СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ ОТ СЕРОВОДОРОДА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2015 года по МПК B01D53/14 

Изобретение относится к области очистки углеводородных газовых смесей от сероводорода и может быть использовано в газодобывающей, нефтедобывающей и в перерабатывающей промышленностях.

Известен способ очистки углеводородных газовых смесей от сероводорода (патент РФ 2160152, МПК В01Д 53/52, публикация 10.12.2000) путем удаления сероводорода из газовых смесей посредством окисления его раствором анолита, образующимся на аноде в результате электролитического разложения воды в электролизере с пористой диафрагмой. Наличие мембраны, разделяющей анодное и катодное пространства, позволяет отделить анолит от католита, что, в свою очередь, дает возможность проводить окисление сероводорода не в электролизере, а в отдельном сосуде.

Недостатком этого решения является использование воды в качестве поглотительной среды и электролита для электролиза. Вода обладает низкой электропроводностью и в силу этого требует больших затрат электроэнергии, что подтверждается тем, что в данном процессе используется плотность тока 0,17 А/мм² или 1700 А/дм² при расстоянии между электродами 10 мм. При такой плотности тока весьма вероятен разогрев раствора сероводорода в воде и усиление термического выделения сероводорода и раствора в форме газа и снижение окислительного воздействия выделяющегося на аноде кислорода. Низкая эффективность массообменного процесса между газовой средой и анолитом не позволяет полностью извлечь сероводород за период активности анолита.

Известен способ очистки углеводородных газовых смесей от сероводорода, включающий адсорбцию сопутствующего сероводорода раствором-поглотителем, окисление сероводорода до элементарной серы с использованием жидкофазной окислительно-восстановительной системы, электрохимическую регенерацию системы в электролизере с получением католита и анолита и отделения элементарной серы. При этом абсорбцию проводят с использованием в качестве раствора-поглотителя католита при pН 10÷12. Окисление сероводорода до элементарной серы проводят с введением в полученный раствор анолита, а электрохимической регенерации после отделения серы подвергают смесь анолита и католита (см. описание изобретения к патенту РФ 2110472, МПК С01В 17/05, В01D 53/14, публикация 10.05.1998).

К недостаткам этого известного способа следует отнести недостаточную полноту удаления сероводорода (до 85%), сложный состав поглотителя для извлечения сероводорода из газовых углеводородных смесей, при котором происходит реакция омыления углеводородов и переход их в поглотитель, что приводит к снижению реакционной активности поглотителя при последующем его использовании.

Задачей заявляемого изобретения является повышение эффективности очистки углеводородных газовых смесей от сероводорода с применением более эффективных технологий.

Сущность заявляемого изобретения заключается в следующем.

По первому варианту.

Способ очистки углеводородных газовых смесей от сероводорода, включающий абсорбцию сопутствующего сероводорода жидкой технологической электропроводящей средой, окисление сероводорода до элементарной серы с использованием жидкофазной электрохимической окислительно-восстановительной системы, отделение элементарной серы. Галогенидсодержащая жидкая технологическая электропроводящая среда (ЖТЭС), абсорбировавшая сероводород, подвергается электролизу в электрохимической ячейке, работающей в гальваностатическом электрическом режиме, где в анодном пространстве происходит окисление сульфид- и гидросульфид-ионов до элементарной серы, а ЖТЭС, содержащая продукты анодного окисления и выделившуюся элементарную серу, поступает на выход, где элементарная сера выводится из раствора, а ЖТЭС, содержащая оставшиеся продукты анодного окисления галогенидов, заново направляется на вход, чем обеспечивается полнота окисления сероводорода.

По второму варианту.

Способ очистки углеводородных газовых смесей от сероводорода, включающий абсорбцию сопутствующего сероводорода ЖТЭС, окисление сероводорода до элементарной серы с использованием жидкофазной окислительно-восстановительной системы, отделение элементарной серы. Галогенидсодержащая ЖТЭС, абсорбировавшая сероводород, подвергается электролизу в электрохимической ячейке, работающей в потенциостатическом электрическом режиме, где в анодном пространстве происходит окисление сульфит- и гидросульфит-ионов до элементарной серы, а жидкая технологическая электропроводящая среда, содержащая продукты анодного окисления и выделившуюся элементарную серу, поступает на выход, где элементарная сера выводится из раствора, а жидкая технологическая электропроводящая среда, содержащая оставшиеся продукты анодного окисления галогенидов, заново направляется на вход, чем обеспечивается полнота окисления сероводорода.

По третьему варианту.

Способ очистки углеводородных газовых смесей от сероводорода, включающий абсорбцию сопутствующего сероводорода жидкой технологической электропроводящей средой, окисление сероводорода до элементарной серы с использованием жидкофазной окислительно-восстановительной системы, отделение элементарной серы. Галогенидсодержащая ЖТЭС, абсорбировавшая сероводород, подвергается электролизу в электрохимической ячейке, работающей в гальванодинамическом электрическом режиме, где в анодном пространстве происходит одновременное окисление сульфид-ионов до элементарной серы и окисление галогенид-ионов до элементарных галогенидов, например до хлора, которые во время паузы тока дополнительно химически окисляют сульфид-ионы, а ЖТЭС, содержащая продукты анодного окисления, продукты дополнительного химического окисления сульфид-ионов и выделившуюся элементарную серу, поступает на выход, где элементарная сера выводится из раствора, а жидкая технологическая электропроводящая среда, содержащая оставшиеся продукты анодного окисления галогенидов, заново направляется на вход, чем обеспечивается полнота окисления сероводорода.

Четвертый вариант является расширением третьего варианта. Для более полного одновременного течения процессов электрохимического и химического окисления сульфид-ионов до элементарной серы определяется отношением времени импульса и паузы питающего тока, определяемой временем рекомбинации ионов в течение паузы, зависящей от концентрации раствора, и плотностью тока электролиза.

Предлагаемый способ очистки углеводородных газовых смесей от сероводорода заключается в абсорбции сопутствующего сероводорода в углеводородных газах ЖТЭС, содержащей галогенид-ионы с последующим электрохимической обработкой раствора, в ходе которой идет анодное окисление сульфид-ионов до элементарной серы (1) и окисление галогенид-ионов (в частности, хлорид-ионов) до гипогалогенитов (в частности, гипохлоритов) и элементарного хлора, которые, в свою очередь, могут химически доокислять сульфид-ионы:

Для интенсификации процесса абсорбции обеспечивают высокую площадь контакта газовой фазы с ЖТЭС

Схема процесса очистки приведена на фиг. 1.

Возможны три варианта организации процесса очистки углеводородных газовых смесей от сероводорода.

Способ очистки углеводородных газовых смесей от сероводорода основан на использовании абсорбции сероводорода жидкой технологической электропроводящей средой (ЖТЭС), которая может представлять собой, в частности, водный раствор, содержащий галогенид-ионы щелочных или щелочноземельных металлов, в частности хлорид-ионы. В абсорбере 1 происходит разделение серосодержащей газовых смесей (SГС) на жидкость с абсорбированным сероводородом и очищенной газовой средой (ГС). Для интенсификации процесса абсорбции обеспечивают высокую площадь контакта газовой фазы с ЖТЭС. В водном растворе сероводород диссоциирует в два этапа:

Концентрация сероводорода в водной среде зависит от значения рН: в кислой среде присутствует преимущественно H₂S- в слабощелочной -HS. Сульфид-ион обнаруживается в сильнощелочной среде при pH>10.

ЖТЭС с абсорбированным и диссоциированным на ионы сероводородом подвергается электролизу в электрохимическом реакторе 2 в гальваностатическом электрическом режиме. При таком режиме питания электрохимической системы (реактора), заключающемся в том, что через жидкую технологическую электропроводящую среду (ЖТЭС) пропускается ток, определяющий суммарный ток электрохимических реакций, протекающих на электродах. В начальный момент включения тока на электродах имеется равномерное распределение концентраций активных ионов. Изменение концентрации вблизи поверхности электрода в течение определенного времени, определяемого процессами диффузии, затрагивает более удаленные слои раствора, где концентрация активных ионов изменяется во времени с такой же скоростью, с какой изменяется питающий тока. Потенциал электрода в этом случае является функцией от тока, что позволяет, изменяя величину питающего тока, управлять процессами электрохимического окисления анионов, находящихся в ЖТЭС. В предлагаемом способе при гальваностатическом режиме на аноде параллельно протекают электрохимические реакции:

Учитывая крайне малую концентрацию гидроксид-ионов в воде, процесс образования атомарного кислорода незначителен.

В то же время концентрация хлорид-ионов в ЖТЭС велика, что обеспечивает образование на аноде атомарного хлора, который дополнительно химически окисляет сероводород до элементарной серы:

Хлороводород (HCl) в жидкой среде диссоциирует на ионы водорода и хлорид-ион. Ионы водорода восстанавливаются на катоде до газообразного состояния:

Затем в аппарате 3 происходит выделение элементарной серы (S) из ЖТЭС. Очищенная ЖТЭС направляется на вход, где заново участвует в технологическом процессе абсорбции сероводорода.

Часто в ЭХЯ вместо гальваностатического электрического режима применяют потенциостатический режим, где на аноде происходит электрохимическое окисление сульфид-ионов до элементарной серы.

Потенциостатический режим питания электрохимического реактора заключается в том, что при прохождении тока на электродах поддерживается постоянное значение величины потенциала, что в согласии с уравнением Нернста сохраняется постоянство поверхностных концентрация реагирующих ионов, в данном случае сульфид-ионов.

В предлагаемом способе при потенциостатическом режиме на аноде при создании соответствующих потенциалов возможно течение соответствующих электрохимических реакций:

Выделение на аноде элементарной серы, а в случае протекания на аноде реакции (2) происходит дополнительное химическое окисление сероводорода до элементарной серы. Затем происходит отделение элементарной серы от ЖТЭС, которая направляется на вход.

Наиболее перспективным режимом работы ЭХЯ является импульсный гальванодинамический токовый режим, в ходе действия которого в течение токового импульса параллельно идут процессы окисления сульфид-ионов и галогенид-ионов.

а в межтоковую паузу - химические процессы окисления сульфид-ионов образовавшимися ионами гипогалогенидов (гипохлоридов) и элементарными галогенидами (элементарным хлором):

Динамический режим питания Т (период питания) электрохимического реактора заключается в том, что используется временной перерыв t_п питающего тока I (импульсный ток) (фиг. 2).

Во время импульса t_и на электродах протекают электрохимические реакции, в частности в нашем предложении на аноде протекает процесс окисления сульфид-иона до элементарной серы (реакция 1) и образование атомарного хлора (реакция 2). Во время паузы t_п (отсутствие тока) электродный потенциал спадает от максимального значения, зависящего от величины используемого тока, до минимума. В результате в паузу, наряду со спадающим значением электродного потенциала, в которых возможны спадающие электрохимические реакции (1, 2), протекает химическая реакция, в которой сульфид-ион окисляется атомарным хлором до элементарной серы (реакция 3).

Это позволяет более полно использовать затрачиваемую электрическую энергию на анодный процесс и обеспечить интенсификацию процесса окисления сероводорода.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом.

По первому варианту.

Способ очистки углеводородных газовых смесей от сероводорода основан на использовании абсорбции сероводорода жидкой технологической электропроводящей средой (ЖТЭС), которая может представлять собой, в частности, водный раствор, содержащий галогенид-ионы щелочных или щелочноземельных металлов, в частности хлорид-ионы. В результате происходит разделение газовых смесей на жидкость с абсорбированным сероводородом и очищенным газом. Для интенсификации процесса абсорбции обеспечивают высокую площадь контакта газовой фазы с ЖТЭС.

ЖТЭС с абсорбированным и диссоциированным на ионы сероводородом подвергается электролизу в электрохимической ячейке (ЭХЯ) в гальваностатическом электрическом режиме.

Затем происходит отделение элементарной серы от ЖТЭС. Очищенная ЖТЭС направляется на вход, где заново участвует в процессе абсорбции сероводорода.

По второму варианту.

Способ очистки углеводородных газовых смесей от сероводорода основан на использовании абсорбции сероводорода жидкой технологической электропроводящей средой (ЖТЭС), которая может представлять собой, в частности, водный раствор, содержащий галогенид-ионы щелочных или щелочноземельных металлов, в частности хлорид-ионы. В результате происходит разделение газовых смесей на жидкость с абсорбированным сероводородом и очищенным газом. Для интенсификации процесса абсорбции обеспечивают высокую площадь контакта ЖТЭС с газовой фазой. ЖТЭС с абсорбированным и диссоциированным на ионы сероводородом подвергается электролизу в ЭХЯ в потенциостатическом электрическом режиме, где на аноде происходит электрохимическое окисление сульфид-ионов до элементарной серы.

Выделение на аноде элементарной серы, а в случае протекания на аноде реакции (3) происходит дополнительное химическое окисление сероводорода до элементарной серы. Затем происходит отделение элементарной серы от ЖТЭС, которая направляется на вход.

По третьему варианту.

Способ очистки углеводородных газовых смесей от сероводорода основан на использовании абсорбции сероводорода ЖТЭС, которая может представлять собой, в частности, водный раствор, содержащий галогенид-ионы щелочных или щелочноземельных металлов, в частности хлорид-ионы, разделение среды на жидкость с абсорбированным сероводородом и очищенным газом. ЖТЭС с абсорбированным и диссоциированным на ионы сероводородом подвергается электролизу в ЭХЯ, заключающемуся в организации совместного течения электрохимических и химических реакций и обеспечивающему более полное окисление сульфид-ионов. Для интенсификации процесса абсорбции необходимо обеспечить высокую площадь контакта газовой фазы с ЖТЭС, а для обеспечения максимального эффекта химического окисления сероводорода при проведении электрохимического процесса используют импульсный гальванодинамический токовый режим, в ходе действия которого в течение токового импульса параллельно идут процессы окисления сульфид-ионов и галогенид-ионов, а в межтоковую паузу - химические процессы окисления сульфид-ионов образовавшимися ионами гипогалогенидов (гипохлоридов) и элементарными галогенидами (элементарным хлором)

Заявленное изобретение позволяет интенсифицировать процесс очистки углеводородных газовых смесей от сероводорода, повысить коэффициент полезного действия и эффективность процесса очистки.

Изобретение относится к области очистки углеводородных газовых смесей от сероводорода. По первому варианту способ включает абсорбцию сероводорода жидкой технологической электропроводящей средой (ЖТЭС), которая может представлять собой, в частности, водный раствор, содержащий галогенид-ионы щелочных или щелочноземельных металлов, в частности хлорид-ионы. В результате происходит разделение газовых смесей на жидкость с абсорбированным сероводородом и очищенным газом. Для интенсификации процесса абсорбции обеспечивают высокую площадь контакта газовой фазы с ЖТЭС. Затем ЖТЭС с абсорбированным и диссоциированным на ионы сероводородом подвергается электролизу в электрохимической ячейке (ЭХЯ), в результате чего выделяется элементарная сера. Изобретение позволяет интенсифицировать процесс очистки углеводородных газовых смесей от сероводорода, повысить коэффициент полезного действия и эффективность процесса очистки. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ очистки углеводородных газовых смесей от сероводорода, включающий абсорбцию сопутствующего сероводорода жидкой технологической электропроводящей средой, окисление сероводорода до элементарной серы с использованием жидкофазной окислительно-восстановительной системы, отделение элементарной серы, отличающийся тем, что галогенидсодержащая жидкая технологическая электропроводящая среда, абсорбировавшая сероводород, подвергается электролизу в электрохимической ячейке, работающей в гальваностатическом электрическом режиме, где в анодном пространстве происходит окисление сульфид- и гидросульфит-ионов до элементарной серы, а жидкая технологическая электропроводящая среда, содержащая продукты анодного окисления и выделившуюся элементарную серу, поступает на выход, где элементарная сера выводится из раствора, а жидкая технологическая электропроводящая среда, содержащая оставшиеся продукты анодного окисления галогенидов, заново направляется на вход.

2. Способ очистки углеводородных газовых смесей от сероводорода, включающий абсорбцию сопутствующего сероводорода жидкой технологической электропроводящей средой, окисление сероводорода до элементарной серы с использованием жидкофазной окислительно-восстановительной системы, отделение элементарной серы, отличающийся тем, что галогенидсодержащая жидкая технологическая электропроводящая среда, абсорбировавшая сероводород, подвергается электролизу в электрохимиической ячейке, работающей в потенциостатическом электрическом режиме, где в анодном пространстве происходит окисление сульфит- и гидросульфит-ионов до элементарной серы, а жидкая технологическая электропроводящая среда, содержащая продукты анодного окисления и выделившуюся элементарную серу, поступает на выход, где элементарная сера выводится из раствора, а жидкая технологическая электропроводящая среда, содержащая оставшиеся продукты анодного окисления галогенидов, заново направляется на вход.

3. Способ очистки углеводородных газовых смесей от сероводорода, включающий абсорбцию сопутствующего сероводорода жидкой технологической электропроводящей средой, окисление сероводорода до элементарной серы с использованием жидкофазной окислительно-восстановительной системы, отделение элементарной серы, отличающийся тем, что галогенидсодержащая жидкая технологическая электропроводящая среда, абсорбировавшая сероводород, подвергается электролизу в электрохимической ячейке, работающей в гальванодинамическом электрическом режиме, где в анодном пространстве происходит одновременное окисление сульфид-ионов до элементарной серы и окисление галогенид-ионов до элементарных галогенидов, которые во время паузы тока дополнительно химически окисляют сульфид-ионы, а жидкая технологическая электропроводящая среда, содержащая продукты анодного окисления, продукты дополнительного химического окисления сульфид-ионов и выделившуюся элементарную серу, поступает на выход, где элементарная сера выводится из раствора, а жидкая технологическая электропроводящая среда, содержащая оставшиеся продукты анодного окисления галогенидов, заново направляется на вход.

4. Способ очистки углеводородных газовых смесей от сероводорода по п. 3, отличающийся тем, что для более полного одновременного течения процессов электрохимического и химического окисления сульфид-ионов до элементарной серы определяется отношением времени импульса и паузы питающего тока, определяемой временем рекомбинации ионов в течение паузы.