ЛЕТУЧИЕ СОЕДИНЕНИЯ ИТТЕРБИЯ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C01F17/00 C23C16/00 

Изобретение относится к области химии комплексных соединений редкоземельных металлов (РЗМ), а именно к новым летучим соединениям иттербия и способу их синтеза. Летучие соединения иттербия могут быть использованы в технологиях химического осаждения из газовой фазы при нанесении покрытий, при разделении сложных смесей металлов и глубокой очистке иттербия от примесей.

Летучие соединения РЗМ, и иттербия в их числе, используются в настоящее время для нанесения покрытий со специальными свойствами и в ряде других областей техники [Y.Gun'koa; F.Edelmann. Organolanthanides in Materials Science. Comments on Inorganic Chemistry, v. 19, 1997, p.153-184]. Свойство летучести, то есть сравнительно высокое давление паров (10-1000 Па) при температурах, близких к комнатной, является принципиально важным для возможности технической реализации подобных процессов. Наиболее часто для этих целей используют трис-циклопентадиенильные соединения общей формулы: (R-С₅Н₄)₃М, где R - водород (-Н) или алкильная группа, например метил - СН₃, этил - С₂Н₅ и т.д., М - иттербий (или иной РЗЭ).

Соединения этого класса являются наиболее летучими из всех типов соединений РЗМ и термически стабильными [A.Togni, R.Halterman, Editor(s); Metallocenes: Synthesis, Reactivity, Applications, 1998, p.55-110]. Трис-циклопентадиенил иттербия (С₅Н₅)₃Yb впервые был получен в 1956 году взаимодействием хлорида иттербия YbCl₃ с циклопентадиенилом натрия C₅H₅Na [J.Birmingham, G.Wilkinson. J. Am. Chem. Soc., v. 78, 1956, p.42]. Он имеет давление паров 0,5 Па при 100°С, что недостаточно для большинства практически важных процессов. Несколько выше давление паров у трис-метилциклопентадиенила иттербия (СН₃-С₅Н₅)₃Yb (~1,5 Па при 100°С) [J.Weber et al., Appl. Phys. Lett., v. 53, 1988, p.2525]. Дальнейший прогресс в повышении летучести соединений иттербия был достигнут при переходе к трис-изобутилциклопентадиенилу иттербия (i-С₄Н₉-С₅Н₅)₃Yb [ЕР 1659130 A1, 24.05.2006] и трис-изопропилциклопентадиенилу иттербия (i-С₃Н₇-С₅Н₅)₃Yb [US Patent 4882206, 21.10.1989]. Давление паров последнего из веществ этого типа составляет ~100 Па при 75°С. Общим методом получения этих соединений является нагревание безводного галогенида металла, например хлорида иттербия YbCl₃, с изопропилциклопентадиенилом натрия i-С₃Н₇-С₅Н₄-Na в тетрагидрофуране с последующим удалением растворителя в вакууме и возгонкой продукта из твердого остатка. Наиболее современные разработки в области получения высоколетучих соединений РЗМ содержатся в заявке на изобретение US Patent Application №20100078601 от 04.01.2010. Согласно данной заявке в результате синтеза получаются циклопентадиенильные соединения РЗМ общей формулы:

{(R₁-C₅H₄)(R₂-C₅H₄)(R₃-С₅Н₄)М}, где М - атом РЗМ, С₃Н₄ - циклопентадиенильный лиганд с заместителем R, a R - водород или алкильный радикал общей формулы C_nH_2n+1, где С - углерод, Н - водород, n=2-5, при этом R₁, R₂, R₃ как идентичные, так и различные группы. Синтез данных соединений осуществляют в органическом донорном растворителе (например, тетрагидрофуране) при взаимодействии хлорида РЗМ с соответствующим циклопентадиенильным производным щелочного металла.

Данное техническое решение является наиболее близким к заявляемому и выбрано нами в качестве прототипа. Недостатком данных соединений является недостаточное давление паров для эффективной реализации технологических процессов: при низком давлении паров большинство процессов протекает очень медленно или становится невозможным. Недостатком способа синтеза является применение в качестве среды для синтеза донорного растворителя (тетрагидрофурана), образующего прочный комплекс с продуктом синтеза, что осложняет выделение и очистку продукта.

Поставленная задача, а именно увеличение летучести соединения иттербия, решается тем, что в качестве летучих соединений иттербия используют трис-циклопентадиенильные соединения иттербия общей формулы {(R₁-C₅H₄)(R₂-C₅H₄)(R₃-C₅H₄)Yb}, где R₁, R₂, R₃ - алкильные радикалы, С₅Н₄ - циклопентадиенильный лиганд, Yb - иттербий, отличающиеся тем, что алкильные радикалы содержат в качестве заместителей атомы фтора и имеют общую формулу R₁, R₂, R₃=CF₃(СН₂)_n, где n=2-3. При этом алкильные радикалы в составе трис-циклопентадиенильных соединений иттербия соединения имеют идентичный состав и строение R₁=R₂=R₃ или имеют различный состав и строение R₁=R₂≠R₃. Сущность предложенного способа получения летучих соединений иттербия заключается в использовании при взаимодействии галоидного соединения иттербия с циклопентадиенильным соединением щелочного металла вместо алкилциклопентадиенила щелочного металла, как в известном способе, фторалкилциклопентадиенила щелочного металла общей формулы [CF₃(СН₂)_n-С₅Н₄]Me, где Me=Na, К, n=2-3, или смесь указанных соединений. При этом синтез проводят в среде алифатического органического растворителя, а в качестве галоидного соединения иттербия используют аддукт хлорида иттербия с простым эфиром: тетрагидрофураном - YbCl₃·2ТГФ, где ТГФ - тетрагидрофуран C₄H₈O, или диметоксиэтаном γbCl₃·2DME, где DME - диметоксиэтан CH₃OC₂H₄OCH₃.

Технический результат изобретения заключается в повышении летучести соединения иттербия и упрощении процедуры выделения продукта из реакционной смеси.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1. Синтез трис-(3,3,3-трифторпропилциклопентадиенил) иттербия, {(R₁-C₅H₄)(R₂-C₅H₄)(R₃-С₅Н₄)Yb}, где R₁, R₂, R₃=CF₃(СН₂)₂.

1а. Синтез 3,3,3-трифторпропилциклопентадиена. К суспензии 35 г циклопентадиенила натрия в 100 мл пентана добавляют при перемешивании раствор 67 г 1,1,1-трифтор-3-бромпропана в 130 мл пентана при -40°С. Смесь перемешивается при нагревании (до комнатной температуры) 3 часа. Продукт и растворитель отгоняются при 0°С в вакууме. Остаток экстрагируется 100 мл пентана. Объединенные фракции дистиллируются при -30°С и 20 мм рт.ст. Получают 51,5 г продукта в виде бесцветного масла (выход -80%);

1б. Синтез 3,3,3-трифторпропилциклопентадиенила калия. К суспензии 14 г калия в 250 мл пентана при -60°С прикалывают раствор 51,5 г 3,3,3-трифторпропилциклопентадиена в 150 мл пентана. Смесь перемешивают 4 часа при -30°С, после чего нагревают до комнатной температуры и перемешивают еще 4 часа. Растворитель и избыток трифторпропилциклопентадиена удаляют в вакууме, остаток сушат в вакууме в течение 2 часов при комнатной температуре.

1в. Готовят суспензию 42,5 г аддукта трихлорида иттербия с тетрагидрофураном YbCl₃·2C₄H₈O в 300 мл пентана. При температуре -60°С объединяют с трифторпропилциклопентадиенилом калия. Полученную смесь перемешивают 4 часа при -30°С, а затем 12 часов при комнатной температуре. Наблюдают изменение цвета раствора от красного к изумрудно-зеленому. По окончании процесса отделяют фильтрованием осадок хлорида калия, раствор упаривают под вакуумом и получают в остатке голубовато-зеленое масло. Осуществляют перегонку масла в вакууме при давлении ~10 Па при комнатной температуре. Продукт собирают в охлаждаемый сухим льдом приемник. Получают 43 г (~65%) трис-(3,3,3-трифторпропилциклопентадиенил) иттербия (CF₃CH₂CH₂-С₅Н₄)₃Yb. Температура плавления ~0°С.

Измерение давления паров осуществляют статическим методом в диапазоне 20-90°С. Полученные данные в координатах давление (мм рт.ст.) - температура (°С) представлены на фигуре 1. Из представленных экспериментальных данных следует, что давление паров трис-(3,3,3-трифторпропилциклопентадиенил) иттербия при температуре 75°C составляет около 4000 Па (~30 мм рт.ст.), что примерно в 40 раз выше давления паров летучего соединения иттербия по прототипу.

Пример 2. Синтез бис-(4,4,4-трифторбутилциклопентадиенил)(3,3,3-трифторпропилциклопентадиенил) иттербия, {(R₁-C₅H₄) (R₂-C₅H₄) (R₃-C₅H₄)Yb}, где R₁, R₂=CF₃(CH₂)₃; R₃=CF₃(CH₂)₂.

2a. Осуществляют синтез 4,4,4-трифторбутилциклопентадиенила калия аналогично процедуре, описанной в примере 1, исходя из 29 г (~0,15 моль) 1,1,1-трифтор-4- бромбутана. Получают 26,5 вещества (выход ~80%).

2б. Проводят синтез 3,3,3-трифторпропилциклопентадиенила калия, используя в качестве исходного соединения 13,5 г 1,1,1-трифтор-3-бромпропан (~0,076 моль). Синтез осуществляют в условиях, описанных выше в примере 1. Получают 12,4 г 3,3,3-трифторпропилциклопентадиенила калия (выход ~80%).

2в. Готовят суспензию 28,5 г (0,062 моль) аддукта трихлорида иттербия с тетрагидрофураном YbCl₃·2C₄H₁₀O₂ в 300 мл пентана. При температуре -60°C объединяют со смесью 26,5 г 4,4,4-трифторбутилциклопентадиенила калия и 12,4 г 3,3,3-трифторпропилциклопентадиенила калия в 200 мл пентана. Полученную смесь перемешивают 4 часа при -30°C, а затем 12 часов при комнатной температуре. Наблюдают изменение цвета раствора. По окончании процесса отделяют фильтрованием осадок хлорида калия, раствор упаривают под вакуумом и получают в остатке зеленовато-голубое масло. Осуществляют перегонку масла в вакууме при давлении ~ 1 Па при комнатной температуре. Продукт собирают в охлаждаемый сухим льдом приемник. Получают 36 г (~85%) бис-(4,4,4-трифторбутилциклопентадиенил)(3,3,3-трифтор пропилциклопентадиенил)иттербия, {(CF₃CH₂CH₂CH₂-C₅H₄)₂(CF₃CH₂CH₂-C₅H₄)Yb}. Температура плавления ~0°C. Измерение давления паров осуществляют эффузионным методом при 70°C. Получено 350±50 Па, что примерно в 3,5 раза выше, чем давление паров летучего соединения иттербия по прототипу.

Пример 3. Синтез трис-(4,4,4-трифторбутилциклопентадиенил) иттербия, {(R₁-C₅H₄) (R₂-C₅H₄) (R₃-C₅H₄)Yb}, где R₁, R₂, R₃=CF₃(CH₂)₃.

3а. Синтез 4,4,4-трифторбутилциклопентадиена. К суспензии 28 г циклопентадиенила натрия в 150 мл гексана добавляют при перемешивании раствор 60 г 1,1,1-трифтор-4-бромбутана в 200 мл гексана при -40°C. Смесь перемешивается при нагревании (до комнатной температуры) 3 часа. Продукт и растворитель отгоняются при 0°C в вакууме. Остаток экстрагируется 100 мл гексана. Объединенные фракции дистиллируются при 30°C и 20 мм рт.ст. Получают 55 г продукта в виде бесцветного масла (выход ~80%);

3б. Синтез 4,4,4-трифторбутилциклопентадиенила калия. К суспензии 23 г калия в 250 мл гексана при -60°C прикапывают раствор 84 г 4,4,4-трифторбутилциклопентадиена в 150 мл гексана. Смесь перемешивают 4 часа при -30°C, после чего нагревают до комнатной температуры и перемешивают еще 4 часа. Растворитель и избыток трифторбутилциклопентадиена удаляют в вакууме, остаток сушат в вакууме в течение 2 часов при комнатной температуре.

3в. Аддукт хлорида иттербия с диэтиловым эфиром YbCl₃·2(C₂H₅)₂O получают путем кипячения безводного 30 г YbCl₃ в 150 мл диэтилового эфира в течение 8 часов с последующим удалением избытка диэтилового эфира в вакууме и высушивании при комнатной температуре в вакууме (5·10^-2 мм рт.ст.) в течение 2 часов. Из полученных 46 г аддукта трихлорида иттербия с диэтиловым эфиров YbCl₃·2(С₂Н₅)₂О готовят суспензию в 200 мл гексана. К суспензии при интенсивном перемешивании добавляют 4,4,4-трифторбутилциклопентадиенил калия. Смесь перемешивают при температуре - 40°C в течение 4 часов, затем 12 часов при комнатной температуре. По окончании процесса осадок хлорида калия отделяют фильтрованием, раствор упаривают под вакуумом и получают в остатке масло. Осуществляют перегонку масла в вакууме при давлении ~10 Па при комнатной температуре. Продукт собирают в охлаждаемый сухим льдом приемник. Получают 75 г (~75%) трис-{4,4,4-трифторбутилциклопентадиенил) иттербия (CF₃CH₂CH₂C₅H₄)₃Yb. Температура плавления ~+10°C.

Измерение давления паров осуществляют статическим методом при температуре 75°C. Полученное значение составляет 150 Па. Из представленных экспериментальных данных следует, что давление паров трис-(4,4,4-трифторбутилциклопентадиенил) иттербия при температуре 75°C составляет около 300 Па (~2,5 мм рт.ст.), что примерно в 2 раз выше давления паров летучего соединения иттербия по прототипу.

Пример 4. Синтез бис-(4,4,4-трифторбутилциклопентадиенил)(3,3,3-трифторпропилциклопентадиенил) иттербия, {(R₁-C₅H₄) (R₂-C₅H₄) (R₃-C₅H₄)Yb}, где R₁, R₂=CF₃(CH₂)₃; R₃=CF₃(CH₂)₂.

4а. Синтез 4,4,4-трифторбутилциклопентадиенила калия осуществляют аналогично процедуре, описанной в примере 1, исходя из 37 г (~0,20 моль) 1,1,1-трифтор-4-бромбутана и 8 г калия в 200 мл гексана. Получают 41 г вещества.

4б. Проводят синтез 3,3,3-трифторпропилциклопентадиенила калия, используя в качестве исходного соединения 17,5 г 1,1,1-трифтор-3-бромпропан (~0,098 моль) и 4 г калия в 150 мл гексана. Синтез осуществляют в условиях, описанных выше в примере 1. Получают 20 г 3,3,3-трифторпропилциклопентадиенила калия.

4в. Аддукт хлорида иттербия с диметиловым эфиром диэтиленгликоля получают путем кипячения безводного 27 г YbCl₃ в 250 мл диметилового эфира диэтиленгликоля в течение 8 часов, с последующим удалением избытка диметилового эфира диэтиленгликоля в вакууме и высушивании при комнатной температуре в вакууме (5·10^-2 мм рт.ст.) в течение 2 часов. Из полученных 53,5 г аддукта трихлорида иттербия с диметиловым эфиром диэтиленгликоля готовят суспензию в 200 мл гексана. К суспензии при интенсивном перемешивании добавляют 41 г 4,4,4-трифторбутилциклопентадиенила калия в 200 мл гексана и 20 г 3,3,3-трифторпропилциклопентадиенила калия в 200 мл гексана. Полученную смесь перемешивают 4 часа при -30°C, а затем 12 часов при комнатной температуре. По окончании процесса осадок хлорида калия отделяют фильтрованием, раствор упаривают под вакуумом, в остатке получаем масло. Перегонку масла осуществляют в вакууме при давлении ~1 Па при комнатной температуре. Продукт собирают в охлаждаемый сухим льдом приемник. Получают 66 г бис-(4,4,4-трифторбутилциклопентадиенил)(3,3,3-трифторпропилциклопентадиенил) иттербия, {(CF₃CH₂CH₂CH₂-С₅Н₄)₂(CF₃CH₂CH₂-C₅H₄)Yb}. Температура плавления ~0°C. Получено 400 Па, что примерно в 3,5 раза выше, чем давление паров летучего соединения иттербия по прототипу.

Летучие соединения иттербия согласно данному изобретению обладают преимуществами в сравнении с техническим решением по прототипу: они имеют до 40 раз более высокое давление паров (4000 Па при температуре 75°C вместо 100 Па при той же температуре по прототипу). Способ синтеза летучих соединений иттербия согласно изобретению по сравнению с прототипом обеспечивает получение более летучих соединений и позволяет получать продукт по более простой процедуре: продукт синтеза может быть выделен из реакционной смеси отгонкой в вакууме в отличие от способа по прототипу, включающего стадию дополнительной очистки продукта от донорного растворителя.

Таким образом, летучие соединения иттербия согласно данному изобретению имеют более высокое давление паров, чем в известных технических решениях, и могут быть получены с меньшими трудозатратами. Дополнительной полезной характеристикой соединений согласно данному изобретению является их низкая температура плавления - около 0°C. Поэтому данное изобретение может успешно применяться на практике для получения летучих соединений иттербия в процессах химического осаждения из газовой и при разделении сложных смесей металлов газофазными методами.

Изобретение относится к области химии комплексных соединений редкоземельных металлов, а именно к новым летучим соединениям иттербия и способу их синтеза. Летучие соединения иттербия представляют собой трис-циклопентадиенильные общей формулы {(R₁-С₅Н₄)(R₂-C₅H₄)(R₃-C₅H₄)Yb}, где R₁, R₂, R₃ - алкильные радикалы, C₅H₄ - циклопентадиенильный лиганд, Yb - иттербий, причем алкильные радикалы содержат в качестве заместителей атомы фтора и имеют общую формулу R₁, R₂, R₃=CF₃(СН₂)_n, где n=2-3. Способ получения летучих соединений иттербия общей формулы {(R₁-C₅H₄)(R₂-C₅H₄)(R₃-С₅Н₄)Yb} включает взаимодействие галоидного соединения иттербия с циклопентадиенильными соединениями щелочных металлов в среде органического растворителя, при этом в качестве галоидного соединения иттербия используют аддукт хлорида иттербия с простым эфиром, а в качестве циклопентадиенильных соединений щелочных металлов используют фторсодержащие алкилциклопентадиенилы щелочных металлов общей формулы (R-C₅H₄)Me, где R=CF₃(СН₂)_n, где n=2-3, или их смесь, a Me - натрий или калий. Изобретение обеспечивает повышение летучести соединения иттербия и простую и эффективную процедуру получения продукта. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 пр.

1. Летучие трис-циклопентадиенильные соединения иттербия общей формулы {(R₁-С₅Н₄)(R₂-C₅H₄)(R₃-C₅H₄)Yb}, где R₁, R₂, R₃ - алкильные радикалы, C₅H₄ - циклопентадиенильный лиганд, Yb - иттербий, отличающиеся тем, что алкильные радикалы содержат в качестве заместителей атомы фтора и имеют общую формулу R₁, R₂, R₃=CF₃(СН₂)_n, где n=2-3.

2. Летучие трис-циклопентадиенильные соединения иттербия по п.1, отличающиеся тем, что алкильные радикалы в составе соединения имеют идентичный состав и строение R₁=R₂=R₃ или имеют различный состав и строение R₁=R₂≠R₃.

3. Способ получения летучих соединений иттербия общей формулы {(R₁-C₅H₄)(R₂-C₅H₄)(R₃-С₅Н₄)Yb}, включающий взаимодействие галоидного соединения иттербия с циклопентадиенильными соединениями щелочных металлов в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве галоидного соединения иттербия используют аддукт хлорида иттербия с простым эфиром, а в качестве циклопентадиенильных соединений щелочных металлов используют фторсодержащие алкилциклопентадиенилы щелочных металлов общей формулы (R-C₅H₄)Me, где R=CF₃(СН₂)_n, где n=2-3, или их смесь, a Me - натрий или калий.

4. Способ получения летучих соединений иттербия по п.3, отличающийся тем, в качестве простого эфира в аддукте с хлоридом иттербия используют тетрагидрофуран или диметоксиэтан, а синтез проводят в среде алифатического органического растворителя.