтительно от 10 до 30 г/кв.м.
Улучшенные структурированные панели по настоящему изобретению могут быть использованы в самых различных областях применения, где требуются легкие, но структурно прочные панели. Однако такие панели особенно пригодны в аэрокосмических отраслях промышленности, где требования к их прочности и массе особенно жесткие.
Сэндвич-панели в соответствии с настоящим изобретением обычно собираются из своих компонентных структур и затем отверждаются под воздействием повышенной температуры возможно при повышенном давлении, чтобы смола стала твердой и прочно связывала облицовочные пленки с материалом основания.
В предпочтительном способе конструирования облицовочные пленки сначала комбинируются с открыто-структурированной пленкой. Обычно часть любой неотвержденной смолы будет впитываться в открытую структуру пленки с тем, чтобы образовалась единая пленка материала.
Таким образом, в другом аспекте изобретение относится к способу изготовления структурированной панели, включающему в себя приведение первой и второй облицовочной пленки, причем каждая из них включает прочно связанную с ними открыто-структурированную пленку, в контакт с первой и второй противоположными поверхностями материала сердцевины и связывания их с ними, для того чтобы открыто-структурированные пленки были приведены в контакт с первой и второй противоположными поверхностями.
Способ в соответствии с изобретением может включать в себя любые технические особенности, рассмотренные выше в контексте структурированной панели по изобретению.
Примеры
Был изготовлен целый ряд различных сэндвич-панелей. Каждая панель включала в себя сердцевину из ячеистого материала с двумя облицовочными пленками препрега, связанными с наружными поверхностями основания. В примерах в соответствии с изобретением вуаль приводили в контакт с препрегом перед приведением модифицированного препрега в контакт с ячеистой сердцевиной.
Сэндвич-панели затем отверждались в автоклаве с повышением температуры 2°C в минуту, пока она не достигнет 180°C. Затем его оставляли на 2 часа при 180°C и при давлении 3 бара.
Отвержденные панели затем тестировались в барабане с применением возрастающей величины силы отдира (в соответствии со способом испытания EN2243-3) и эта величина выражалась в Ньютонах на 7 5 мм ширины ленты. Масса на единицу площади поверхности каждой вуали также показана в граммах на квадратный метр (г/кв.м) в скобках.
Свойства сэндвич-панелей и результаты тестов с применением возрастающей величины силы отдира при испытании в барабане показаны в Таблице 1
Эпоксидной смолой 1 является смола 8552, доступная у компании Hexcel, и эпоксидной смолой 2 является смола М83, также доступная у компании Hexcel. Обе являются стандартными эпоксидными смолами, отверждаемыми при 180°C и основанные на эпоксидной смоле, упрочненной полиэфирсульфоном, и содержащей глицидиламины с отверждающим агентом из ароматического амина.
ПЭТ является 20 г/кв.м полиэтилентерефталатом, трехмерно вязанный вуалью и поставляемым компанией Dylco, Франция.
Найлон 1 является 10 г/кв.м вязанной найлоновой А1050 вуалью, доступной у компании Heathcoat, Devon, Англия. Найлон 2 является 20 г/кв.м тканой найлоновой F0823 вуалью, которая используется как носитель для клея. Redux 319 доступен у компании Hexcel, но без клея. Найлон 3 является 20 г/кв.м вязанной трехмерной найлоновой вуалью, поставляемой компанией Dylco, Франция. Найлон 4 является 4 г/кв.м гидросплетенной найлоновой вуалью, доступной как 128D04, у компании Protechnic. Найлон 5 является 6 г/кв.м гидросплетенной найлоновой вуалью, доступной как 128D06 у компании Protechnic.
Open Cell является 9 г/кв.м проложенной сеточной тканью, поставляемой компанией Bafatex/. Арамидом является 15 г/кв.м гидросплетенная арамидная вуаль, поставляемая компанией Hovo.
300 г/кв.м клеем является Redux 319, доступный у компании Hexcel.
Кевларовым основанием является HRH-3 67, доступный у компании Hexcel (толщина 0,5 дюйма, размер ячейки 1/8 дюйма, плотность 6 фунт/фт3).
Основание из Номекса является HRH-10 доступным у компании Hexcel (толщина 0,5 дюйма, размер ячейки 1/8 дюйма, плотность 8 фунт/фт3).
Примеры 1 и 2 являются сравнительными примерами, показывающими прочности на отдир, достигнутые самоклеющимися препрегами без открыто-структурированной пленки, или вуали.
Примеры 3 и 4 показывают улучшения в прочности на отдир, когда применяются предпочтительные вуали в соответствии с изобретением.
Примеры 5-7 показывают меньше улучшений, когда применяются менее предпочтительные вуали.
Примеры 8-13 показывают улучшения в прочности на отдир, когда применяются предпочтительные вуали в соответствии с изобретением.
Примеры 14 и 15 показывают влияние удаления вуали из клея. Можно видеть, что почти прочность на отдир может быть достигнута за счет вуали, а не самого клея.
Пример 16 является еще одним сравнительным примером без вуали и с применением Кевларовой сердцевины, которая обычно обеспечивает меньшую силу отдира, чем сердцевина из Номекса.
Примеры 16-20 показывают улучшения в прочности на отдир, когда применяются вуали в соответствии с изобретением.
Пример 21 относится к панели из фенольной смолы, которая имеет очень плохую прочность на отдир и не подходит для применений в конструкциях.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СТРУКТУРИРОВАННЫЙ ТЕРМОПЛАСТ В МЕЖЛИСТОВЫХ ЗОНАХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ | 2011 |
|
RU2602159C2 |
УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЕ КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ | 2009 |
|
RU2496645C2 |
КОМПОЗИЦИИ ОГНЕСТОЙКИХ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ | 2014 |
|
RU2657298C2 |
УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЕ КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ | 2009 |
|
RU2531196C2 |
УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ АРМИРОВАННЫХ ВОЛОКНАМИ МАТЕРИАЛОВ | 2012 |
|
RU2615405C2 |
ПРОВОДЯЩАЯ КОМПОЗИТНАЯ СТРУКТУРА ИЛИ ЛАМИНАТ | 2012 |
|
RU2621760C2 |
КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ АВТОМАТИЗИРОВАННОЙ УКЛАДКИ СЛОЕВ | 2013 |
|
RU2622122C2 |
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА МНОГОСЛОЙНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ТИПА СЭНДВИЧ | 2015 |
|
RU2621338C2 |
УЛУЧШЕНИЕ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ | 2011 |
|
RU2533148C1 |
УЛУЧШЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ | 2010 |
|
RU2531905C2 |
Изобретение относится к структурным панелям. Структурированная панель, включает в себя внутренний материал основания, имеющего первую и вторую противоположные поверхности, первую и вторую облицовочные пленки, связанные соответственно с первой и второй противоположными поверхностями. При этом панель включает в себя открыто-структурированную пленку, введенную между первой поверхностью основания и ее соответствующей облицовочной пленкой, и панель не включает в себя клей. Изобретение позволяет уменьшить массу панели и увеличить прочность на отдир. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 1 табл.
1. Структурная панель, включающая в себя внутренний материал сердцевины, имеющий первую и вторую противоположные поверхности, первый и второй облицовочные слои, связанные соответственно с первой и второй противоположными поверхностями сердцевины, при этом панель включает в себя открыто-структурированный слой, являющийся гидросплетенной тканью, введенный между первой поверхностью материала сердцевины и соответствующим ей облицовочным слоем, и панель по существу не включает в себя клей.
2. Панель в соответствии с п. 1, в которой исключается комбинация арамидного ячеистого материала сердцевины, облицовочных слоев из препрегов, пропитанных фенолформальдегидной смолой, и открыто-структурированных слоев, которые являются гидросплетенной тканью, содержащей по меньшей мере 50% массовых арамидных волокон.
3. Панель в соответствии с п. 1 или 2, в которой облицовочные слои не содержат какой-либо фенолформальдегидной смолы.
4. Панель в соответствии с п. 1, которая включает в себя второй открыто-структурированный слой, введенный между второй поверхностью материала сердцевины и соответствующим ей облицовочным слоем.
5. Панель в соответствии с п. 1, в которой один и предпочтительно оба облицовочных слоя показывают возрастающую прочность на отдир при барабанном тесте в соответствии с международным способом испытания EN2243-3 более 300 Н/75 мм, предпочтительно более 400 Н/75 мм, более предпочтительно более 500 Н/75 мм и наиболее предпочтительно более 600 Н/75 мм.
6. Панель в соответствии с п. 1, в которой материал сердцевины является ячеистым материалом.
7. Панель в соответствии с п. 1, в которой облицовочные слои включают в себя по меньшей мере одну пленку препрега.
8. Панель в соответствии с п. 7, в которой облицовочный слой из препрега включает в себя по меньшей мере 42% массовых термореактивной смолы.
9. Панель в соответствии с п. 7, в которой волокна в препреге являются углеродными волокнами.
10. Панель в соответствии с любым одним из пп. 7-9, в которой используемые препреги являются такими, что они показывают возрастающую прочность на отдир при барабанном тесте в соответствии с международным способом испытания EN2243-3 больше 100 Н/75 мм, когда исключается открыто-структурированный слой и содержание смолы в препрегах составляет 42%.
11. Панель в соответствии с п. 7, в которой смола в препрегах включает в себя термопластичные частицы, выбранные из полиэфирсульфона и полиэфиримида, предпочтительно из полиэфирсульфона.
12. Панель в соответствии с п. 7, в которой смола в препреге имеет минимальную вязкость по меньшей мере 15 Па·с.
13. Панель в соответствии с п. 12, в которой смола, пропитывавшая препрег, включает в себя и предпочтительно по существу полностью состоит из эпоксидной смолы.
14. Панель в соответствии с п. 1, в которой открыто-структурированный слой является цельным слоем, удерживаемым вместе перекрывающимися и/или взаимосвязанными волокнами.
15. Панель в соответствии с п. 14, в которой волокна являются ткаными или вязанными.
16. Панель в соответствии с п. 14, в которой открыто-структурированный слой имеет степень открытости от 10 до 95%, предпочтительно от 30 до 90%, более предпочтительно от 50 до 80%.
17. Панель в соответствии с п. 14, в которой материал для открыто-структурированного слоя представляется собой полимерный материал, предпочтительно за исключением арамида.
18. Панель в соответствии с п. 17, в которой открыто-структурированный слой имеет массу на единицу площади поверхности от 4 до 50 г/м2, более предпочтительно от 4 до 30 г/м2, наиболее предпочтительно от 10 до 30 г/м2.
19. Панель в соответствии с п. 1, которая является конструктивной панелью для самолета.
20. Способ изготовления структурной панели по любому из пп. 1-19, включающий в себя приведение первого и второго облицовочных слоев, при этом каждый из облицовочных слоев включает в себя открыто-структурированный слой, плотно связанный с ним, в контакт с первой и второй противоположными поверхностями материала сердцевины и связывания их с ними таким образом, чтобы открыто-структурированные слои были приведены в контакт с первой и второй противоположными поверхностями.
US 2008160860 A1, 03.07.2008 | |||
СЭНДВИЧ-ПАНЕЛЬ | 2004 |
|
RU2341546C2 |
Затвор для загрузочного отверстия коксовальной камеры | 1931 |
|
SU29467A1 |
Способ очищения сернокислого глинозема от железа | 1920 |
|
SU47A1 |
US 4963408 A, 16.10.1990 |
Авторы
Даты
2015-03-27—Публикация
2011-01-17—Подача