СПОСОБ ОЧИСТКИ ВЕНТИЛЯЦИОННЫХ ВЫБРОСОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА Российский патент 2024 года по МПК B01D53/14 C01B17/04 

Изобретение относится к способам очистки вентиляционных выбросов от сероводорода и может быть использовано для очистки отходящих газов канализационных сетей, сооружений очистки сточных вод, мусороперерабатывающей промышленности, нефтегазодобывающих и перерабатывающих производств.

Известен способ очистки вентиляционных выбросов от сероводорода с использованием катализатора (патент RU 2276097). Способ селективного каталитического окисления сероводорода в серу включает пропускание исходного газа, содержащего сероводород и кислород, через неподвижный слой гранулированного катализатора, содержащего оксид железа на пористом оксидном носителе. Катализатор используют в виде гранул, имеющих форму либо цилиндра, либо кольца, либо сферы, либо любой объемной фигуры, с эквивалентным диаметром не менее 5 мм. Пористый оксидный носитель характеризуется величиной эффективного коэффициента диффузии кислорода в условиях реакции в диапазоне 4⋅10^-6-1.4⋅10^-5 м²/сек. В качестве исходного газа, при необходимости, используют смешанные с воздухом или кислородом отходящие газы установок Клауса, которые перед смешением с воздухом или кислородом подвергают гидрированию с превращением диоксида серы и всех прочих сернистых примесей в сероводород. Для уменьшения концентрации диоксида углерода в отходящих газах установок Клауса снижают подачу воздуха в печь Клауса до уровня ниже стехиометрической величины.

Недостатком способа является сложность эксплуатации технологии и оборудования в процессе очистки, высокие температуры проведения процесса (200-250°С), а также необходимость использования дорогих катализаторов, их периодическая замена или регенерация, что влечет за собой высокие экономические издержки.

Известен способ утилизации сероводорода, содержащегося в газах, путем его поглощения жидкостью и последующим воздействием на него ультрафиолетовым излучением (патент RU 2445255). Сероводород, содержащийся в газах, растворяют в водном растворе с образованием бисульфидных ионов. Полученный раствор облучают постоянным или импульсным УФ излучением с длиной волны от 230 до 290 нм. Сероводород в облученном растворе окисляют до серы при перемешивании. Из раствора удаляют полученную серу, и цикл повторяют, начиная с облучения раствора. Очищенный газ отводят. Раствор бисульфидных ионов получают путем пропускания исходного газа через водный раствор амина и физического абсорбента сероводорода, содержание амина в котором составляет от 0,007 до 0,05 моль/дм³. Концентрация физического абсорбента в растворе превышает концентрацию амина в 5-30 раз.

Данный способ позволяет повысить эффективность процесса, однако к недостаткам способа следует отнести высокие затраты на электроэнергию, образование побочных кислых вод, необходимость высококвалифицированного персонала и строгое соблюдение регламента проведение процесса.

Известен способ очистки газов от сероводорода с использованием раствора, образующегося в прианодном пространстве электролизера в результате электролитического разложения воды (патент RU 2160152).

Недостатком данного способа является резкое уменьшение окислительной активности кислорода, в связи с чем необходимо использовать аналит в течение нескольких секунд после процесса электролиза.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ очистки углеводородных газовых смесей от сероводорода жидкой технологической электропроводящей средой (ЖТЭС). Предлагается четыре варианта проведения процесса. По первому варианту способ включает абсорбцию сероводорода ЖТЭС, которая может представлять собой, в частности, водный раствор, содержащий галогенид-ионы щелочных или щелочноземельных металлов, в частности хлорид-ионы. В результате происходит разделение газовых смесей на жидкость с абсорбированным сероводородом и очищенный газ. Для интенсификации процесса абсорбции обеспечивают высокую площадь контакта газовой фазы с ЖТЭС. Затем ЖТЭС с абсорбированным и диссоциированным на ионы сероводородом подвергается электролизу в электрохимической ячейке (ЭХЯ), в результате чего выделяется элементарная сера (патент RU 2548974).

Предложенный способ позволяет интенсифицировать процесс очистки углеводородных газовых смесей от сероводорода. Но при этом увеличение кислотности поглотительного раствора, ввиду побочных реакций в ЖТЭС с выделением кислых компонентов, требует последующей замены поглотительного раствора, что не позволяет обеспечить непрерывность процесса. Кроме того, образуется большое количество молекулярной серы, оказывающей негативное влияние на электрохимические процессы и, как следствие, снижение эффективности удаления сероводорода.

Настоящее изобретение направлено на создание способа очистки вентиляционных выбросов от сероводорода с применением более эффективной технологии, обеспечивающей повышение степени их очистки и непрерывность технологического процесса при одновременном упрощении и удешевлении, а также снижение вредного воздействия на окружающую среду.

Для достижения данного технического результата предложен способ очистки вентиляционных выбросов от сероводорода на основе хемосорбции сероводорода с последующим окислением до кислородсодержащих соединений серы. Способ включает абсорбцию сероводорода жидкой технологической электропроводящей средой, содержащей окислитель - гипохлорит-ион, получаемый методом бездиафрагменного электролиза в проточной ячейке. В качестве абсорбента используют раствор гипохлорита натрия, предварительно полученный электролизом хлоридсодержащего раствора с избытком окислителя относительно исходной концентрации сероводорода, а для поддержания требуемого уровня рН ≥ 8,5 среды в поток электролита вводится щелочной реагент.

Преимуществом такого подхода является высокая скорость протекающих процессов, а также отсутствие побочных продуктов и вторичного экологического загрязнения.

Протекающий в ходе очистки вентиляционных выбросов процесс абсорбции и окисления сероводорода гипохлоритом натрия описывается следующими химическими реакциями:

1. Процесс абсорбции сероводорода:

2. Реакции окисления сероводорода:

- кислородом воздуха:

- электролитическим гипохлоритом натрия:

Поглощенный абсорбентом сероводород вступает в необратимую окислительную реакцию с гипохлорит-ионом, в чем и заключается сущность процесса хемосорбции.

В силу того, что гипохлорит-ион восстанавливается до хлорид-ионов, создаются условия производства окислителя из этого продукта, что можно представить в виде процессов, происходящих в бездиафрагменном электролизере:

- на аноде:

- на катоде:

вследствие перемешивания анолита и католита, выделившийся на аноде, хлор растворяется в электролите и подвергается гидролизу:

В свободном объеме раствора между кислотами (HCl и HClO) - продуктами анодной реакции, протекает взаимодействие с основанием (NaOH), которое образуется при катодной реакции:

Результирующую реакцию электролиза можно представить следующим образом:

Таким образом, хлориды, находящиеся в растворе, могут быть многократно использованы по схеме:

Сероводород в зависимости от рН среды раствора присутствует в формах: H₂S, HS^- и S^2-. При рН ≥ 8,5 ед. молекулярный сероводород отсутствует, что обеспечивает эффективную абсорбцию H₂S в слабощелочной среде (реакции (1) - (3)).

Стехиометрический удельный расход окислителя составляет 2,19÷8,76 мг/мг H₂S. В нейтральных средах окисление сероводорода происходит и до серы, и до сульфатов, т. е. параллельно протекают обе реакции (6) и (7):

Количественное соотношение между определяется рН среды.

Дозу гипохлорита натрия для реализации описываемого процесса следует рассчитывать по формуле:

Концентрации окислителя в абсорбенте зависит от исходного содержания сероводорода в газовоздушной смеси и требуемой концентрации (ПДК), мг/дм³ на 1 мг сероводорода в 1 м³ очищаемого воздуха, определяется по формуле:

где С_св - концентрация сероводорода в очищаемом воздухе, мг/м³.

Процесс, изложенный в прототипе (патент RU 2548974), осуществляется по реакциям 4, 6, 8, и, как следствие, ведет к накоплению молекулярной серы в растворе. Предлагаемый способ основан на реакциях с избытком гипохлорита натрия (7, 9, 10) и поддержанием требуемого уровня рН ≥ 8,5 среды в потоке электролита, что обеспечивает многократное применение ЖТЭС (поглотительного раствора) и как следствие - непрерывность процесса.

Существенным и новым является то, что предложенный способ очистки вентиляционных выбросов от сероводорода обеспечивает многократное использованием одного и того же поглотительного раствора, содержащего окислитель - гипохлорит-ион, получение которого осуществляется прямым электролизом водного раствора хлорида натрия. Кроме того, при хемосорбции сероводород в абсорбере в жидкой фазе переходит в S⁰ и SO₄^2- по уравнениям (6) и (7). Поскольку этот процесс необратим, равновесное давление сероводорода над раствором ничтожно мало, что обеспечивает возможность полного его поглощения.

Технический результат предлагаемого способа очистки вентиляционных выбросов от сероводорода заключается в высокой эффективности и непрерывности технологического процесса за счет технологии хемосорбции сероводорода и последующего его окисления до кислородсодержащих соединений серы, обеспечивающей высокую степень очистки при одновременном упрощении и удешевлении. Способ обладает простотой и высокой скоростью протекающих процессов, отличается низким энергопотреблением в связи с отсутствием накопления в абсорбенте веществ, мешающих проведению процесса электролиза и возможностью многократного применения поглотительного раствора, а также обладает высокой экологической безопасностью, не имеет побочных продуктов и не несет вторичного экологического загрязнения.

Сущность способа поясняется схемой установки очистки вентиляционных выбросов от сероводорода (фиг. 1), где 1 - абсорбер с насадкой; 2 - циркуляционный насос; 3 - проточный электролизер; 4 - зона сбора поглотительного раствора; 5 - блок питания электролизера, 6 - насос для подачи щелочного раствора; 7 - емкость со щелочным раствором; 8 - диспергатор; 9 - датчики: А₁ - концентрации сероводорода на входе; А₂ - рН среды; А₃ - концентрации сероводорода на выходе.

Способ реализован с помощью разработанной установки (фиг. 1). Вентиляционные выбросы, содержащие сероводород, подаются в нижнюю часть абсорбера 1, заполненного насадкой (кольцами Рашига, Палля или аналогичным по форме и характеристикам полимерным материалом). Высота загрузки 0,8-1,5 м. На воздуховоде, подающем вентиляционные выбросы, установлен датчик A₁ для определения концентрации сероводорода, по сигналу которого регулируется подача тока от блока питания 5 на электролизер 3. В верхнюю часть абсорбера, над насадкой, в режиме мелкодисперсного орошения, насосом 2 подается поглотительный раствор на диспергатор 8, содержащий гипохлорит натрия, получаемый в проточном электролизере 3. Далее абсорбент попадает в нижнюю часть абсорбера - зону сбора поглотительного раствора 4, откуда циркуляционным насосом 2 возвращается в абсорбер через электролизер 3 для восстановления требуемой концентрации активного хлора. Концентрация синтезируемого гипохлорита натрия в поглотительном растворе, при его циркуляции через проточный электролизер, варьируется в зависимости от исходной концентрации сероводорода в очищаемых вентиляционных выбросах с максимально получаемой концентрацией 800 мг/дм³. Необходимая исходная концентрация NaCl в поглотительном растворе 0,3-3,0 г/дм³. Производительность по активному хлору регулируется силой тока подаваемого на электролизер. Учитывая, что при осуществлении циркуляции поглотительный раствор будет закисляться, необходимо после электролизера дозировать щелочной реагент для поддержания реакции среды насосом-дозатором 6 из емкости 7. Стабильный эффект очистки поддерживается при реакции среды рН ≥ 8,5. В качестве подщелачивающего реагента применяется раствор едкого натра технического с концентрацией 1,0-10,0 г/дм³. Уровень рН среды поглотительного раствора после прохождения через проточный электролизер контролируется датчиком А₂, в автоматическом режиме определяется требуемое количество щелочного реагента. В верхней части абсорбера на выходе установлен датчик А₃, контролирующий концентрацию остаточного сероводорода после прохождения вентиляционных выбросов через абсорбер, в случае необходимости сигнализирующий о повышенном содержании загрязнений, и как следствие нарушения работы технологического оборудования. В случае необходимости в установке предусмотрена возможность сброса поглощающей жидкости через гидрозатвор, расположенный в зоне 4.

Способ был апробирован в реальных условиях с помощью разработанной установки. Вентиляционные выбросы с концентрацией сероводорода 10,0 мг/м³ подавались в абсорбер, заполненный кольцами Рашига с высотой загрузки 1,5 м. Над загрузкой, через диспергатор 8, производили орошение поглотительным раствором с рН 8,5 единиц и концентрацией NaCl равной 0,5 г/дм. Поддержание рН обеспечивали дозированием щелочного раствора с концентрацией 1,0 г/дм³. Объем подаваемого щелочного раствора в циркуляционный поток контролировали в автоматическом режиме датчиком рН А₂. После прохождения вентиляционных выбросов через абсорбер, на выходе, содержание остаточного сероводорода не превышало 0,006 мг/дм³.

Таким образом, результаты испытаний доказывают преимущества предлагаемого способа очистки вентиляционных выбросов, а именно, повышение степени очистки от сероводорода при одновременном упрощении и удешевлении за счет непрерывности и высокой скорости протекающих процессов, использовании малого количества периферийного оборудования при отсутствии побочных продуктов и вторичного экологического загрязнения.

Изобретение относится к способам очистки вентиляционных выбросов от сероводорода и может быть использовано для очистки отходящих газов канализационных сетей, сооружений очистки сточных вод, мусороперерабатывающей промышленности, нефтегазодобывающих и перерабатывающих производств. Способ включает абсорбцию сероводорода жидкой технологической электропроводящей средой, содержащей окислитель - гипохлорит-ион, получаемый методом бездиафрагменного электролиза в проточной ячейке. При этом в качестве абсорбента используют раствор гипохлорита натрия, предварительно полученный электролизом хлоридсодержащего раствора с избытком окислителя относительно исходной концентрации сероводорода. Для поддержания требуемого уровня рН ≥ 8,5 среды в поток электролита вводится щелочной реагент. Предложенный способ обеспечивает высокую степень очистки вентиляционных выбросов от сероводорода и непрерывность технологического процесса при одновременном упрощении и удешевлении, а также снижение вредного воздействия на окружающую среду. 1 ил.

Способ очистки вентиляционных выбросов от сероводорода на основе хемосорбции сероводорода, с последующим окислением его до кислородсодержащих соединений серы, включающий абсорбцию сероводорода жидкой технологической электропроводящей средой, содержащей окислитель - гипохлорит-ион, получаемый методом бездиафрагменного электролиза в проточной ячейке, отличающийся тем, что в качестве абсорбента используют раствор гипохлорита натрия, предварительно полученный электролизом хлоридсодержащего раствора с избытком окислителя относительно исходной концентрации сероводорода, а для поддержания требуемого уровня рН ≥ 8,5 среды в поток электролита вводится щелочной реагент.