Способ синтеза летучих перфторалкоксидов лантаноидов Российский патент 2018 года по МПК C07F5/00 C07C29/68 C07C31/28 

Изобретение относится к технологиям синтеза летучих органических соединений лантаноидов (лантаноиды - 15 элементов с атомными номерами 57-71). Летучие соединения лантаноидов могут быть использованы в технологиях химического осаждения из газовой фазы при нанесении покрытий со специальными свойствами, при легировании полупроводников и синтезе сверхпроводниковых материалов, при разделении сложных смесей металлов и их глубокой очистке от примесей.

Свойство летучести, то есть сравнительно высокое давление паров (10-1000 Па) при температурах до 200°С, является принципиально важным для возможности технической реализации большинства газофазных процессов [Y.K. , F.Т. Edelmann, Organolanthanides in Materials Science, Comments on Inorganic Chemistry, Volume 19, Issue 3, 1997, p. 153-184]. Повышение летучести, т.е. концентрации соединения лантаноида в газовой фазе, приводит к повышению скорости массопереноса и, следовательно, к повышению производительности процесса. Одновременно более летучие соединения можно испарять при более низкой температуре, что позволяет упростить аппаратурное оформление процесса.

Летучие алкоксиды известны для всех лантаноидов (за исключением прометия). Алифатические алкоксиды лантаноидов общей формулы (I)

где О - атом кислорода, С - атом углерода, Н - атом водорода, n=3-4, Ln - атом элемента с атомным номером от 57 до 71, малолетучие вещества вследствие образования прочных полимеров большой молекулярной массы.

Фторированные алкоксиды общей формулы (II)

где О - атом кислорода, С - атом углерода, R₁, R₂, R₃ - CF₃ или C₂F₅, Ln - атом элемента с атомным номером от 57 до 71, обычно характеризуются более высокой летучестью, чем их не фторированные аналоги [C.J. Willis, Fluorinated alcohols and their metal complexes, Coor. Chem. Rev., 1988, 88, 133-202]. Фторированные алкоксиды лантаноидов - мономерные, непирофорные соединения, которые легко испаряются при относительно низких температурах. Они идеально подходят для использования в процессах нанесения покрытий из газовой фазы и для выделения и очистки индивидуальных металлов и их изотопов.

Фторированные алкоксиды лантаноидов общей формулы (II) получают взаимодействием металлического лантаноида с соответствующим фторированным спиртом в присутствие аммиака или аммонийной солью фторированного спирта в среде эфира или полиэфира

где М - водород или катион аммония NH₄, О - атом кислорода, С - атом углерода, R₁, R₂, R₃ - CF₃ или C₂F₅, Ln - атом элемента с атомным номером от 57 до 71, D - молекула аммиака, эфира (диэтиловый эфир) или полиэфира (диметоксиэтан, диэтиленгиколь, триэтиленгликоль и т.д.) [W.D. Buchanan, K. Ruhlandt-Senge, Volatile metal complexes of perfluoro-tert-butanolus Patent Appl., US 2009/0291212 A1, 26.10.2009]. Однако данный метод синтеза малоэффективен из-за низкой скорости процесса.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, описанный в патенте [W.D. Buchanan, K. Ruhlandt-Senge, Volatile metal complexes of perfluoro-tert-butanolus Patent Appl., US 2009/0291212 A1, 26.10.2009]. Способ заключается во взаимодействии гексаметилдисилазида(HMDS) лантаноида с фторированным спиртом или аммонийной солью фторированного спирта в среде эфира или полиэфира

где HMDS - ион гексаметилдисилазана [(CH₃)₃Si]₂N, М - водород или катион аммония NH₄, О - атом кислорода, С - атом углерода, R₁, R₂, R₃ - CF₃ или C₂F₅, Ln - атом элемента с атомным номером от 57 до 71, D – молекула эфира (диэтиловый эфир, тетрагидрофуран) или полиэфира (диметоксиэтан, диэтиленгиколь, триэтиленгликоль и т.д.).

Основным недостатком этого способов является необходимость использования в качестве исходного соединения лантаноида его гексаметилдисилазид Ln(HMDS)₃, синтез которого является трудоемким и дорогостоящим [Anwander, R. Lanthanide Amides // Organolanthoid Chemistry: Synthesis, Structure, Catalysis Topics in Current Chemistry. 1996, Vol. 179. P. 34-112]. Кроме того, получаемый данным способом продукт выделяется в виде комплекса с молекулой эфира или полиэфира, что снижает его летучесть.

Задачей изобретения является повышение эффективности метода синтеза за счет использования доступных исходных реагентов с одновременным получением индивидуального, не связанного с молекулой эфира или полиэфира, высоко летучего продукта.

Поставленная задача, а именно повышение эффективности метода синтеза и увеличение летучести продукта решается путем использования в качестве исходных реагентов соединения лантаноида в виде его алифатического алкоксида (I), а в качестве соединения фторированного спирта - соответствующего триметилфторалкоксисилана общей формулы [(CH₃)₃SiOCR₁R₂R₃], где R₁, R₂, R₃ - CF₃ или C₂F₅. Процесс синтеза проводят при нагревании в среде органического растворителя, в качестве которого используют ароматический растворитель: бензол, толуол; ксилол. Процесс протекает в соответствии с уравнением

где n=3-4, R₁, R₂, R₃ - CF₃ или C₂F₅, Ln - атом элемента с атомным номером от 57 до 71.

Продукт реакции - трис-фторалкоксид лантаноида (OCR₁R₂R₃)₃Ln - выделяют путем отгонки растворителя и триметилалкоксисилана [(CH₃)₃SiOCR₁R₂R₃] с последующей очисткой сублимацией в вакууме.

Сущность предложенного способа синтеза заключается, таким образом, в обработке алифатического алкоксида лантаноидов производным фторорганического спирта - триметилфторалкоксисиланом вместо известного способа обработки гексаметилдисилазида лантаноида фторорганическим спиртом или аммонийной солью фторорганического спирта.

В качестве алифатических алкоксидов лантаноидов могут применяться соединения общей формулы (OC_nH_2n+1)₃Ln, где R₁, R₂ - линейный или разветвленный алкильный радикал общей формулы C_nX_2n+1, где n=3-4. Например, используют в качестве алифатического алкоксида лантаноида трис-третбутилат неодима (трет-C₄H₉O)₃Nd (Ln=Nd, a n=4). Соответствующие алифатические алкоксиды лантаноидов синтезируют из доступных в промышленных количествах спиртов: пропилового, изопропилового, бутилового, трет-бутилового и соответствующего металлического лантаноида [Bragley, D.С., Mehrotra, R.C., Rothwell, I.P. et al. Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals // Elsevier, 2001]. Синтез осуществляют, как правило, кипячением металлического лантаноида в соответствующем алифатическом спирте в присутствии катализатора - йода или хлористой ртути

где HOC_nH_2n+1 - спирт: n=3 - пропиловый, изопропиловый; n=4 - бутиловый, изобутиловый, трет-бутиловый или электрохимическим растворением металла в соответствующем спирте [Н.И. Козлова, Н.Я. Турова, Е.П. Туревская. Об изопропилатах скандия, иттрия, лантана. Координационная Химия, 1982, т. 8, №5, 639-646].

В качестве триметилфторалкоксисиланов при синтезе фторалкоксидов согласно заявляемому способу используют соединения общей формулы [(CH₃)₃SiOCR₁R₂R₃], где R₁, R₂, R₃ - CF₃ или C₂F₅, которые получают взаимодействием промышленно доступного триметилхлорсилана (CH₃)₃SiCl и соответствующего фторированного спирта HOCR₁R₂R₃ [Б.Н. Максимов, В.Г. Барабанов, И.Л. Серушкин и др. Промышленные фторорганические продукты. Справочник. - Л.: Химия, 1990, 554 с.]. Например, используют перфтортретбутиловый спирта (в этом случае HOCR₁R₂R₃ = HOC(CF₃)₃) и триметилхлорсилан (CH₃)₃SiCl. При нагревании смеси этих реагентов получают соответствующий триметилфторалкоксисилан в соответствии с уравнением

где (CH₃)₃SiCl - триметилхлорсилан, HOCR₁R₂R₃ - фторированный спирт, например перфтортретбутанол при R₁=R₂=R₃=CF₃.

Технический результат изобретения заключается в повышении скорости синтеза и снижении затрат на исходные реагенты. В сравнении с прототипом достигается также повышение чистоты продукта, так как продукт выделяется в виде индивидуального соединения, не связанного с молекулами донорного растворителя.

Предлагаемые примеры иллюстрируют возможности применения способа.

Пример 1 (по прототипу, Example 5, W.D. Buchanan, K. Ruhlandt-Senge, Volatile metal complexes of perfluoro-tert-butanolus Patent Appl., US 2009/0291212 А1]. В 100-мл сосуде Шленка смешивают 5 ммол гексаметилдисилазида лантаноида и 10 ммол перфтортретбутанола. Затем в сосуд конденсируют избыток тетрагидрофурана для растворения реагентов и смесь перемешивают 2 ч. По окончании реакции, ход которой контролируют методами ИК-спектроскопии, добавляют диглим и смесь перемешивают еще 2 ч. Реакционную смесь упаривают в вакууме, продукт выделяют из остатка перекристаллизацией из смеси гексан-тетрагидрофуран. Характеристики продукта - не представлены.

Пример 2. Согласно изобретению синтезируют трис-перфтортретбутилат неодима.

- а) В бездиафрагменном электролизере в абсолютном изопропиловом спирте растворяют в переменном токовом режиме (0,1-0,5 А, 50 Гц, 110 В) пластинку из металлического неодима (марка НМ-1, чистота 99,85%) массой 30 г с электропроводящей добавкой тетра-бутиламмоний бромида (0,05М) в течение 2 ч. Растворение прекращают при израсходовании примерно 50% неодима. Реакционный раствор из электролизера упаривают досуха в вакууме при комнатной температуре с последующим нагреванием до 40-50°С на роторном испарителе. Продукт - изопропилат неодима - в количестве 35 г получают в виде мелкокристаллического порошка;

- б) 60 мл триметилхлорсилана (чистота 99,6%) и 45 мл перфтортретбутанола (чистота 99%) кипятят в колбе с обратным холодильником в среде аргона в течение 1 ч. Избыток триметилхлорсилана отгоняют при 57°С, остаток перегоняют при 87-90°С. Получают 81 г продукта (~ 60 мл) в виде прозрачной жидкости;

- с) Изопропилат неодима (35 г) перемешивают в колбе с обратным холодильником в 200 мл толуола. К суспензии добавляют 60 мл триметилперфтортретбутоксисилана и смесь перемешивают при 70°С в течение 4 ч. Наблюдают растворение изопропилата неодима с получением прозрачного светло-фиолетового раствора. Растворитель (толуол) и триметилизопропоксисилан (продукт замещения перфтортретбутокси группы на изопропоксигруппу) отгоняют в вакууме при нагревании раствора до 30-40°С. В остатке получают твердую светло-голубую массу, из которой путем сублимации в вакууме (~ 5 Па) при 70°С получают продукт - трис-перфтотретбутилат неодима в количестве 85 г (выход около 75%) в виде голубоватого порошка с температурой плавления 71-73°С.

Аналогичным образом синтезируют перфтортретбутильные производные других лантаноидов. При использовании в качестве фторированного спирта 1,1,1,3,3,4,4,4-октофтор-2-трифторметилбутан-2-ола (Формула II, R₁=CF₃, R₂=CF₃, R₃=C₂F₅) получают соответствующие фторированные алкоксиды лантаноидов.

Изобретение относится к способу синтеза перфторированных алкоксидов лантаноидов, которые могут быть использованы в технологиях химического осаждения из газовой фазы при нанесении покрытий со специальными свойствами, при легировании полупроводников и синтезе сверхпроводниковых материалов, при разделении сложных смесей металлов и их глубокой очистке от примесей. Способ включает обработку комплексной соли лантаноида, в качестве которой применяют алифатические алкоксиды лантаноидов общей формулы (OC_nH_2n+1)₃Ln, где C_nX_2n+1 - линейный или разветвленный алкильный радикал при n=3-4, соединением перфторированного спирта, в качестве которого используют триметилфторакоксисилан общей формулы [(CH₃)₃SiOCR₁R₂R₃], где R₁, R₂, R₃ являются CF₃ или C₂F₅, в среде органического растворителя при нагревании и последующее удаление в вакууме растворителя и летучих продуктов реакции. Предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты высокой чистоты при использовании упрощенной технологии. 1 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ синтеза перфторированных алкоксидов лантаноидов, включающий обработку комплексной соли лантаноида соединением перфторированного спирта в среде органического растворителя при нагревании и последующее удаление в вакууме растворителя и летучих продуктов реакции, отличающийся тем, что в качестве комплексной соли лантаноида применяют алифатические алкоксиды лантаноидов общей формулы (OC_nH_2n+1)₃Ln, где C_nX_2n+1 - линейный или разветвленный алкильный радикал при n=3-4, а в качестве соединения перфторированного спирта используют триметилфторакоксисилан общей формулы [(CH₃)₃SiOCR₁R₂R₃], где R₁, R₂, R₃ являются CF₃ или C₂F₅.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя при синтезе используют ароматический растворитель: бензол, толуол; ксилол.