СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАТЕКСОВ СЛОЖНОГО ПОЛИЭФИРА С ПОВЫШЕННОЙ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТЬЮ Российский патент 2015 года по МПК C08J3/07 G03G9/08 C08K5/22 

Уровень техники

Технология эмульсионной агрегации, применяемая для получения тонера, может включать получение эмульсии полимера путем нагревания полимера и осуществления периодического или полунепрерывного метода эмульсионной полимеризации.

Полиэфирные тонеры получают с использованием аморфных и кристаллических сложных полиэфиров. Использование этих сложных полиэфиров требует получения их в виде эмульсий путем осуществления периодического процесса в растворителе, например, путем эмульсификации с мгновенным испарением растворителя (мгновенной эмульсификации) и/или эмульсификации с фазовой инверсией (PIE). В обоих этих случаях для растворения полимеров применяют органические растворители, такие как кетоны или спирты.

Эмульсии сложных полиэфиров, полученные методом PIE, могут характеризоваться разложением полимера с течением времени. Полимеры, содержащие гидролизуемые группы, например карбоксилатные, обладают низкой стабильностью при хранении из-за наличия в окружающей среде воды, биоцидов, в зависимости от величины рН, ионной силы и других добавок, таких как поверхностно-активные вещества и буферные вещества. Гидролизуемые остаточные мономеры и/или боковые кислотные группы в полимерной основной цепи, появляющиеся в результате гидролиза/или полимеризации гидролизуемого мономера, могут быть ускорителями дальнейшего гидролиза и полученная эмульсия становится все более и более нестабильной. Для стабилизации эмульсии и замедления разложения полимера с течением времени использовали метод регулирования величины рН - см. опубликованную заявку США на патент №2010/0143839.

Желательно разработать способы, которые сводят к минимуму разложение полимера и позволяют увеличить продолжительность хранения эмульсии полимера до изготовления тонера.

Сущность изобретения

Способы согласно данному изобретению включают контактирование по меньшей мере одного сложного полиэфира с по меньшей мере одним органическим растворителем и стабилизирующим агентом, представляющим собой карбодиимид, с получением смеси; перемешивание этой смеси; контактирование указанной смеси с нейтрализующим агентом с образованием нейтрализованной смеси; контактирование нейтрализованной смеси с деионизированной водой (DIW) с получением эмульсии; и выделение частиц латекса из эмульсии.

Способы по настоящему изобретению включают также контактирование по меньшей мере одного кристаллического сложного полиэфира и возможного аморфного полимера с по меньшей мере одним органическим растворителем и стабилизирующим агентом с образованием смеси полимеров; перемешивание полученной смеси в расплаве; контактирование этой смеси с нейтрализующим агентом с получением нейтрализованной смеси; контактирование нейтрализованной смеси с DIW с образованием эмульсии; непрерывное выделение частиц латекса из эмульсии и контактирование частиц латекса с красителем по выбору, воском по выбору и защитной смолой по выбору с получением частиц тонера.

Данное изобретение предусматривает способ получения тонера, который включает контактирование по меньшей мере одного кристаллического сложного полиэфира и аморфного полимера по выбору с по меньшей мере одним органическим растворителем и стабилизирующим агентом, включая карбодиимид, с образованием стабилизированной смеси; перемешивание этой смеси; контактирование стабилизированной смеси с нейтрализующим агентом с образованием нейтрализованной смеси; контактирование нейтрализованной смеси с DIW с образованием эмульсии; отгонку органического растворителя из эмульсии; выделение частиц латекса из эмульсии и контактирование частиц латекса с красителем по выбору, воском по выбору, добавкой по выбору и защитной смолой по выбору с получением частиц тонера.

Краткое описание чертежей

Различные модификации данного изобретения будут описаны ниже на основании чертежей, где:

Фигура 1 представляет собой график с изображением гидролитической стабильности эмульсий кристаллического сложного полиэфира, основанный на процентном изменении величины рН в соответствии с Примером 1 данного изобретения;

Фигура 2 представляет собой график с изображением процентного изменения молекулярного веса эмульсий ненасыщенного кристаллического сложного полиэфира, содержащих карбодиимид в соответствии с настоящим изобретением по сравнению со сравнительной эмульсией; и

Фигура 3 представляет собой график с изображением размера частиц эмульсий ненасыщенного кристаллического полиэфира, содержащих карбодиимид в соответствии с настоящим изобретением по сравнению со сравнительной эмульсией.

Подробное описание изобретения

Данное изобретение предусматривает способы стабилизации водных латексов на основе сложного полиэфира для изготовления ЕА - тонера, предотвращающие разложение полимера, которые включают добавление по меньшей мере одного стабилизирующего агента, такого как, например, карбодиимид.

В соответствии с данным изобретением предусмотрен способ эмульсификации сложных полиэфиров, при осуществлении которого стабилизирующий агент растворяется в растворителе, содержащем сложный полиэфир и воду. Добавление по меньшей мере двух растворителей, например метилэтилкетона (МЕК) и изопропанола (IPA), позволяет обеспечить эмульсификацию сложного полиэфира при проведении процесса в растворителе. Растворители позволяют обеспечить переориентацию концевых участков цепей и стабилизацию полимера и получить частицы, которые приводят к образованию стабильных латексов без поверхностно-активного вещества.

Стабилизирующий агент может быть добавлен прямо в расплав полимера, который охлаждают и размалывают для PIE. Стабилизирующий агент может быть добавлен в количестве от примерно 0,01 до примерно 20% вес. в расчете на твердое вещество или в количестве от примерно 0,1 до примерно 10,0% вес.

Для получения латекса согласно данному изобретению можно применять любой полимер. Полимеры могут быть аморфными, кристаллическими и/или их комбинацией. Полимер может представлять собой сложный полиэфир.

Полимер может быть сложным полиэфиром, полученным путем взаимодействия диола с двухосновной кислотой в присутствии катализатора по выбору.

Примеры кристаллических полимеров включают сложные полиэфиры, полиамиды, полиимиды, полиолефины, полиэтилен, полибутилен, полиизобутират, сополимеры этилена с пропиленом, сополимеры этилена с винилацетатом, полипропилен, их смеси и т.п.

Кристаллический полимер может содержаться в количестве, составляющем, например, от примерно 1 до примерно 85% по весу в расчете на компоненты тонера, в количестве от примерно 5 до примерно 50% вес.

Кристаллический полимер может иметь различные температуры плавления, например, от примерно 30°С до примерно 120°С, может иметь среднечисловой молекулярный вес (М_n) равный, например, от примерно 1000 до примерно 50000, от примерно 2000 до примерно 25000 (измеренный методом гель-проникающей хроматографии (GPC)) и средневесовой молекулярный вес M_w, измеренный методом GPC с применением полистирольных стандартов, равный, например, от примерно 2000 до примерно 100000, от примерно 3000 до примерно 80000. Молекулярно-весовое распределение (M_w/M_n) кристаллического полимера может составлять, например, от примерно 2 до примерно 6, от примерно 3 до примерно 4.

Примеры двухосновных кислот или диэфиров, применяемых для получения аморфных сложных полиэфиров; включают двухосновные кислоты, являющиеся производными винильных соединений, виниловые диэфиры, дикарбоновые кислоты, или их диэфиры.

Примеры диолов, которые могут быть использованы для получения аморфного сложного полиэфира, включают бис(гидроксиэтил)-бисфенол А, бис-(2-гидроксипропил)-бисфенол А, 1,4-циклогександиметанол, дипропиленгликоль, дибутиленгликоль и их комбинации.

Катализаторы поликонденсации могут быть использованы при получении и кристаллических и аморфных сложных полиэфиров. Такие катализаторы можно применять в количествах, например, от примерно 0,01 мол. % до примерно 5 мол. % в расчете на исходные двухосновную кислоту или диэфир, которые используют для получения сложного полиэфира.

Аморфный полимер можно применять в количестве, составляющем, например, от примерно 5% до примерно 95% от веса компонентов тонера. Аморфный полимер или комбинация аморфных полимеров в латексе могут иметь Tg от примерно 30°С до примерно 80°С. Комбинация полимеров может иметь вязкость расплава от примерно 10 до примерно 1000000 Па·с при температуре около 130°С.

Могут быть выбраны один полимер, два или более полимеров в разных отношениях.

Полимер может содержать кислотные группы, которые могут находиться, например, на концах макромолекул полимера. Кислотные группы могут включать карбоксильные группы и т.п. Количество карбоксильных групп можно контролировать путем выбора веществ, используемых для получения полимера, и условий реакции.

Согласно некоторым вариантам аморфный полимер может представлять собой сложный полиэфир с кислотным числом (AV) от примерно 2 мг КОН/г полимера до примерно 200 мг КОН/г полимера, от примерно 5 мг КОН/г полимера до примерно 50 мг КОН/г полимера. Полимер, содержащий кислотные группы, может быть растворен в тетрагидрофуране.

Согласно некоторым вариантам кристаллический сложный полиэфир может содержать кислотные группы и иметь кислотное число от примерно 1 мг КОН/г полиэфира до примерно 200 мг КОН/г полимера, от примерно 5 мг КОН/г полимера до примерно 50 мг КОН/г полимера.

Для растворения полимера может быть использован любой подходящий органический растворитель, например спирты, сложные эфиры, простые эфиры, кетоны, амины и их комбинации, в количестве, составляющем, например, от примерно 1 вес.% до примерно 100 вес.% в расчете на полимер, от примерно 10 вес.% до примерно 90 вес.%, от примерно 25 вес.% до примерно 85 вес.%.

Подходящие органические растворители, называемые иногда агентами фазовой инверсии, включают, например, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, трет. бутанол, пентанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, этилацетат, метилэтилкетон и их комбинации.

Органический растворитель можно применять в количестве, составляющем, например, от примерно 1 вес.% до примерно 25 вес.% в расчете на полимер, от примерно 2 вес.% до примерно 20 вес.%, от примерно 3 вес.% до примерно 15 вес.%.

Согласно некоторым вариантам органический растворитель может не смешиваться с водой и иметь температуру кипения от примерно 30°С до примерно 150°С. Согласно другим вариантам эмульсия, полученная в соответствии с данным изобретением, может также включать воду, например, DIW, в количествах от примерно 30% до примерно 95%, от примерно 30% до примерно 60%; температуры, при которых полимер расплавляется или размягчается, составляют от примерно 20°С до примерно 120°С, от примерно 30°С до примерно 100°С.

При получении частиц латекса может быть предпочтительно вводить стабилизирующий агент, называемый также стабилизатором. Подходящие стабилизаторы включают такие соединения, которые применяются для стабилизации полимеров или полимерных систем, содержащих сложноэфирную группу, сложноэфирную функциональность, или полимеров, которые при старении выделяют кислоты. Стабилизаторы могут защищать сложноэфирные группы сложных полиэфиров от гидролиза и/или могут нейтрализовать свободные кислоты. Подходящие согласно данному изобретению стабилизаторы могут содержать функциональную группу общей формулы RN=С=NR, а именно карбодиимидную. Система стабилизаторов может включать один или несколько карбодиимидов. Карбодиимиды могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими, могут представлять собой монокарбодиимиды и комбинации различных карбодиимидов. Подходящие алифатические карбодиимиды могут включать диизопропилкарбодиимид, метил-трет-бутилкарбодиимид и их комбинации. Подходящие циклоалифатические карбодиимиды могут включать дициклогексилкарбодиимид. Подходящие ароматические карбодиимиды могут включать дифенилкарбодиимид, ди-п-толилкарбодиимид и их комбинации. Согласно некоторым вариантам подходящие карбодиимиды могут включать ароматические или циклоалифатические карбодиимиды, такие как, например, ароматические или циклоалифатические монокарбодиимиды, которые замещены в положении 2 и 2' алкильной группой, содержащей от примерно 1 до примерно 18 атомов углерода, например, метильной, этильной, пропильной, изопропильной, бутильной, изобутильной, додецильной, октадецильной, аллильной, кротильной, олеильной, их комбинацией и т.п.; аралкильными группами, такими как, например, бензильная, β-фенилэтильная, ксилильная, их комбинации и т.п.; арильными группами, такими как, например, фенильная, толильная, нафтильная, их комбинации и т.п.; алкоксильными группами с алкильными радикалами, содержащими от примерно 1 до примерно 18 атомов углерода, такими как метоксильная, этоксильная, бутоксильная группы, их комбинации и т.п.; атомами галоида, такими как, например, атомы хлора, брома, фтора, иода, их комбинации и т.п.; нитрогруппами; карбалкоксильными группами, такими как, например, карбметоксильная, карбэтоксильная, их комбинации и т.п.; цианогруппами, их комбинациями и т.п. Карбодиимиды, которые содержат заместители в ароматических или циклоалифатических кольцах, отличающиеся от упомянутых выше, могут быть, например, тетразамещенными в положениях 2,2' и 6,6' ароматического или циклоалифатического кольца. Другие примеры могут включать 2,2'- и 6,6'-замещенные ароматические или циклоалифатические карбодиимиды, при этом заместители представляют собой алкильные или алкоксильные группы. Примерами замещенных ароматических и циклоалифатических карбодиимидов являются 2,2'-диметилдифенилкарбодиимид, 2,2'-диизопропилдифенилкарбодиимид, 2-додецил-2'-н-пропилдифенилкарбодиимид, 2,2'-диэтоксидифенилкарбодиимид, 2-0-додецил-2'-0-этилдифенилкарбодиимид, 2,2'-дихлордифенилкарбодиимид, 2,2'-дитолилдифенилкарбодиимид, 2,2'-дибензилдифенилкарбодиимид, 2,2'-динитродифенилкарбодиимид, 2-этил-2'-изопропилдифенилкарбодиимид, 2,6,2',6'-тетраэтилдифенилкарбодиимид, 2,2',6,6'-тетраизопропилдифенилкарбодиимид, 2,6,2',6'-тетравтор-бутилдифенилкарбодиимид, 2,6,2',6'-тетраэтил-3,3'-дихлор-дифенилкарбодиимид, 2,6,2',6'-тетраизопропил-3,3'-динитродифенилкарбодиимид, 2-этилциклогексил-2-изопропилфенилкарбодиимид, 2,4,6,2',4',6'-гексаизопропил-дифенилкарбодиимид, 2,2'-диэтилдициклогексилкарбодиимид, 2,6,2',6'-тетраизопропилдициклогексилкарбодиимид, 2,6,2',6'-тетраэтилдициклогексил-карбодиимид и 2,2'-дихлордициклогексилкарбодиимид, 2,2'-дикарбэтоксидифенилкарбодиимид, 2,2'-дициандифенилкарбодиимид, их комбинации и т.п. Карбодиимиды могут смешиваться с водой или диспергироваться в воде. Подходящие карбодиимиды могут быть пространственно затрудненными, смешивающимися с водой, они содержат небольшое количество органического растворителя или совсем его не содержат.

Коммерчески доступные карбодиимиды, которые могут быть применены, включают STABAXOL^® Р 200 (продукт реакции тетраметилксилилендиизоцианата; диспергируется в воде, Rhein Chemie), STABAXOL^® Р (поли(нитрилометантетранитрил(2,4,6-трис(1-метилэтил)-1,3-фенилен)) (Rhein Chemie), STABAXOL® I (тетраизопропилдифенилкарбодиимид) (Rhein Chemie) и UCARINK^® XL-29SE (Union Carbide). Другие подходящие карбодиимиды включают N,N'-дициклогексилкарбодиимид, N,N'-диизопропилкарбодиимид, 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимид, тетраметилксилиленкарбодиимид и их комбинации.

Карбодиимиды могут реагировать с водой с образованием мочевины. Азотсодержащий побочный продукт этой реакции может также увеличивать стабильность эмульсии сложного полиэфира. Стабилизирующий агент может быть растворен в органическом растворителе вместе с по меньшей мере одним сложным полиэфиром и водой или может быть добавлен прямо в расплав полимера, охлажден и измельчен для последующего проведения PIE.

Стабилизатор можно добавлять в количестве от примерно 0,01 до примерно 20% от веса твердого полимера или частиц латекса, от примерно 0,1 до примерно 10 вес.%, от примерно 1 до примерно 7 вес.%.

Полимер может быть смешан со слабым основанием или нейтрализующим агентом для нейтрализации кислотных групп в полимерах. Нейтрализующий агент называют также "основным нейтрализующим агентом". Можно применять любой подходящий основный нейтрализующий агент, такой как неорганические основные агенты и органические основные агенты. Подходящие основные агенты могут включать гидроокись аммония, гидроокись калия, гидроокись натрия, карбонат натрия, бикарбонат натрия, гидроокись лития, карбонат калия, их комбинации и т.п. Подходящие основные агенты могут также включать моноциклические соединения и полициклические соединения, содержащие по меньшей мере один атом азота, такие как, например, вторичные амины, которые включают азиридины, азетидины, пиперазины, пиперидины, пиридины, дипиридины, терпиридины, дигидропиридины, морфолины, N-алкилморфолины, 1,4-диазабицикло[2.2.2]-октаны, 1,8-диазабициклоундеканы, 1,8-диазабициклоундецены, диметилированные пентиламины, триметилированные пентиламины, пиримидины, пирролы, пирролидины, пирролидиноны, индолы, индолины, инданоны, бензиндазоны, имидазолы, бензимидазолы, имидазолоны, имидазолины, оксазолы, изоксазолы, оксазолины, оксадиазолы, тиадиазолы, карбазолы, хинолины, изохинолины, нафтиридины, триазины, триазолы, тетразолы, пиразолы, пиразолины и их комбинации. Моноциклические и полициклические соединения могут быть незамещенными или замещенными у любого атома углерода в кольце.

Основной агент может быть использован в количестве от примерно 0,001% до 50% в расчете на вес полимера, от примерно 0,01% вес. до примерно 25% вес., от примерно 0,1 вес.% до примерно 5 вес.%. Нейтрализующий агент может быть добавлен в виде водного раствора или в виде твердого вещества.

Применение указанного выше нейтрализующего агента в комбинации с полимером, содержащим кислотные группы, позволяет достичь отношения нейтрализации от примерно 25% до примерно 500%, от примерно 50% до примерно 300%. Отношение нейтрализации может быть рассчитано как молярное отношение основных групп, введенных при помощи основного нейтрализующего агента, к кислотным группам, содержащимся в полимере, умноженное на 100%.

Добавление основного нейтрализующего агента может, таким образом, повысить величину рН эмульсии, включающей полимер, содержащий кислотные группы, от примерно 5 до примерно 12, от примерно 6 до примерно 11. Нейтрализация кислотных групп может способствовать образованию эмульсии.

Способ согласно данному изобретению может предусматривать добавление поверхностно-активного вещества к полимеру до или во время перемешивания расплава. Согласно некоторым вариантам поверхностно-активное вещество может быть добавлено до перемешивания расплава смолы при повышенной температуре.

Могут быть использованы один, два или более поверхностно-активных веществ. Поверхностно-активные вещества могут быть выбраны из числа ионных поверхностно-активных веществ и неионных поверхностно-активных веществ. Анионные поверхностно-активные вещества и катионные поверхностно-активные вещества обозначаются термином "ионные поверхностно-активные вещества". Согласно некоторым вариантам поверхностно-активное вещество может быть добавлено в виде твердого продукта или в виде раствора с концентрацией от примерно 5% до примерно 100% (чистое поверхностно-активное вещество) по весу, от примерно 10% до примерно 95% вес.%. Согласно другим вариантам поверхностно-активное вещество может быть применено в количестве от примерно 0,01 вес.% до примерно 20 вес.% в расчете на полимер, от примерно 0,1 вес.% до примерно 16 вес.%.

Как отмечено выше, способ по данному изобретению включает перемешивание в расплаве при повышенной температуре смеси, содержащей по меньшей мере один сложный полиэфир, органический растворитель, стабилизирующий агент, возможное поверхностно-активное вещество и нейтрализующий агент, с образованием латекса. Полимеры перед смешением в расплаве могут быть предварительно перемешаны. Стабилизирующий агент может быть добавлен к предварительно полученной смеси полимеров. Стабилизирующий агент, карбодиимид, может быть добавлен после перемешивания смеси полимеров в расплаве.

Способ согласно данному изобретению может включать контактирование по меньшей мере одного полимера с органическим растворителем и стабилизирующим агентом с получением смеси на основе полимера, нагревание этой смеси, перемешивание этой смеси, добавление нейтрализующего агента для нейтрализации кислотных групп полимера, добавление по каплям воды в эту смесь до тех пор, пока не произойдет инверсия фаз с образованием обращенной латексной эмульсии, дистилляцию латекса для удаления из него смеси вода/растворитель и получения латекса, отделение растворителя от воды в дистилляте и необязательное добавление соли к водной фазе для извлечения дополнительных количеств воды из органической фазы.

Способ по данному изобретению может включать контактирование по меньшей мере одной смолы с органическим растворителем с получением смеси на основе полимера, нагревание этой смеси, ее перемешивание, добавление стабилизирующего агента к смеси на основе полимера и добавление нейтрализующего агента для нейтрализации кислотных групп полимера, добавление по каплям воды в эту смесь до тех пор, пока не произойдет инверсия фаз с образованием обращенной латексной эмульсии, дистилляцию латекса для удаления из него смеси вода/растворитель и получения латекса, отделение растворителя от воды в дистилляте и необязательное добавление соли к водной фазе для извлечения дополнительных количеств воды из органической фазы.

При осуществлении процесса с инверсией фазы сложный полиэфир может быть растворен в низкокипящем органическом растворителе, который смешивается с водой, таком как IPA, этилацетат, метилэтилкетон и их комбинации, или в другом растворителе, описанном выше, с концентрацией полиэфира равной от примерно 1 вес.% до примерно 85 вес.%, от примерно 5 вес.% до примерно 60 вес.%.

Затем эта смесь нагревается до температуры от примерно 25°С до примерно 90°С, от примерно 30°С до примерно 85°С. Нагревание не обязательно проводить при постоянной температуре, она может меняться. Например, нагревание можно осуществлять медленно или с постепенным увеличением температуры до достижения желательной температуры.

В соответствии с данным изобретением латекс кристаллического и/или аморфного сложного полиэфира может быть получен путем PIE с применением двух растворителей, когда требуется проведение стадий диспергирования и отгонки растворителя. При осуществлении этого способа сложный полиэфир может быть растворен в комбинации двух органических растворителей, например МЕК и IPA, с получением гомогенной органической фазы. Стабилизирующий агент добавляется к растворителям вместе со сложным полиэфиром или к раствору полиэфира. Затем в эту органическую фазу для нейтрализации концевых кислотных групп полиэфира добавляют раствор основания с последующим добавлением DIW для получения однородной дисперсии частиц сложного полиэфира в воде при инверсии фаз. Органические растворители и стабилизирующий агент на этой стадии остаются как в частицах сложного полиэфира, так и в водной фазе. Растворители отгоняют путем вакуумной дистилляции.

Стабилизирующий агент может быть добавлен к одному или нескольким ингредиентам композиции до, во время и после перемешивания в расплаве.

Температура при проведении перемешивания расплава может быть равной от примерно 25°С до примерно 200°С, от примерно 50°С до примерно 100°С, от примерно 55°С до примерно 90°С.

Как только перемешивание в расплаве полимеров, стабилизирующего агента, нейтрализующего агента и возможного поверхностно-активного вещества заканчивается, смесь можно подвергнуть контактированию с водой для получения латексной эмульсии. Можно добавлять воду для получения латекса с содержанием твердых веществ от примерно 5% до примерно 50%, от примерно 10% до примерно 45%. Хотя для ускорения процесса растворения можно применять более высокие температуры, латексы могут быть получены при низких температурах, например при комнатной температуре. Температура воды может составлять от примерно 40°С до примерно 110°С, от примерно 50°С до примерно 100°С.

Согласно данному изобретению можно получать эмульсию с инверсией непрерывной фазы. Инверсия фаз может осуществляться путем добавления водно-щелочного раствора или основного агента, необязательного поверхностно-активного вещества и/или воды для образования эмульсии с обращенной фазой, которая включает дисперсную фазу, содержащую капли, включающие расплавленный полиэфир и стабилизирующий агент, и непрерывную фазу, содержащую поверхностно-активное вещество и воду.

Смешение в расплаве можно проводить любым методом, известным специалисту, например в стеклянном сосуде с якорно-лопастной мешалкой, в экструдере, например в двухшнековом экструдере, в пластикаторе, например в смесителе Haake, в реакторе периодического действия или в другом устройстве, способном к перемешиванию вязких веществ с получением почти гомогенных смесей.

Для ускорения образования латекса можно применять перемешивание, используя любую подходящую мешалку, хотя перемешивание не является необходимым. Перемешивание можно проводить со скоростью от примерно 10 об/мин до примерно 5000 об/мин, от примерно 20 об/мин до примерно 2000 об/мин, от примерно 50 об/мин до примерно 1000 об/мин. Перемешивание необязательно проводить с постоянной скоростью, эта скорость может меняться. Например, когда нагревание смеси становится более однородным, скорость перемешивания можно увеличить. Для получения эмульсии с обращенной фазой можно применять гомогенизатор (то есть устройство со сдвигом), работающий со скоростью от примерно 3000 об/мин до примерно 10000 об/мин.

Хотя точка инверсии фаз в большой степени может зависеть от компонентов эмульсии, температуры нагрева, скорости перемешивания и т.п., инверсия фаз может происходить, когда добавлены основный нейтрализующий агент, возможное поверхностно-активное вещество и/или вода в таком количестве, что полимер содержится в количестве от примерно 5% до примерно 70% от веса эмульсии, от примерно 20% вес. до примерно 65% вес., от примерно 30% вес. до примерно 60% вес.

После достижения инверсии фаз для разбавления обращенной эмульсии могут быть добавлены дополнительные количества поверхностно-активного вещества, воды и/или водного щелочного раствора, хотя это и не требуется. После инверсии фаз может быть дополнительно добавлен стабилизатор. После инверсии фаз эмульсия с обращенными фазами может быть охлаждена до комнатной температуры.

Для получения эмульсии полимера с частицами, имеющими средний диаметр, равный, например, от примерно 10 нм до примерно 500 нм, от примерно 120 нм до примерно 250 нм, можно провести отгонку органического растворителя при перемешивании.

Эмульсии латекса согласно данному изобретению затем могут применяться для получения частиц, пригодных для эмульсионной агрегации.

Частицы эмульсионного полимера в водной среде могут иметь субмикронный размер, например, равный примерно 1 мкм или менее, примерно 500 нм или менее, например, равный от примерно 10 нм до примерно 500 нм, от примерно 50 нм до примерно 400 нм, от примерно 100 нм до примерно 300 нм. Регулирование размера частиц можно осуществить путем изменения отношения воды к смоле, отношения нейтрализации, концентрации растворителя и состава растворителей. Содержание грубых частиц в эмульсии по данному изобретению может составлять от примерно 0,01 вес.% до примерно 5 вес.%, от примерно 0,1 вес.% до примерно 3 вес.%. Содержание твердых частиц в латексе согласно данному изобретению может быть равным от примерно 10 вес.% до примерно 50 вес.%, от примерно 20 вес.% до примерно 40 вес.%.

Карбодиимиды действуют как дегидратирующие агенты для стабилизации гидролизуемого полимера, так как они вступают в химическую реакцию с влагой, что приводит к увеличению срока хранения эмульсии полимера до изготовления тонера. Гидролитическая стабильность эмульсий полимеров по данному изобретению может быть измерена на основе величины изменения рН или молекулярного веса полимера эмульсии при хранении.

Изменение величины рН эмульсий полимера, содержащих карбодиимид, согласно данному изобретению может составлять от примерно 0 до примерно 10%, от примерно 0,01 до примерно 5%, от примерно 0,1 до примерно 2% при хранении в течение времени от 0 до примерно 38 дней, от примерно 1 до примерно 28 дней, от примерно 2 до примерно 14 дней.

Величина рН эмульсий полимера, содержащих карбодиимид, может быть равна от примерно 7,1 до примерно 7,8, от примерно 7,3 до примерно 7,7, от примерно 7,5 до примерно 7,6, при хранении в течение промежутка времени от примерно 0 до примерно 38 дней, от примерно 1 до примерно 28 дней, от примерно 2 до примерно 14 дней, а латекс полимера, не содержащий стабилизатора, характеризуется величиной изменения рН, превышающей 10% при хранении в течение промежутка времени от примерно 0 до примерно 38 дней.

Величина изменения молекулярного веса частиц полимера в эмульсии по изобретению может составлять от примерно 0 до примерно 30%, от примерно 0,01 до примерно 20%, от примерно 0,1 до примерно 10%, при хранении в течение промежутка времени, составляющего от примерно 0 до примерно 70 дней, от примерно 1 до примерно 21 дня, от примерно 2 до примерно 10 дней, а величина изменения молекулярного веса полимера в эмульсии, не содержащей стабилизирующего агента, равна более 30% при хранении эмульсии в течение промежутка времени от 0 дней до примерно 70 дней.

Молекулярный вес эмульсионного полимера согласно данному изобретению может быть равен от примерно 18000 до примерно 26000, от примерно 21500 до примерно 25000, от примерно 23000 до примерно 24000 при хранении в течение промежутка времени, составляющего от примерно 0 до примерно 70 дней, от примерно 1 до примерно 21 дня, от примерно 2 до примерно 10 дней.

После контактирования смеси полимера с водой с образованием эмульсии и удаления растворителя из этой смеси, как описано выше, полученный латекс может быть использован для получения тонера любым способом, известным специалистам в данной области. Латексная эмульсия может контактировать с красителем, возможно, в дисперсии, и другими добавками с получением подходящим способом тонера с ультранизкой температурой плавления, согласно некоторым вариантам это может быть способ эмульсионной агрегации и способ коацервации.

Возможные дополнительные ингредиенты тонера, включающие красители, воски и другие добавки, могут быть добавлены до, во время или после смешения в расплаве полимера с получением латексной эмульсии согласно данному изобретению.

Дополнительные ингредиенты могут быть добавлены до, во время или после образования латексной эмульсии. Краситель может быть введен до добавления поверхностно-активного вещества.

Различные подходящие известные красящие вещества, такие как красители, пигменты, смеси красителей, смеси пигментов, смеси красителей и пигментов и т.п., могут быть включены в состав тонера в количествах от примерно 0,1 до примерно 35 вес.% в расчете на массу тонера, от примерно 1 до примерно 15 вес.%, от примерно 3 до примерно 10 вес.%.

При получении частиц тонера можно применять воск. Воск может быть в виде дисперсии, которая может включать один вид воска или смесь двух или более различных восков. Воск может улучшать свойства частиц тонера, такие как форма частиц тонера, наличие и количество воска на частицах тонера, характеристики заряда и/или плавления, блеск, степень удаления и смещения.

Если воск включен в состав тонера, он может содержаться в количестве равном, например, от примерно 1% до примерно 25% от веса частиц тонера, от примерно 5 вес.% до примерно 20 вес.%.

Воски, которые могут быть выбраны, включают воски, имеющие средний молекулярный вес равный, например, от примерно 500 до примерно 20000, от примерно 1000 до примерно 10000.

В соответствии с некоторыми вариантами воск может быть введен в тонер в виде одной или более водных эмульсий или дисперсий твердого воска в воде, при этом размер частиц твердого воска может составлять от примерно 100 до примерно 300 нм.

Для получения частиц тонера может быть применен любой подходящий способ, включая химические процессы, такие как суспензионный способ и способ инкапсулирования. Композиции тонера и частицы тонера могут быть приготовлены путем агрегации и коацервации.

Величину рН полученной смеси можно регулировать при помощи кислоты, такой как, например, уксусная кислота, азотная кислота и т.п. Величина рН смеси может регулироваться от примерно 2 до примерно 5. Смесь можно гомогенизировать любыми подходящими средствами, такими как смешение со скоростью от примерно 600 до примерно 6000 об/мин.

После получения указанной выше смеси к ней может быть добавлен любой подходящий агрегирующий агент. Подходящие агрегирующие агенты включают, например, водные растворы веществ с двухвалентными катионами или с многовалентными катионами. Агрегирующий агент может быть добавлен к смеси при температуре, которая ниже T_g смолы.

Когда агрегирующий агент представляет собой полиионное соединение, в нем может быть любое желательное количество ионов. Например, подходящие полиалюминиевые соединения содержат от примерно 2 до примерно 13, от примерно 3 до примерно 8 ионов алюминия.

Агрегирующий агент может быть добавлен в количестве равном, например, от примерно 0,001 до примерно 10 вес.% от примерно 0,2 до примерно 8 вес.%, от примерно 0,5 до примерно 5 вес.% в расчете на полимер, содержащийся в смеси.

Агрегацию частиц осуществляют до тех пор, пока не будет достигнут заданный желаемый размер частиц. Величина рН смеси может быть установлена равной от примерно 3 до примерно 10, от примерно 5 до примерно 9, при помощи основания. Основание, применяемое для остановки роста частиц тонера, может включать любое подходящее основание, такое как, например, гидроокиси щелочных металлов, например, гидроокись натрия, гидроокись калия, гидроокись аммония, их комбинации и т.п. Согласно некоторым вариантам для регулирования рН до желаемой величины можно применять этилендиаминтетрауксусную кислоту.

Агрегация может происходить отдельно от коалесценции. В случае раздельных стадий агрегации и коалесценции процесс агрегации можно проводить в условиях сдвига при повышенной температуре равной, например, от примерно 40°С до примерно 90°С, от примерно 45°С до примерно 80°С, эта температура может быть ниже T_g полимера.

Конечный размер частиц тонера может составлять от примерно 2 мкм до примерно 12 мкм, от примерно 3 мкм до примерно 10 мкм.

После агрегации, но до возникновения коалесценции на агрегированные частицы может быть нанесено покрытие на основе полимера с образованием защитной оболочки. Полимеры, которые могут быть применены для получения оболочки, включают, но без ограничения, латекс кристаллического полимера, описанный выше, и/или аморфного полимера, описанного выше. Эти полимеры могут быть использованы в любом подходящем количестве. Может быть использовано поверхностно-активное вещество.

Защитная смола может быть нанесена на агрегированные частицы любым способом, известным специалистам в данной области.

Образование оболочки на агрегированных частицах может происходить при нагревании до температуры от примерно 30°С до примерно 80°С. Образование оболочки может происходить в течение промежутка времени от примерно 5 мин до примерно 10 ч.

Оболочка может составлять от примерно 1% до примерно 80% от веса компонентов тонера. От примерно 10% вес. до примерно 40% вес, от примерно 20% вес. до примерно 35% вес.

Вслед за агрегацией частиц до нужного размера и нанесением защитной оболочки частицы могут коалесцировать до получения желаемого конечного размера, при этом коалесценция достигается, например, путем нагревания смеси до температуры от примерно 45°С до примерно 100°С, эта температура может быть равна или превышать T_g полимеров, использованных для получения частиц тонера, и/или путем уменьшения скорости перемешивания, например, от примерно 1000 об/мин до примерно 100 об/мин. Коалесценция может быть завершена в течение промежутка времени от примерно 0,01 ч до примерно 9 ч.

После агрегации и/или коалесценции смесь может быть охлаждена до комнатной температуры, такой как, например, от примерно 20°С до примерно 25°С.

Охлаждение может быть быстрым или медленным по выбору. После охлаждения частицы тонера могут быть промыты водой и затем высушены.

Частицы тонера могут также содержать другие добавки по выбору, если это желательно или требуется. Например, состав тонера может включать положительно или отрицательно заряженные контрольные агенты, например, в количестве от примерно 0,1% до примерно 10% от веса тонера. Примеры подходящих заряженных контрольных агентов включают четвертичные аммониевые соединения; алкилпиридиниевые соединения, органические сульфаты и сульфонаты, соли алюминия, их комбинации и т.п.

Частицы тонера могут также содержать добавки, способствующие текучести, такие как окиси металлов, коллоидная и аморфная двуокиси кремния, соли металлов жирных кислот, длинноцепочечные спирты и их смеси.

Двуокись кремния может быть нанесена на поверхность частиц тонера для улучшения их текучести, трибоэлектростатических характеристик, регулирования смешения, улучшения проявления и стабильности переноса тонера и повышения температуры блокировки тонера. Для повышения стабильности при действии относительной влажности, контроля трибоэлектростатических свойств, улучшения проявления и повышения стабильности переноса тонера может быть использована двуокись титана. Стеараты можно применять для придания смазывающих свойств, проводимости проявителя, улучшения трибоэлектростатических свойств, придания тонеру большего заряда и стабильности зарядов за счет увеличения числа контактов между частицами тонера и носителя.

Каждая из этих вводимых добавок может содержаться в количестве от примерно 0,1 вес.% до примерно 5 вес.% в расчете на массу тонера, от примерно 0,25 вес.% до примерно 3 вес.%, хотя количество указанных добавок может быть и вне этих пределов.

Далее части и проценты указаны по весу, если не оговорено иное. Термин "комнатная температура", указанный далее, относится к температуре от примерно 20°С до примерно 25°С.

ПРИМЕРЫ

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

Эмульсификация кристаллического сложного полиэфира с применением растворителя.

В стеклянный сосуд объемом 1 л помещают 58 г IPA, 70 г МЕК и 200 г ненасыщенного кристаллического сложного полиэфира (UCPE) с кислотным числом AV, равным 10,5 мг КОН/г полимера. Стеклянный сосуд помещают в водяную баню при температуре 76°С, снабженную крышкой, уплотнительной прокладкой, конденсатором и якорно-лопастной мешалкой для перемешивания. В змеевике нагревают 600 г DIW до 96°С.

Полимер нагревают до 76°С при перемешивании со скоростью 60 об/мин. Смесь перемешивают в течение 100 мин до практически полного растворения полимера. Как только полимер расплавляется/растворяется, температуру бани снижают до 70°С и в реакционный сосуд добавляют 6,04 г 10%-ного раствора NH₄OH (рассчитано на 10% NН₃) (отношение нейтрализации составляет примерно 95%) и скорость перемешивания увеличивают до 100 об/мин.

Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин. Затем в сосуд подают 400 г предварительно нагретой DIW со скоростью 4,4 г/мин в течение примерно 90 мин. Затем добавляют еще 200 г горячей DIW со скоростью 10 г/мин в течение 20 мин. Затем полученную смесь охлаждают до комнатной температуры и пропускают через сито 20 мкм. Полученная эмульсия полимера включает 30% вес. твердых веществ и имеет частицы со средним объемным диаметром 113 нм, измеренным при помощи анализатора частиц NANOTRAC^®.

Эмульсию/растворитель выливают в стеклянный сосуд, помещают под колпак с вытяжкой и перемешивают содержимое в течение 24 ч при помощи магнитной мешалки для выпаривания МЕК и IPA из эмульсии полимера.

ПРИМЕР 1

Эмульсификация кристаллического сложного полиэфира с применением растворителя как в сравнительном примере 1, но со стабилизирующим агентом.

В стеклянный сосуд объемом 1 л помещают 200 г UCPE с AV, равным 10,5 мг КОН/г полимера, 58 г IPA, 70 г МЕК и 3 г тетраизопропилдифенилкарбодиимида (1,5 вес.%) (Rhein Chemie, STABAXOL^® I). Стеклянный сосуд помещают в водяную баню при 76°С, снабженную крышкой, уплотнительной прокладкой, конденсатором и якорно-лопастной мешалкой для перемешивания. В змеевике нагревают 600 г DIW до 96°С.

Полимер нагревают до 76°С при перемешивании со скоростью 60 об/мин. Смесь перемешивают в течение 120 мин до практически полного растворения полимера.

Как только полимер расплавляется/растворяется, температуру бани снижают до 70°С и в реакционный сосуд добавляют 6,04 г 10%-ного раствора NH₄OH (рассчитано на 10% NН₃) (отношение нейтрализации составляет примерно 95%) и скорость перемешивания увеличивают до 100 об/мин.

Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин. Затем в сосуд подают 400 г предварительно нагретой DIW со скоростью 4,4 г/мин в течение примерно 90 мин. Затем добавляют еще 200 г горячей DIW со скоростью 13,7 г/мин в течение 15 мин. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры и пропускали через сито 20 мкм. Полученная эмульсия полимера содержит 30% твердых веществ по весу и имеет частицы со средним объемным диаметром равным 148,5 нм.

ПРИМЕР 2

Эмульсификация кристаллического сложного полиэфира с применением растворителя как в примере 1, но с применением другого стабилизирующего агента.

Эмульсию полимера получают как в примере 1, но в присутствии 3,15 г 2,2'6,6'-тетраизопропилдифенилкарбодиимида (1,5 вес.%) (Rhein Chemie, STABAXOL^® I LF) в качестве стабилизирующего агента.

Полученная эмульсия полимера содержит 30% твердых веществ по весу и частицы имеют средний объемный диаметр равный 137 нм.

ПРИМЕР 3

Проводят эмульсификацию кристаллического сложного полиэфира с применением растворителя как в примере 1, но в присутствии другого стабилизирующего агента.

Эмульсию полимера получают как в примере 1, но в присутствии 4 г тетраметилксилолдиизоцианаткарбодиимида (около 2 вес.%) (Rhein Chemie, STABAXOL^® P200) в качестве стабилизирующего агента.

Полученная эмульсия полимера содержит 30% твердых веществ по весу, частицы имеют средний объемный диаметр равный 214,9 нм.

ПРИМЕР 4

Эмульсификацию кристаллического сложного полиэфира с применением растворителя проводят как в примере 1, но в присутствии другого стабилизирующего агента. Эмульсию полимера получают как в примере 1 с 10 г тетраизопропилдифенилкарбодиимида (5 вес.%) (Rhein Chemie, STABAXOL^® I) в качестве стабилизирующего агента.

Полученная эмульсия содержит 30% твердых частиц по весу, средний объемный диаметр частиц равен 1,081 мкм.

И контрольную эмульсию (полученную в сравнительном примере 1), и эмульсию, содержащую карбодиимид, выдерживали при температуре 22°С (72°F) в течение 38 дней и при температуре 38°С (100°F) в течение 155 дней. Измеряли величины рН эмульсий, выдержанных при температуре 22°С, измеряли величину молекулярного веса полимера в эмульсии, выдержанной в условиях ускоренного старения (нагретых до 38°С).

В Таблице 1 ниже показано изменение величины рН эмульсии сложного полиэфира, содержащей различные карбодиимиды.

Таблица 1   рН - день 0 рН - день 7 рН - день 14 рН - день 21 рН - день 28 рН - день 38 Сравнит. пример 1 7,40 7,25 7,17 6,94 6,94 6,62 Пример 1 7,53 7,37 7,27 7,07 7,07 6,78 Пример 2 7,63 7,53 7,41 7,19 7,19 6,97 Пример 3 7,66 7,61 7,57 7,37 7,37 7,15

Как видно из приведенной выше Таблицы 1, эмульсия, полученная по сравнительному примеру 1, характеризовалась самой большой величиной изменения рН через 38 дней выдержки при комнатной температуре. Величина рН контрольной эмульсии снижалась от примерно 7,4 до примерно 6,62, что свидетельствует о разложении сложного полиэфира при гидролизе. Сложноэфирные звенья в полимерной цепи гидролитически расщеплялись, что приводило к образованию свободных карбоксильных групп и, следовательно, к уменьшению величины рН.

На Фигуре 1 показано значительное разложение полимера в эмульсии, полученной в сравнительном примере 1, которая хранилась при нагревании, по сравнению с эмульсиями, содержащими карбодиимиды, которые также выдерживали при нагревании. Образцы эмульсий, содержавших карбодиимиды, отбирали как из верхней, так и из нижней секций, чтобы убедиться, что не происходило значительного осаждения. Осаждение наблюдалось в эмульсии по сравнительному примеру 1, его можно считать обусловленным дестабилизацией частиц, вследствие чего происходило разрушение эмульсии. Это явление было подтверждено путем измерения молекулярного веса; уменьшение молекулярного веса подтверждает гидролитическое расщепление сложноэфирных единиц полимера. Размер частиц эмульсии, полученной в сравнительном примере 1, и эмульсий, содержащих карбодиимиды, менялся незначительно во время выдержки при комнатной температуре. Тем не менее, величины рН показывают изменение в водной среде, увеличивается количество свободных карбоксильных групп вследствие гидролиза цепей UCPE в случае, когда процесс эмульсификации проходил без карбодиимида.

Изобретение относится к области эмульсионной агрегации и применяется для получения тонера. Способ получения латексной эмульсии для получения частиц тонера, включающий контактирование по меньшей мере одного сложного полиэфира с органическим растворителем и стабилизирующим агентом, содержащим карбодиимид, с образованием полимерной смеси, перемешивание полимерной смеси, добавление нейтрализующего агента и деионизированной воды с образованием эмульсии и выделение частиц латекса из эмульсии с контактированием частиц латекса необязательно с красителем, необязательно с воском, необязательно с добавкой и аморфной полиэфирной смолой. Изобретение обеспечивает снижение гидролитического разложения полимера и увеличение продолжительности хранения эмульсии до изготовления тонера. 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр., 3 ил.

1. Способ, включающий:
контактирование по меньшей мере одной полиэфирной смолы с по меньшей мере одним органическим растворителем и стабилизирующим агентом, содержащим карбодиимид с образованием смеси смолы;
перемешивание смеси смолы;
контактирование смеси с нейтрализующим агентом с образованием нейтрализованной смеси;
контактирование нейтрализованной смеси с деионизированной водой с образованием эмульсии; и
выделение частиц латекса из эмульсии с контактированием частиц латекса необязательно с красителем, необязательно с воском, необязательно с добавкой и аморфной полиэфирной смолой для получения частиц тонера.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере один органический растворитель выбран из группы, состоящей из сложных эфиров, простых эфиров, кетонов, спиртов, аминов и их комбинаций в количестве, составляющем, от примерно 1 вес.% до примерно 100 вес.% в расчете на полиэфирную смолу.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что карбодиимид выбирают из группы, состоящей из поли(нитрилометантетранитрил(2,4,6-трис(1-метилэтил)-1,3-фенилен)), тетраизопропилдифенилкарбодиимида, 2,2′,6,6′-тетраизопропилдифенилкарбодиимида, Ν,Ν′-дициклогексилкарбодиимида, Ν,Ν′-диизопропилкарбодиимида, 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимида, тетраметилксилолкарбодиимида, диизопропилкарбодиимида, метилтретбутилкарбодиимида, дициклогексилкарбодиимида, дифенилкарбодиимида, ди-пара-толилкарбодиимида, 2,2′-диметилдифенилкарбодиимида, 2,2′-диизопропилдифенилкарбодиимида, 2-додецил-2′-н-пропилдифенилкарбодиимида, 2,2′-диэтоксидифенилкарбодиимида, 2-0-додецил-2′-0-этилдифенилкарбодиимида, 2,2′-дихлордифенилкарбодиимида, 2,2′-дитолилдифенилкарбодиимида, 2,2′-дибензилдифенилкарбодиимида, 2,2′-динитродифенилкарбодиимида, 2-этил-2′-изопропилдифенилкарбодиимида, 2,6,2′,6′-тетраэтилдифенилкарбодиимида, 2,6,2′,6′-тетравтор-бутил-дифенил-карбодиимида, 2,6,2′,6′-тетраэтил-3,3′-дихлордифенилкарбодиимида, 2,6,2′,6′-тетраизопропил-3,3′-динитродифенилкарбодиимида, 2-этилциклогексил-2-изопропилфенилкарбодиимида, 2,4,6,2′,4′,6′-гексаизопропилдифенилкарбодиимида, 2,2′-диэтилдициклогексилкарбодиимида, 2,6,2′,6′-тетра-изопропил-дициклогексилкарбодиимида, 2,6,2′,6′-тетра-этилдициклогексилкарбодиимида и 2,2′-дихлордициклогексилкарбодиимида, 2,2′-дикарбэтоксидифенилкарбодиимида, 2,2′-дицианодифенилкарбодиимида и их комбинаций, в количестве, составляющем, от примерно 0,01 вес.% до примерно 20 вес.% в расчете на частицы латекса.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что частицы латекса, содержащие стабилизирующий агент, содержащий карбодиимид, характеризуются величиной изменения рН, равной от примерно 0 до примерно менее 10% при хранении в течение промежутка времени, составляющего от примерно 0 дней до примерно 38 дней по сравнению с частицами латекса, не содержащими стабилизирующего агента, характеризующимися величиной изменения рН более 10% при хранении в течение промежутка времени, составляющего от примерно 0 дней до примерно 38 дней.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что частицы латекса, содержащие стабилизирующий агент, содержащий карбодиимид, характеризуются величиной изменения молекулярного веса, равной от примерно 0 до примерно 30% при хранении в течение промежутка времени, составляющего от 0 дней до 70 дней по сравнению с частицами латекса, не содержащими стабилизирующего агента, характеризующимися величиной изменения молекулярного веса более 30% при хранении в течение промежутка времени, составляющего от 0 дней до 70 дней.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что он также включает образование защитной оболочки на частицах латекса для получения частиц тонера, где оболочка присутствует в количестве от примерно 1% до примерно 80% от веса частиц тонера.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что по меньшей мере одна полиэфирная смола содержит кристаллическую смолу, содержащую кислотные группы, с кислотным числом, равным от примерно 5 мг КОН/г полимера до примерно 50 мг КОН/г полимера, присутствующую в количестве от примерно 1% до примерно 85% от веса частиц тонера.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что частицы латекса содержат твердые вещества в количестве, составляющем от примерно 10 вес.% до примерно 50 вес.%, и размер частиц равен от примерно 10 нм до примерно 500 нм.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что он включает также отгонку органического растворителя из эмульсии.