СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАНЕСЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА С ЗАТРУДНЕННОЙ ГЕОМЕТРИЕЙ Российский патент 2015 года по МПК C08F210/16 C08F4/6592 C08F2/34 

Область техники, к которой относится изобретение

В настоящем описании описаны способы полимеризации с использованием нанесенного катализатора с затрудненной геометрией и добавок, предназначенных для улучшения работоспособности реактора.

Предпосылки создания изобретения

В течение многих лет проблемой при использовании газофазных реакторов коммерческого масштаба для получения полиолефинов являлось образование пластин и комков в таких реакторах. Эта проблема заключается в образовании твердых сгустков полимера на стенках реактора. Такие сгустки полимера (пластины), в конечном итоге, отделяются от стенок и падают в реакционную секцию, в которой они нарушают псевдоожижение, блокируют отверстие для выгрузки продукта и, как правило, заставляют прекратить работу реактора с целью очистки, такие события называют «приводящими к прерыванию работы» и они обычно заключаются в нарушении непрерывной работы реактора полимеризации. Выражения «образование пластин», «образование комков» и/или «засорение» в настоящем описании являются синонимами, но под ними можно понимать различные проявления аналогичных проблем, и такие проблемы в каждом случае могут привести к прерыванию работы реактора.

Существуют, по меньшей мере, две выраженные формы образования пластин, наблюдающегося в газофазных реакторах. Одна из таких форм (или типов) заключается в образовании пластин на стенках, а другая - в образовании пластин на куполе, и они наблюдаются в зависимости от того, в какой части реактора такие события происходят. Образование пластин на стенках происходит на стенках (как правило, вертикальных частях) реакционной секции, таких как стенки 110 на фиг.1. Пластины на куполе образуются на расположенных гораздо выше частях реактора, как правило, на конической секции купола реактора или на полусферической головной секции в верхней части реактора, например, рядом с «купольной» секцией 114 реактора, показанного на фиг.1.

В случае применения металлоценовых катализаторов образование пластин, как правило, происходит или в нижней части реактора (в этом случае его называют образованием пластин на стенках) и/или рядом с куполом реактора (в этом случае его называют образованием пластин на куполе), например, при использовании металлоценовых катализаторов может наблюдаться образование пластин как на стенках, так и на куполе реактора.

Образование пластин на куполе особенно проблематично при применении металлоценовых каталитических систем. Обычные металлоценовые соединения, как правило, описывают как содержащие один или более лигандов, способных образовывать связь с атомом переходного металла, обычно, лигандов или структур, являющихся производными циклопентадиенила, совместно с атомом переходного металла, выбранного из 4, 5 или 6 групп или из группы лантаноидов и актиноидов Периодической таблицы элементов.

Одним из свойств металлоценовых катализаторов, затрудняющих регулирование образования пластин, является непредсказуемость их статического заряда. Например, в европейском патенте ЕР 0811638 А2 описано, что металлоценовые катализаторы проявляют внезапные неравномерные изменения статического заряда, наблюдаемые после длительных периодов стабильности этой характеристики.

В результате проблем, связанных с прерыванием работы реактора при использовании металлоценовых катализаторов, были разработаны различные методики, нацеленные на улучшение работоспособности. Например, различные методики нанесения или способы получения металлоценовой каталитической системы со сниженной склонностью к засорению реактора и улучшенной работоспособностью описаны в патенте US 5283218, в котором обсуждается предварительная полимеризация металлоценового катализатора. В патентах US 5332706 и 5473028 описана конкретная методика получения катализатора путем «влажной пропитки». В патентах US 5427991 и 5643847 описано химическое связывание некоординирующих анионных активаторов с носителями. В патенте US 5492975 описаны металлоценовые каталитические системы, связанные с полимером. В патенте US 5661095 описано нанесение металлоценового катализатора на сополимер олефина и ненасыщенного силана. В патенте US 5648308 описано удаление неорганических и органических примесей после получения самого металлоценового катализатора. В патентной публикации РСТ W097/15602 описаны легко наносимые металлические комплексы. В патенте US 6225423 описано получение нанесенного соединения переходного металла в присутствии ненасыщенного органического соединения, имеющего, по меньшей мере, одну терминальную двойную связь.

Были разработаны различные способы регулирования образования пластин. Такие способы часто включают отслеживание статического заряда рядом со стенками реактора в областях, в которых возможно образование пластин, а также введение агента регулирования статического заряда в реактор в случае, когда значение статического заряда выходит за рамки заданного интервала. Например, в патентах US 4803251 и 5391657 описано применение различных химических добавок в реакторе с псевдоожиженным слоем с целью регулирования статического заряда. Если статический заряд является отрицательным, применяют добавку, генерирующую положительный заряд, а если статический заряд является положительным, применяют добавку, генерирующую отрицательный заряд. Статический заряд в реакторе, как правило, отслеживают на стенке реактора или рядом с ней, в месте или рядом с местом, где обычно происходит образование пластин, с помощью индикаторов статического заряда, например датчиков напряжения или тока, или электродов.

В патенте US 6548610 описан способ предотвращения образования пластин (или «накопления полимера») на куполе реактора путем измерения статического заряда с помощью барабана Фарадея и подачи агентов регулирования статического заряда в реактор с целью поддержания измеренного заряда в заданном диапазоне. В патенте US 6548610 также описано применение традиционных датчиков статического заряда, например, описанных в патентах US 6008662, 5648581 и 4532311. Другие ссылки на публикации, в которых описаны предпосылки создания настоящего изобретения, включают WO 99/61485, WO 2005/068507, ЕР 0811638 А, ЕР 1106629 А, а также патентные публикации US 2002/103072 и 2008/027185.

Различные модификации способов, нацеленные на улучшение работоспособности реакторов при использовании металлоценовых катализаторов, были описаны и другими исследователями. Существует множество других способов улучшения работоспособности, включая нанесение покрытия на полимеризационное оборудование, регулирование скорости полимеризации, конкретно, в ходе запуска, а также изменение конструкции реактора и введение в реактор различных агентов.

Хотя были разработаны различные способы устранения образования пластин при использовании металлоценовых катализаторов и было исследовано применение добавок для улучшения работоспособности, указанная проблема не решена. Одна из причин этого заключается в снижении эффективности и производительности катализатора при применении добавок, улучшающих работоспособность. Снижение эффективности и производительности катализатора может наблюдаться при недостаточно точном соответствии ввода добавок частоте и/или степени явлений, приводящих к нарушению работы, связанных со статическим зарядом, которые могут вызвать нежелательное «прерывание работы реактора».

Из всех патентов, направленных на улучшение работоспособности реакций полимеризации в газофазных реакторных системах, видно, что существует потребность в улучшении способов осуществления реакций полимеризации в газофазных реакторных системах с использованием всех типов металлоценовых катализаторов. Таким образом, было бы выгодным обеспечение способа полимеризации с использованием металлоценовых катализаторов, способного работать непрерывно при улучшенной работоспособности реактора (которую определяют как общее отсутствие образования пластин или сгустков, способных привести к нарушению работы) и не снижающего производительность катализатора.

Краткое описание сущности изобретения

В широком смысле, настоящее изобретение нацелено на различные способы производства полимерного продукта, а также на получение полиолефинов, например полиэтилена, в газовой фазе с псевдоожиженным слоем.

Способ полимеризации включает контактирование каталитической системы на основе металлоцена, включающей нанесенный катализатор с затрудненной геометрией; по меньшей мере, одного мономера; и добавки в газофазной реакторной системе при условиях полимеризации с целью получения полимерного продукта.

Добавку можно выбирать из группы, включающей дистеарат алюминия; этоксилированный амин; смесь полисульфонового сополимера, полимерного полиамина и растворимой в масле сульфоновой кислоты в несущей жидкости, включающей легкий углеводород; полиэтиленимины, соответствующие общей формуле -(CH₂-CH₂-NH)_n-, в которой n составляет от примерно 10 до примерно 10000; смеси перечисленного. Добавка, предпочтительно, представляет собой смесь дистеарата алюминия и этоксилированного амина.

Каталитическая система на основе металлоцена может включать нанесенный металлоценовый катализатор с затрудненной геометрией, содержащий анион бората.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 показана схема иллюстративного газофазного реактора.

На фиг.2 показан график статической активности в ходе цикла работы пилотной газофазной установки с использованием нанесенного катализатора с затрудненной геометрией (НКЗГ) с использованием смеси, включающей добавку, улучшающую работоспособность (СДР), и без таковой.

Подробное описание сущности изобретения

Прежде чем будут описаны соединения, компоненты, композиции и/или способы по настоящему изобретению, следует понять, что, если не указано иное, настоящее изобретение не ограничено конкретными соединениями, компонентами, композициями, реагентами, условиями реакций, структурами и тому подобным, поскольку указанные элементы можно изменять. Кроме того, следует понимать, что применяемая в настоящем описании терминология предназначена исключительно для описания конкретных предпочтительных вариантов и не нацелена на ограничение сферы действия настоящего изобретения.

Также необходимо отметить, что в настоящем описании и пунктах приложенной формулы изобретения применение формы единственного числа включает ссылки на множественное число, если не указано иное.

Все значения концентраций в настоящем описании приведены в частях на миллион по объему, если не указано иное.

В настоящем описании все ссылки на элементы или металлы, входящие в определенную группу Периодической таблицы элементов, относятся к редакции последней, опубликованной и защищенной авторским правом CRC Press, Inc., 1989. Кроме того, любая ссылка на группу или группы относится к Периодической таблице элементов с системой нумерации ИЮПАК.

Под выражением «металлоцен» в настоящем описании понимают металл, к которому присоединен, по меньшей мере, один анион циклопентадиенила (Ср). Например, металлоцен может содержать одну, две или более Ср кольцевых структур, связанных с металлом.

Способ полимеризации включает контактирование каталитической системы на основе металлоцена, включающей нанесенный катализатор с затрудненной геометрией, по меньшей мере, одного мономера и добавки в газофазной реакторной системе при условиях полимеризации с целью получения полимерного продукта.

Добавку можно выбирать из группы, включающей дистеарат алюминия; этоксилированный амин; смесь полисульфонового сополимера, полимерного полиамина и растворимой в масле сульфоновой кислоты в несущей текучей среде, включающей легкий углеводород; полиэтиленимины, соответствующие общей формуле -(CH₂-CH₂-NH)_n-, в которой n составляет от примерно 10 до примерно 10000; смеси перечисленного.

Добавка может подходить для использования при производстве полимеров, предназначенных для способов применения и конечных продуктов, связанных с контактом с пищей. Например, добавка может включать смесь полисульфонового сополимера, полимерного полиамина, растворимой в масле сульфоновой кислоты в несущей текучей среде (растворителе), включающей легкий углеводород.

Добавка может включать полиэтиленимины, соответствующие следующей общей формуле:

-(CH₂-CH₂-NH)_n-

в которой n может составлять от примерно 10 до примерно 10000.

С целью облегчения понимания для читателя, а также для введения различных предпочтительных вариантов изобретения в контекст, большая часть нижеследующего описания приведена в отношении коммерческой газофазной системы для производства полиэтилена. Следует помнить, что это сделано исключительно с целью обеспечения примера, не ограничивающего объем настоящего изобретения.

Применение способов и систем, описанных в настоящем описании, приводит к обеспечению надежного пригодного в коммерческом отношении и рентабельного производства полиолефина.

Способы, описанные в настоящем описании, могут быть пригодными в любых реакционных процессах, включая процесс полимеризации в растворе, в суспензии и под высоким давлением.

Способ полимеризации

Газофазные реакции полимеризации можно осуществлять в полимеризационных реакторах с псевдоожиженным слоем, а также в реакторных системах с перемешиванием или системах лопастного типа (например, в системах с перемешиванием слоя), которые включают твердые вещества в газообразной среде. Хотя приведенное ниже описание будет включать системы с псевдоожиженным слоем, в которых, как было найдено, настоящее изобретение является предпочтительным и особенно выгодным, следует понимать, что общие концепции, описанные по отношению к предпочтительным системам с псевдоожиженным слоем, можно также адаптировать к реакторным системам с мешалкой или лопастного типа.

Псевдоожиженный слой может, в общем, включать слой частиц, трение покоя между которыми нарушено. В каждом из указанных выше общих предпочтительных подходов и/или предпочтительных вариантов система с псевдоожиженным слоем может включать одну или более текучих сред и один или более типов псевдоожиженных частиц, как правило, разделенных барьером, таким образом, что объемы, в которых находятся текучие среды и частицы, ограничены. Например, система с псевдоожиженным слоем может включать трубопровод (например, для переноса частиц); рециркуляционную систему с псевдоожиженным слоем, например, реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем, показанный на фиг.1; любой из указанных элементов может быть связан с различными локальными, коммерческими и/или промышленными способами применения.

В особенно предпочтительных вариантах псевдоожиженный слой образован потоком газообразной текучей среды, проходящей в направлении, обратном воздействию гравитации. Сила трения газа о твердые частицы преодолевает силу гравитации и переводит частицы во взвешенное состояние, которое называют псевдоожиженным слоем. Для поддержания жизнеспособного псевдоожиженного слоя, приведенная скорость газа в слое должна превышать минимальную скорость потока для псевдоожижения. Увеличение потока сжижающего газа увеличивает количество движения частиц в слое, что может привести к выгодному или невыгодному беспорядочному перемешиванию частиц. Уменьшение потока приводит к уменьшению силы трения, воздействующей на частицы, что, в конечном итоге, приведет к разрушению слоя. Псевдоожиженные слои, образованные газами, текущими в направлениях, отличных от вертикального, включают частицы, проходящие горизонтально по трубе, частицы, проходящие сверху вниз, например, по сливной трубе, и другие схемы.

Псевдоожиженные слои могут также быть получены путем воздействия на частицы вибрации или другого типа перемешивания. Воздействие вибрации или перемешивания поддерживает частицы в псевдоожиженном состоянии.

В наиболее общем смысле, традиционный процесс полимеризации с псевдоожиженным слоем для получения смол и других типов полимеров осуществляют путем непрерывного пропускания газообразного потока, содержащего один или более мономеров, через реактор с псевдоожиженным слоем при условиях реакции в присутствии катализатора при скорости, достаточной для поддержания слоя твердых частиц во взвешенном состоянии. Применяют непрерывный контур, в котором циркуляционный газовый поток, также называемый рециркуляционным (рециркулирующим) потоком или сжижающей средой, нагревают в реакторе с помощью экзотермического эффекта полимеризации. Горячий газообразный поток, также содержащий непрореагировавший газообразный мономер, непрерывно выгружают из реактора, сжимают (компримируют), охлаждают и возвращают в реактор. Продукт выгружают из реактора и в систему подают добавочный мономер, например его подают в циркуляционный поток или реактор с целью замещения мономера, подвергнутого полимеризации. См., например, патенты US 4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661, 5668228 и 6689847. На фиг.1 показана базовая традиционная система 100 с псевдоожиженным слоем. Реакторный сосуд 110 (который в настоящем описании также называют «реактором») включает реакционную зону 112 и зону снижения скорости 114 (которую также называют в настоящем описании «купольной» секцией). Хотя на фиг.1 показана конфигурация реактора, включающая, в общем, цилиндрическую область под расширяющейся секцией, можно также применять другие конфигурации, например, полностью или частично конический реактор. В таких конфигурациях псевдоожиженный слой может находиться внутри конической зоны, но ниже области с увеличенной площадью поперечного сечения, служащей в качестве зоны снижения скорости в реакторе более традиционной конфигурации, показанном на фиг.1.

Реакционная зона 112 включает слой растущих частиц полимера, образовавшихся частиц полимера и небольшое количество катализатора, причем все указанные вещества поддерживаются в псевдоожиженном состоянии с помощью непрерывного потока, способного к полимеризации и модифицирующего газообразные компоненты, включающие инертные вещества, в форме добавочного сырья и рециркулирующей текучей среды, проходящих через реакционную зону. Для поддержания жизнеспособного псевдоожиженного слоя приведенная скорость газа в слое должна превышать минимальную скорость потока, необходимую для ожижения, которая обычно составляет от примерно 0,2 до примерно 0,5 фут/с для полиолефинов. Предпочтительно, приведенная скорость газа, по меньшей мере, на 0,2 фут/с, или на значение от примерно 0,4 до примерно 0,7 фут/с превышает минимальную скорость потока для псевдоожижения.

В ходе запуска перед началом подачи потока газа в реактор обычно загружают слой полимерных частиц. Такие частицы позволяют предотвратить образование локальных точек перегрева при начале подачи потока катализатора. Эти частицы могут быть аналогичными получаемому полимеру или отличаться от него. Если они отличаются, их, предпочтительно, выгружают совместно с новыми целевыми частицами полимера в качестве первого продукта. В конечном итоге, псевдоожиженный слой, состоящий, главным образом, из частиц целевого полимера, замещает начальный слой.

Кроме того, в ходе стадии запуска в реакторную систему для полимеризации с псевдоожиженным слоем, обычно, в реакторный сосуд вводят катализатор. Тот же самый катализатор можно применять в ходе непрерывной стационарной полимеризации после запуска, в реакторную систему после запуска можно ввести другой катализатор или после запуска можно вводить оба катализатора.

В некоторых предпочтительных вариантах в ходе запуска в полимеризационную реакторную систему с псевдоожиженным слоем можно добавлять антистатические агенты. В других предпочтительных вариантах в ходе стадии запуска в полимеризационную реакторную систему с псевдоожиженным слоем антистатические агенты не добавляют.

Ожижение обеспечивают с помощью высокой скорости рециркуляции текучей среды, поступающей к слою и проходящей сквозь слой, как правило, скорость рециркуляции превышает скорость подачи сырья или добавочной текучей среды примерно в 50 раз. Такая высокая скорость рециркуляции обеспечивает необходимую приведенную скорость газа для поддержания псевдоожиженного слоя. Псевдоожиженный слой обычно имеет вид плотной массы отдельных движущихся частиц, полученной при проникновении газа через слой. Падение давления в слое равно или слегка превышает массу слоя, деленную на площадь поперечного сечения.

Вновь, со ссылкой на фиг.1, добавочные текучие среды можно подавать в точке 119 через линию 111 и рециркулционную линию 122. Состав рециркуляционного потока обычно определяют с помощью газового анализатора 121, после чего состав и количество добавочного потока регулируют необходимым образом для поддержания, по существу, стационарного состава в реакционной зоне. Газовый анализатор 121 может быть расположен таким образом, чтобы газ на него поступал из точки между зоной снижения скорости 114 и теплообменником 124, предпочтительно, между компрессором 130 и теплообменником 124.

Для обеспечения полного сжижения рециркуляционный поток и, если это необходимо, по меньшей мере, часть подпиточного потока можно вернуть по линии 122 в реактор, например во входное отверстие 126, расположенное ниже слоя. Предпочтительно, над точкой возврата расположена газовая распределительная тарелка 128 с целью облегчения однородности сжижения слоя и для поддерживания твердых частиц перед запуском или после выключения системы. Поток, двигающийся вверх через слой и выходящий из слоя, способствует удалению тепла, образованного экзотермической реакцией полимеризации.

Часть газообразного потока, проходящего через псевдоожиженный слой, не вступившая в реакцию, становится рециркуляционным потоком, который выходит из реакционной зоны 112 и поступает в находящуюся выше слоя зону снижения скорости 114, в которой большая часть захваченных частиц падает обратно в слой, что снижает унос твердых частиц.

После этого рециркуляционный поток сжимают в компрессоре 130 и пропускают через теплообменник 124, в котором тепло реакции удаляют из рециркуляционного потока перед его возвращением в слой. Нужно отметить, что теплообменник 124 может также быть расположен перед компрессором 130. Иллюстративный теплообменник 124 представляет собой кожухотрубный теплообменник, в котором рециркуляционный газ проходит через трубы.

Рециркуляционный поток, выходящий из зоны теплообмена, возвращают в реактор у его основания 126, а затем указанный поток поступает в псевдоожиженнй слой посредством газовой распределительной тарелки 128. Предпочтительно, на входе в реактор находится дефлектор 132 потока текучих сред, предотвращающий оседание и агломерацию унесенных частиц полимера с образованием твердой массы, а также для поддержания частиц или жидкости в захваченном состоянии или для повторного их захвата, поскольку в ином случае они могут осесть или упасть.

Полимерный продукт можно выгружать по линии 144. Хотя это не показано, желательно отделять все текучие среды от продукта и возвращать текучую среду в реакторный сосуд 110.

Катализатор полимеризации может поступать в реактор в твердом или жидком виде в точке 142 через линию 148. Если, как это часто происходит, предстоит добавление одного или более сокатализаторов, их можно вводить по отдельности в реакционную зону, в которой они вступят в реакцию с катализатором с образованием каталитически активного продукта реакции и/или повлияют на реакцию, протекающую в реакторной системе. Однако катализатор и сокатализатор (сокатализаторы) можно смешивать перед введением в реакционную зону.

Добавку для улучшения работоспособности, представляющую собой соединение, улучшающее работу реактора путем уменьшения или устранения образования слипшихся агломератов полимера и/или снижения уровня статического электричества, можно добавлять в реакторную систему 100 in situ посредством подходящего механизма, такого как линия подачи 148 или другая линия подачи 150. Такие соединения можно, в качестве альтернативы, добавлять к катализатору перед его введением в ректор и/или смешивать с катализатором по мере ввода в реактор. Особенно предпочтительные добавки улучшения работоспособности включают дистеарат алюминия, этоксилированный амин и/или смесь перечисленного, а также другие добавки улучшения работоспособности, подходящие для применения при получении полимеров, предназначенных для способов применения и конечных продуктов, связанных с контактом с пищей, включая смесь полисульфонового сополимера, полимерного полиамина и растворимой в масле сульфоновой кислоты в несущей текучей среде (растворителе), включающей легкий углеводород. Другая предпочтительная добавка улучшения работоспособности включает полиэтиленимины, соответствующие следующей общей формуле:

-(СН₂-СН₂-NH)_n-

в которой n может составлять от примерно 10 до примерно 10000.

Реактор, показанный на фиг.1, особенно подходит для получения полиолефинов, например полиэтилена, полипропилена и подобных. Условия способа, сырье, катализаторы и подобные факторы, предназначенные для получения различных полиолефинов и других продуктов реакции, приведены в ссылках, указанных в настоящем описании. Иллюстративные условия процессов, включающих реакции полимеризации, в общем, приведены ниже с целью предоставления общего руководства.

Например, внутренний диаметр реакционного сосуда составляет от, по меньшей мере, примерно 6 дюймов в области нахождения псевдоожиженного слоя и обычно составляет более чем примерно 8 футов в реакционном сосуде промышленного масштаба, и он может составлять более чем 15 или 17 футов.

Давление в реакторе в газофазном процессе может составлять от примерно 100 фунт./кв.дюйм (690 кПа) до примерно 600 фунт./кв.дюйм (4138 кПа), предпочтительно, от примерно 200 фунт./кв.дюйм (1379 кПа) до примерно 400 фунт./кв.дюйм (2759 кПа), более предпочтительно, от примерно 250 фунт./кв.дюйм (1724 кПа) до примерно 350 фунт./кв.дюйм (2414 кПа).

Температура в реакторе в газофазном процессе может составлять от примерно 30 до примерно 120°С. В одном из подходов, температура в реакторе менее чем примерно на 40°С, на 30°С, более предпочтительно, менее чем примерно на 20°С, еще более предпочтительно, менее чем примерно на 15°С ниже чем температура плавления получаемого полиолефина. Способ может работать при еще более высоких температурах, например, менее чем примерно на 10°С или 5°С ниже температуры плавления получаемого полиолефина. Например, температура плавления полиэтилена составляет от примерно 125 до 130°С.

Общая температура в газофазном процессе обычно составляет от примерно 30 до примерно 125°С. В одном из подходов, температура в самой горячей точке реакторной системы менее чем примерно на 30°С, или менее чем примерно на 20°С, или менее чем примерно на 15°С ниже температуры плавления получаемого полиолефина. В такой системе, как показанная на фиг.1, точка с наивысшей температурой, как правило, находятся на выходе компрессора 130.

Другие газофазные процессы, входящие в объем настоящего изобретения, включают последовательные или многостадийные способы полимеризации. Кроме того, входящие в объем настоящего изобретения газофазные процессы включают процессы, описанные в патентах US 5627242, 5665818, 5677375, 5804678 и 6362290, а также в европейских публикациях ЕР-В1-0649992 и ЕР-А-0802202.

В любом из описанных в настоящем описании предпочтительных вариантов работу газофазного процесса можно осуществлять в конденсационном режиме, в котором в процесс вводят инертную, способную к конденсации текучую среду с целью увеличения охлаждающей способности реакторной системы. Такие инертные, способные к конденсации текучие среды называют введенными конденсационными агентами или ВКА. Способы, осуществляемые в конденсационном режиме, дополнительно описаны в патентах US 5342749 и 5436304.

Подходящий для применения реактор промышленного масштаба способен производить от более чем 227 кг полимера в час (кг/ч) до примерно 90900 кг/ч или более полимера. Реактор может быть способен производить более 455 кг/ч, или более чем 4540 кг/ч, или более чем 11300 кг/ч, или более чем 15900 кг/ч, или более чем 22700 кг/ч, или более чем 29000 кг/ч, или более чем 45500 кг/ч полимера.

Несомненно, можно также применять и другие системы реакторных сосудов, и предпочтительные варианты настоящего изобретения не ограничены реакторной системой, показанной на фиг.1. Например, можно применять другую реакторную систему, похожую на систему, показанную на фиг.1, но имеющую некоторые отличия. Одно из них заключается в наличии системы рециркуляции. Можно применять простую и экономичную, но эффективную систему рециркуляции, включающую компрессор и охладитель, без необходимости в применении дополнительного оборудования для удаления мелких частиц или для работы в конденсационном режиме. В качестве альтернативы, рециркуляционная система может включать циклонную систему для удаления мелких частиц смолы из рециркулирующего газа с целью уменьшения засорения компрессора и охладителя.

Кроме того, в рециркуляционный контур могут входить один или более теплообменников. Также можно применять системы сбора отходящих газов, например, систему мембранного разделения, предназначенную для сбора отходящих газов.

За исключением случаев, специально оговоренных в настоящем описании, условия работы реактора и других систем для настоящего изобретения не слишком критичны. Хотя выше были описаны общие условия работы для полимеризационных реакторных систем с псевдоожиженным слоем, в системах с псевдоожиженным и непсевдоожиженным слоем, в дополнение к перечисленным выше, условия работы, например, в отношении температуры, давления, скорости потока текучей среды и т.д., могут меняться в широких пределах.

Под условиями полимеризации, в общем, понимают, один или более из следующих параметров: температура, давление, содержание мономера (включая концентрацию сомономера), концентрация катализатора, концентрация сокатализатора, концентрация активатора и подобные параметры, влияющие на молекулярную массу и другие характеристики получаемого полимера.

Сырье и полимерные продукты

Под выражением «полимер» в настоящем описании понимают макромолекулярное соединение, полученное путем полимеризации мономеров одного или различных типов. Полимерами называют гомополимеры, сополимеры, тримеры и так далее. В настоящем описании под выражением «сополимер» понимают полимеры, полученные полимеризацией, по меньшей мере, двух типов мономеров или сомономеров. Они включают, но не ограничиваются перечисленным, сополимеры (под которыми обычно понимают полимеры, полученные из двух различных мономеров или сомономеров), тримеры (под которыми обычно понимают полимеры, полученные из мономеров или сомономеров трех различных видов), а также тетраполимеры (под которыми обычно понимают полимеры, полученные из мономеров или сомономеров четырех различных видов) и подобные. Выражение «мономер» или «сомономер» относится к любому соединению, содержащему способную к полимеризации структуру, которое добавляют в реактор с целью получения полимера. Под выражением «полиолефин» понимают любой полимер, содержащий олефиновый мономер.

Полимеры можно получать из мономеров, выбранных из этилена, пропилена, 1-бутена, 1-гексена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-октена, 1-децена, винилциклогексена, стирола, этилиденнорборнена, норборнадиена, 1,3-бутадиена, 1,5-гексадиена, 1,7-октадиена, 1,9-декадиена или комбинации перечисленного. Полимеры могут представлять собой гомополимеры этилена или сополимеры этилена и одного или более С₃-С₂₀альфа-олефинов. Таким образом, можно получать сополимеры, содержащие два вида мономерных звеньев, а также тримеры, содержащие три вида мономерных звеньев. Конкретные примеры таких полимеров включают сополимеры этилена/1-бутена, сополимеры этилена/1-гексена, сополимеры этилена/1-октена, сополимеры этилена/4-метил-1-пентена, тримеры этилена/1-бутена/1-гексена, тримеры этилена/пропилена/1-гексена, а также тримеры этилена/пропилена/1-бутена. Если в качестве сомономера применяют пропилен, полученный линейный сополимер полиэтилена низкой плотности, предпочтительно, содержит, по меньшей мере, один другой альфа-олефиновый сомономер, включающий, по меньшей мере, четыре атома углерода, в количестве не менее 1% масс. в расчете на массу полимера. Соответственно, можно получать сополимеры этилена/пропилена.

Текучие среды

В общем, например, описанные в настоящем описании реакторные системы и способы можно применять совместно с жидкостями и/или газами с большим разнообразием свойств текучих сред, например, значения вязкости, плотности и/или диэлектрической проницаемости (каждое из свойств считается независимым или коллективным, являющимся комбинацией двух или более свойств) могут меняться в широких диапазонах. Например, жидкие текучие среды, в общем, могут иметь вязкость, составляющую от примерно 0,1 до примерно 100000 сП и/или их плотность может составлять от примерно 0,0005 до примерно 20 г/см³ и/или константа их диэлектрической проницаемости может составлять от примерно 1 до примерно 100. Во многих предпочтительных вариантах настоящего изобретения объемный материал представляет собой газообразную текучую среду. Газообразные текучие среды, например, могут, в общем, иметь вязкость, составляющую от примерно 0,001 до примерно 0,1 сП и/или плотность, составляющую от примерно 0,0005 до примерно 0,1 г/см³ и/или константу диэлектрической проницаемости, составляющую от примерно 1 до примерно 1,1.

Объемный материал может включать относительно чистые газообразные составляющие (например, N₂, Н₂, О₂ и так далее). Другие компоненты могут включать относительно чистые жидкость, твердое вещество или газообразные соединения (например, жидкий или твердый катализатор, газообразный мономер). Различные системы в соответствии с предпочтительными вариантами настоящего изобретения могут также включать однофазные или многофазные смеси газов, твердых веществ и/или жидкостей, включая, например: двухфазные смеси твердых веществ и газов (например, в системах с псевдоожиженным слоем), смеси газов с частицами одного вида, смеси газов с частицами различных видов (например, частицами полимера и катализатора) и/или трехфазные смеси газов, жидкостей и твердых веществ (например, псевдоожиженный слой, к которому добавляют жидкий катализатор). Конкретные примеры предпочтительных текучих сред описаны в настоящем описании, в том числе, в приведенном ниже обсуждении предпочтительных способов применения процессов и устройств в соответствии с предпочтительными вариантами настоящего изобретения.

Каталитическая система на основе металлоцена

В настоящем описании описаны нанесенные металлоценовые каталитические системы с затрудненной геометрией, позволяющие снизить до минимума возможность образования пластин на стенках и в расширенной секции. Один из иллюстративных катализаторов на основе металлоцена представляет собой нанесенный катализатор с затрудненной геометрией (нКЗГ), включающий (а) ионный комплекс, (б) соединение переходного металла, (в) металлорганическое соединение и (г) материал носителя. Катализатор может быть нанесенным на твердый носитель, например, обезвоженный оксид кремния Davison 955, например, оксид кремния, обезвоженный примерно при 200°С (поставляется W. R. Grace & Со. -Conn., 7237 East Gage Ave., Лос Анджелес, Калифорния 90040). Примеры катализаторов включают катализаторы, описанные в патенте US 6271165.

В одном из подходов обеспечивается дисперсия нанесенного компонента катализатора, включающего (а) ионное соединение, включающее (а1) катион и (а2) анион, содержащий до 100 неводородных атомов, и анион содержит, по меньшей мере, один заместитель, включающий структуру, содержащую активный атом водорода, (г) материал носителя, причем нанесенный компонент катализатора находится в твердой форме и он диспергирован в разбавителе, в котором (а) и (г) нерастворимы или очень мало растворимы, причем

(I) материал носителя предварительно обработан, и в нанесенном компоненте катализатора анион (а2) не связан химически с носителем (г), или

(II) растворимость в толуоле ионного соединения при 22°С составляет, по меньшей мере, 0,1% масс., применяемый материал носителя содержит привитые группы, и в нанесенном компоненте катализатора анион (а2) химически связан с носителем (г).

Желаемыми предпочтительными вариантами указанных выше дисперсий являются такие дисперсии, в которых компонент катализатора дополнительно включает (б) соединение переходного металла, причем компонент катализатора является, по существу, неактивным предшественником катализатора; или компонент катализатора дополнительно включает (в) металлорганическое или металлоидное соединение, причем металл или металлоид выбирают из групп с 1 по 14 Периодической таблицы элементов, и компонент катализатора является продуктом реакции между (а) и (в), в то время как в других желательных предпочтительных вариантах компонента катализатора отсутствует (б) соединение переходного металла, или отсутствует (в) металлорганическое или металлоидное соединение, в котором металл или металлоид выбирают из групп с 1 по 14 Периодической таблицы элементов, или отсутствуют как (б), так и (в).

В другом подходе обеспечивается нанесенный компонент катализатора, включающий (а) ионное соединение, включающее (а1) катион и (а2) анион, содержащий до 100 неводородных атомов, и анион содержит, по меньшей мере, один заместитель, включающий структуру, содержащую активный атом водорода, (б) соединение переходного металла, (в) металлорганическое или металлоидное соединение, в котором металл или металлоид выбирают из групп с 1 по 14 Периодической таблицы элементов, (г) материал носителя, причем

(I) материал носителя предварительно обработан, и в нанесенном компоненте катализатора анион (а2) не связан химически с носителем (г), или

(II) растворимость в толуоле ионного соединения при 22°С составляет, по меньшей мере, 0,1% масс., применяемый материал носителя содержит привитые группы, и в нанесенном компоненте катализатора анион (а2) химически связан с носителем (г);

причем твердый катализатор получают путем соединения компонентов (а), (б), (в) и (г) в любом порядке, причем в ходе, по меньшей мере, одной стадии получения твердого катализатора компонент (а) растворяют в разбавителе, в котором (а) растворим, необязательно, в присутствии одного или более компонентов (б), (в) и (г), или осуществляют контактирование продукта (а) с одним или более продуктами (б), (в) и (г) с последующим превращением в твердую форму.

В указанных выше подходах анион (а2) может соответствовать формуле (II):

$${\left[M{\text{'}}^{m+}{Q}_n(G_q{\left(T-H\right)}_{r)z}\right]}^{d-}\left(II\right)$$ ,

в которой M' представляет собой металл или металлоид, выбранный из групп с 5 по 15 Периодической таблицы элементов;

Q независимо в каждом случае выбирают из группы, включающей гидрид, дигидрокарбиламид, галогенид, гидрокарбилоксид, гидрокарбил и замещенные гидрокарбильные радикалы, включающие галогензамещенные гидрокарбильные радикалы, а также гидрокарбил- и галогенгидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, причем гидрокарбильная часть в каждой из таких групп, предпочтительно, включает от 1 до 20 атомов углерода, при условии, что не более чем один Q представляет собой галогенид;

G представляет собой многовалентный углеводородный радикал, имеющий валентность r+1, связанный с группами M' и r с образованием группы (Т-Н);

группа (Т-Н) представляет собой радикал, в котором Т включает О, S, NR или PR, в котором атом О, S, N или Р связан с атомом водорода Н, причем R представляет собой гидрокарбильный радикал, тригидрокарбилсилильный радикал, тригидрокарбилгермильный радикал или водород;

m представляет собой целое число от 1 до 7;

n представляет собой целое число от 0 до 7;

q представляет собой целое число, составляющее 0 или 1;

r представляет собой целое число от 1 до 3;

z представляет собой целое число от 1 до 8;

d представляет собой целое число от 1 до 7;

n+z-m=d,

причем катион (а1) ионного соединения (а) соответствует следующей общей формуле:

[L*-H]⁺,

в которой L* представляет собой содержащее азот, кислород, серу или фосфор основание Льюиса, включающее от одной до трех С_10-40алкильных групп, общее количество атомов углерода в котором составляет от 12 до 100.

Предпочтительно, анионы (а2) можно представить как один координационный комплекс, соответствующий следующей общей формуле (II):

$${\left[M{\text{'}}^{m+}{Q}_n(G_q{\left(T-H\right)}_{r)z}\right]}^{d-}\left(II\right)$$ ),

в которой M' представляет собой металл или металлоид, выбранный из групп с 5 по 15 Периодической таблицы элементов;

Q независимо в каждом случае выбирают из группы, включающей гидрид, дигидрокарбиламид, предпочтительно, диалкиламид, галогенид, гидрокарбилоксид, предпочтительно, алкоксид и арилоксид, гидрокарбил и замещенные гидрокарбильные радикалы, включающие галогензамещенные гидрокарбильные радикалы, а также гидрокарбил- и галогенгидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, причем гидрокарбильная часть в каждой из таких групп, предпочтительно, включает от 1 до 20 атомов углерода, при условии, что не более чем один Q представляет собой галогенид;

G представляет собой многовалентный углеводородный радикал, имеющий валентность r+1, предпочтительно, двухвалентный углеводородный радикал, связанный с группами M' и r с образованием группы (Т-Н); группа (Т-Н) представляет собой радикал, в котором Т включает О, S, NR или PR, в котором атом О, S, N или Р связан с атомом водорода Н, причем R представляет собой углеводородный радикал, тригидрокарбилсилильный радикал, тригидрокарбилгермильный радикал или водород;

m представляет собой целое число от 1 до 7, предпочтительно, 3;

n представляет собой целое число от 0 до 7, предпочтительно, 3;

q представляет собой целое число, составляющее 0 или 1, предпочтительно, 1;

r представляет собой целое число от 1 до 3, предпочтительно, 1;

z представляет собой целое число от 1 до 8, предпочтительно 1 или 2;

d представляет собой целое число от 1 до 7, предпочтительно, 1;

n+z-m=d.

Если q составляет 0 и многовалентный углеводородный радикал G отсутствует, Т связан с M'.

Предпочтительные борсодержащие анионы (а2), особенно подходящие для предпочтительных вариантов настоящего изобретения, можно представить следующей общей формулой (III):

$${\left[B{Q}_{4-z\text{'}}(G_q{\left(T-H\right)}_r{)}_{z\text{'}}\right]}^{d-}\left(III\right)$$ ,

в которой

В представляет собой трехвалентный атом бора;

z' представляет собой целое число от 1 до 4, предпочтительно, 1 или 2, наиболее предпочтительно, 1;

d составляет 1; и

Q, G, Т, II, q и r такие, как описано для формулы (II).

Предпочтительно, z' может составлять 1 или 2, q может составлять 1 и r может составлять 1.

В анионе (а2), по меньшей мере, один заместитель включает структуру, содержащую активный атом водорода, предпочтительно, соответствующую общей формуле I:

$$G_q{\left(T-H\right)}_r\left(I\right)$$ ,

в которой G представляет собой многовалентный углеводородный радикал, группа (Т-Н) представляет собой радикал, в котором Т включает О, S, NR или PR, в котором атом О, S, N или Р связан с атомом водорода Н, причем R представляет собой гидрокарбильный радикал, тригидрокарбилсилильный радикал, тригидрокарбилгермильный радикал или водород, Н представляет собой водород, q составляет 0 или 1, предпочтительно, 1, r представляет собой целое число от 1 до 3, предпочтительно, 1. Многовалентный углеводородный радикал G имеет валентность r+1, одна из его валентных связей представляет собой связь с металлом или металлоидом групп с 5 по 15 Периодической таблицы элементов в анионе, другие r валентностей G заняты связью с r группами (Т-Н). Предпочтительные примеры G включают двух- или трехвалентные углеводородные радикалы, например алкилен, арилен, аралкилен или алкарилен, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно, от 2 до 12 атомов углерода. Подходящие примеры двухвалентных углеводородных радикалов G включают фенилен, бифенилен, нафтилен, метилен, этилен, 1,3-пропилен, 1,4-бутилен, фенилметилен (-С₆Н₄-СН₂-). Многовалентная гидрокарбильная часть G может быть дополнительно замещенной радикалами, не оказывающими отрицательного влияния на эффект, достигаемый настоящим изобретением. Предпочтительные примеры таких не мешающих проявлению нужных свойств заместителей представляют собой алкил, арил, алкил- или арилзамещенный силил и гермил, а также фтористые заместители.

Группа (Т-Н) в приведенной выше формуле может представлять собой группы -OH,-SH,-NRH или -PRH, причем R предпочтительно представляет собой C_1-18, предпочтительно, С_1-12гидрокарбильный радикал или водород, Н представляет собой водород. Предпочтительными группами R являются алкилы, циклоалкилы, арилы, арилалкилы или алкиларилы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, более предпочтительно, от 1 до 12 атомов углерода. В качестве альтернативы, группа (Т-Н) включает группу -OH,-SH,-NRH или -PRH, являющуюся частью большей функциональной группировки, например, С(O)-ОН, C(S)--OH, C(S)-SH, C(O)-SH, C(O)-NRH, C(S)-NRH, C(O)-PRH и C(S)-PRH. Наиболее предпочтительно, группа (Т-Н) является гидроксильной группой -ОН или амино-группой -NRH.

Предпочтительные заместители G q(T-H) в анионе (а2) включают гидрокси- и аминозамещенные арильные, аралкильные, алкарильные или алкильные группы, наиболее предпочтительными являются гидроксифенилы, конкретно, 3- и 4-гидроксифенильные группы, а также 2,4-дигидроксифенил, гидрокситолилы, гидроксибензилы (гидроксиметилфенил), гидроксибифенилы, гидроксинафтилы, гидроксициклогексилы, гидроксиметилы и гидроксипропилы, а также соответствующие амино-замещенные группы, конкретно, замещенные группой -NRH, в которой R представляет собой алкильный или арильный радикал, включающий от 1 до 10 атомов углерода, например, метил, этил, пропил, изопропил, н-, изо- или трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, фенил, бензил, толил, ксилил, нафтил и бифенил.

Иллюстративные, но не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры анионов (а2) в составе ионных соединений, подходящих для применения в настоящем изобретении, представляют собой борсодержащие анионы (борные анионы), например:

трифенил (гидроксифенил) борат

трифенил(2,4-дигидроксифенил)борат

три(пара-толил)(гидроксифенил)борат

трис-(пентафторфенил)(гидроксифенил)борат

трис-(2,4-диметилфенил)(гидроксифенил)борат

трис-(3,5-диметилфенил)(гидроксифенил)борат

трис-(3,5-ди-трифторметил-фенил)(гидроксифенил)борат

трис(пентафторфенил)(2-гидроксиэтил)борат

трис(пентафторфенил)(4-гидроксибутил)борат,

трис(иентафторфенил)(4-гидроксициклогексил)борат,

трис(пентафторфенил)(4-(4'-гидроксифенил)фенил)борат

трис(пентафторфенил)(6-гидрокси-2-нафтил)борат и так далее.

Дополнительные предпочтительные анионы (а2) включают анионы, содержащие два заместителя, включающих структуру, содержащую активный атом водорода, например:

дифенилди(гидроксифенил)борат

дифенилди(2,4-дигидроксифенил)борат

ди(пара-толил)ди(гидроксифенил)борат

ди(пентафторфенил)ди-(гидроксифенил)борат

ди(2,4-диметилфенил)ди(гидроксифенил)борат

ди(3,5-диметилфенил)ди(гидроксифенил)борат

ди(3,5-ди-трифторметилфенил)ди(гидроксифенил)борат

ди(пентафторфенил)ди(2-гидроксиэтил)борат

ди(пентафторфенил)ди(4-гидроксибутил)борат,

ди(пентафторфенил)ди(4-гидроксициклогексил)борат,

ди(пентафторфенил)-ди-(4-(4'-гидроксифенил)фенил)борат

ди(пентафторфенил)-ди-(6-гидрокси-2-нафтил)борат и так далее.

Другие предпочтительные анионы представляют собой упомянутые выше бораты, в которых гидроксильные функциональные группы замещены функциональными амино-группами NRH, в которых R, предпочтительно, представляет собой метил, этил или трет-бутил. Особенно предпочтительным анионом (а2) является трис(пентафторфенил)(4-гидроксифенил)борат.

Катионную часть (а1) ионного соединения, предпочтительно, выбирают из группы, включающей катионы кислот Бренстеда, конкретно, аммониевые и фосфониевые катионы или сульфониевые катионы, карбониевые катионы, силильные катионы, оксониевые катионы, металлорганические катионы и катионные окислители. Катионы (а1) и анионы (а2) применяют в таком соотношении, что образуется нейтральное ионное соединение.

Бренстедовские кислотные катионы можно представить следующей общей формулой:

(L-H)⁺ _,

в которой L представляет собой нейтральное основание Льюиса, предпочтительно, содержащее азот, фосфор, кислород или серу основание Льюиса; (L-H)⁺ представляет собой кислоту Бренстеда.

Иллюстративные, но не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры бренстедовских кислотных катионов представляют собой тригидрокарбил- и, предпочтительно, триалкилзамещенные катионы аммония, например триэтиламмоний, трипропиламмоний, три(н-бутил)аммоний, триметиламмоний, три(изо-бутил)аммоний и три(н-октил)аммоний.

Также подходят для применения N,N-диалкиланилиновые катионы, например, N,N-диметиланилин, N,N-диэтиланилин, N,N-2,4,6-пентаметиланилин и N,N-диметилбензиламмоний.

Кроме того, подходят диалкиламмониевые катионы, например, ди-(изо-пропил)аммоний или дициклогексиламмоний.

Дополнительно, можно применять триарилфосфониевые катионы, например, трифенилфосфоний, три(метилфенил)фосфопий,

три(диметилфенил)фосфоний, диметилсульфоний, диэтилсульфоний и дифенилсульфоний.

В весьма предпочтительном варианте катион бренстедовской кислоты (а1) можно представить следующей общей формулой:

[L-H]⁺,

в которой L* представляет собой содержащее азот, кислород, серу или фосфор основание Льюиса, включающее, по меньшей мере, одну алкильную группу с относительно длинной цепью. Предпочтительно, такие группы L* содержат от одной до трех С_10-40алкильных групп, общее количество атомов углерода в которых составляет от 12 до 100, более предпочтительно, две С_10-40алкильных группы, общее количество атомов углерода в которых составляет от 21 до 90. Понятно, что катион может включать смесь алкильных групп различной длины, которые также можно назвать гидрированными жирными алкильными группами. Например, одним из подходящих катионов является протонированная аммониевая соль, являющаяся производным доступного в продаже амина с длинной цепью, включающего смесь двух С₁₄, C₁₆ или С₁₈алкильных групп и одну метильную группу. Такие амины поставляются Witco Corp. под торговой маркой Kemamine® T9701, а также Akzo-Nobel под торговой маркой Armeen® M2HT. Такие предпочтительные катионы описаны в предварительной патентной заявке US 60/014284, поданной 27 марта 1996 г., включенной в настоящее описание в качестве ссылки. Ионные соединения (а), включающие катион [L*-H]⁺, можно легко получить путем осуществления реакции ионного обмена ионного соединения, включающего катион [L-H]⁺ и анион (а2), приготовление которого описано в патентной заявке US 08/610647, поданной 4 марта 1996 г (соответствует WO-96/28480), с солью [L*-H]⁺.

В общем, предпочтительные ионные соединения имеют растворимость в толуоле при 22°С, составляющую, по меньшей мере, 0,1% масс., желательно, по меньшей мере, 0,3% масс., более желательно, по меньшей мере, 1% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 5% масс, более предпочтительно, по меньшей мере, 10% масс., в некоторых случаях, даже более 15% масс.

Иллюстративные не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры весьма предпочтительных катионов (а1) включают тризамещенные соли аммония, например:

децилди(метил)аммоний;

додецилди(метил)аммоний;

тетрадецилди(метил)аммоний;

гексадецилди(метил)аммоний;

октадецилди(метил)аммоний;

эйкозилди(метил)аммоний;

метилди(децил)аммоний;

метил(додецил)аммоний;

метилди(тетрадецил)аммоний;

метилди(гексадецил)аммоний;

метилди(октадецил)аммоний;

метилди(эйкозил)аммоний;

тридециламмоний,

тридодециламмоний;

тритетрадециламмоний;

тригексадециламмоний;

триоктадециламмоний;

триэйкозиламмоний;

децилди(н-бутил)аммоний;

додецилди(н-бутил)аммоний;

октадецилди(н-бутил)аммоний,

N,N-дидодециланилин;

N-метил-N-додециланилин,

N,N-ди(октадецил)(2,4,6-триметиланилин);

циклогексилди(додецил)аммоний и

метилди(додецил)аммоний.

Подходящие замещенные аналогичным образом сульфониевые или фосфониевые катионы включают, например: ди(децилсульфоний); (н-бутил)додецилсульфоний; тридецилфосфоний; ди(октадецил)метилфосфоний; и три(тетрадецил)фосфоний.

Предпочтительные ионные соединения (б) включают

бис(гидрированный жирный алкил)метиламмоний, трис(пентафторфенил)(гидроксифенил)борат, ди(октадецил)метиламмонийтрис (пентафторфенил)(гидроксифенил)борат, октадецилдиметиламмонийтрис(пентафторфенил)(гидроксифенил)борат и ди(октадецил)(н-бутил)аммонийтрис(пентафторфенил)(гидроксифенил)борат, а также аминовые (-NHR) аналоги указанных соединений, в которых гидроксифенильная группа замещена аминофенильной группой.

Подходящие для применения в настоящем изобретении металлорганические или металлоидные соединения (в) включают металл или металлоид групп с 1 по 14. В одном из аспектов, компонент (в) содержит, по меньшей мере, один заместитель, выбранный из гидрида, гидрокарбильных групп, тригидрокарбилсилильных групп и тригидрокарбилгермильных групп. Желательно, чтобы этот, по меньшей мере, один заместитель был способен вступать в реакцию со структурой, содержащей все активные атомы водорода аниона (а2) в составе ионного соединения. Другие заместители, предпочтительно, включают один или более заместителей, выбранных из гидрида, галогенида, гидрокарбилоксида, дигидрокарбиламида, гидрокарбильных групп, тригидрокарбилзамещенных силильных групп, тригидрокарбилзамещенных гермильных групп, а также гидрокарбил-, тригидрокарбилсилил- или тригидрокарбилгермилзмещенных металлоидных групп. Желательное металлорганическое или металлоидное соединение (в) соответствует формуле:

M^oR^C _xX^a _y,

в которой:

M^o представляет собой металл или металлоид, выбранный из групп с 1 по 14 Периодической таблицы элементов;

R^C независимо в каждом случае представляет собой водород или группу, включающую от 1 до 80 неводородных атомов, представляющую собой гидрокарбил, гидрокарбилсилил, тригидрокарбилсилил, тригидрокарбилгермил или гидрокарбилсилилгидрокарбил;

X^a представляет собой не препятствующую проявлению нужных свойств группу, содержащую от 1 до 100 неводородных атомов, представляющую собой галогензамещенный гидрокарбил, гидрокарбиламинозамещенный гидрокарбил, гидрокарбилоксизамещенный гидрокарбил, гидрокарбиламино-группу, ди(гидрокарбил)амино-группу, гидрокарбилокси-группу или галогенид;

x представляет собой ненулевое целое число, составляющее от 1 до целого числа, равного валентности M^o;

y представляет собой ноль или ненулевое целое число, которое может составлять от 1 до целого числа, равного валентности M^o минус 1; и

x+y равно валентности M^o.

Предпочтительные металлорганические соединения (в) такие, в которых M^o выбирают из групп 2, 12, 13 или 14 Периодической таблицы элементов, желательно, из Mg, Zn, В, Al, Ga, Si, Ge, Sn, или Pb, причем алюминий и магний являются предпочтительными, а алюминий наиболее предпочтителен.

Примеры предпочтительных металлорганических соединений (в) включают магнийорганические соединения, цинкорганические соединения и алюминийорганические соединения, а также смеси перечисленного. Более предпочтительные примеры включают соединения, соответствующие следующим общим формулам: MgR¹ ₂, ZnR¹ ₂, AlR¹ _xR² _y, в которых R¹ независимо в каждом случае представляет собой гидрид, гидрокарбильный радикал, тригидрокарбилсилильный радикал, тригидрокарбилгермильный радикал или тригидрокарбил-, тригидрокарбилсилил-, или тригидрокарбилгермилзамещенный металлоидный радикал, R² независимо такой же, как R¹, x составляет 2 или 3, у составляет 0 или 1, а сумма x и y составляет 3, а также смеси перечисленного. Примеры подходящих гидрокарбильных структур содержат от 1 до 20 атомов углерода в гидрокарбильной части, например, алкил, арил, алкарил или аралкил. Предпочтительные радикалы включают метил, этил, н- или изопропил, н-, втор- или трет-бутил, фенил и бензил. Предпочтительные компоненты (в) включают алюминиевые и магниевые соединения, конкретно, соединения алюминия. Предпочтительно, алюминиевый компонент может представлять собой соединение алюминия, соответствующее формуле AlR¹ _x, в которой R¹ в каждом случае независимо представляет собой гидрид или гидрокарбильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, х составляет 3. Подходящие тригидрокарбилалюминиевые соединения включают соединения триалкил- или триарилалюминия, в которых каждая алкильная или арильная группа содержит от 1 до 10 атомов углерода, или смеси перечисленного. Предпочтительные соединения триалкилалюминия включают триметил-, триэтил или триизобутилалюминий.

Кроме того, в настоящем описании обеспечено соединение, представляющее собой продукт реакции между (а) ионным соединением, описанным выше, и (в) металлорганическим или металлоидным соединением, описанным выше, причем металл или металлоид выбирают из групп с 1 по 14 Периодической таблицы элементов.

$${\left[L*-H\right]}^{+}{\left[B{Q}_{4-z\text{'}}(G_q\left(T-M^o{R}^C{}_{x-1}{X}^a{}_y\right){{}_r)}_{z\text{'}}\right]}^{d-}$$ ,

в которой В представляет собой трехвалентный бор;

Q выбирают из группы, включающей гидрид, дигидрокарбиламидо-группу, галогенид, гидрокарбилоксид, гидрокарбил и замещенные гидрокарбильные радикалы;

z' представляет собой целое число от 1 до 4, предпочтительно, 1 или 2;

G представляет собой многовалентный углеводородный радикал, имеющий валентность r+1, связанный с группами B и r с образованием группы (T-M^oR^C _x-1X^a _y);

q представляет собой целое число, составляющее 0 или 1, предпочтительно 1;

группа (T-M^oR^C _x-1X^a _y) представляет собой радикал, в котором Т включает О, S, NR или PR, в котором атом О, S, N или Р связан с M^o, a R представляет собой гидрокарбильный радикал, тригидрокарбилсилильный радикал, тригидрокарбилгермильный радикал или водород;

M^o представляет собой металл или металлоид, выбранный из групп с 1 по 14 Периодической таблицы элементов;

R^C в каждом случае независимо представляет собой водород или группу, включающую от 1 до 80 неводородных атомов, представляющую собой гидрокарбил, гидрокарбилсилил или гидрокарбилсилилгидрокарбил;

X^a представляет собой не мешающую проявлению нужных свойств группу, содержащую от 1 до 100 неводородных атомов, представляющую собой галогензамещенный гидрокарбил, гидрокарбиламинозамещенный гидрокарбил, гидрокарбилоксизамещенный гидрокарбил, гидрокарбиламино-группу, ди(гидрокарбил)амино-группу, гидрокарбилокси-группу или галогенид;

x представляет собой ненулевое целое число, составляющее от 1 до целого числа, равного валентности M^o;

y представляет собой ноль или ненулевое целое число, составляющее от 1 до целого числа, меньшего чем валентность М на 1; и

x+y равно валентности M^o.

r представляет собой целое число от 1 до 3, предпочтительно, 1; и

d составляет 1.

В другом аспекте обеспечивается соединение, представляющее собой продукт реакции между (а) ионным соединением, описанным выше, и (в) металлорганическим или металлоидным соединением, описанным выше, в котором металл или металлоид выбирают из групп с 1 по 14 Периодической таблицы элементов. В желаемом предпочтительном варианте указанное соединение соответствует формуле

$${\left[L*-H\right]}^{+}\left[{\left(C_6{F}_5\right)}_{3}B{C}_6{H}_4-O-M^o{R}^C{}_{x-1}{X}^a{}_y\right]-$$ ,

в которой M^o представляет собой металл или металлоид, выбранный из групп с 1 по 14 Периодической таблицы элементов;

R^C в каждом случае независимо представляет собой водород или группу, включающую от 1 до 80 неводородных атомов, представляющую собой гидрокарбил, гидрокарбилсилил или гидрокарбилсилилгидрокарбил;

X^a представляет собой не мешающую проявлению нужных свойств группу, содержащую от 1 до 100 неводородных атомов, представляющую собой галогензамещенный гидрокарбил, гидрокарбиламинозамещенный гидрокарбил, гидрокарбилоксизамещенный гидрокарбил, гидрокарбиламино-группу, ди(гидрокарбил)амино-группу, гидрокарбилокси-группу или галогенид;

x представляет собой ненулевое целое число, составляющее от 1 до целого числа, равного валентности M^o;

y представляет собой ноль или ненулевое целое число, составляющее от 1 до целого числа, меньшего чем валентность M^o на 1; и

x+у равно валентности M^o.

Подходящий класс соединений переходных металлов, которые можно применять в настоящем изобретении, соответствует формуле (V):

L₁MX_mX'_nX"_p или димер такого соединения (V),

в которой L представляет собой анионную делокализованную связанную π -связью группу, соединенную с М, содержащую до 50 неводородных атомов, необязательно, две группы L могут быть соединены вместе с образованием мостиковой структуры, дополнительно, одна L может быть связанной с X;

М представляет собой металл 4 группы Периодической таблицы элементов, формальная степень окисления которого составляет +2, +3 или +4;

X представляет собой необязательный двухвалентный заместитель, содержащий до 50 неводородных атомов, и Х совместно с L образует металлоцикл, содержащий М;

X' представляет собой необязательный нейтральный основной лиганд, содержащий до 20 неводородных атомов,

X" в каждом случае представляет собой одновалентную анионную структуру, содержащую до 40 неводородных атомов, необязательно, две группы X" могут быть ковалентно связаны друг с другом с образованием двухвалентной дианионной структуры, обе валентности которой заняты связями с М, или, необязательно, две группы X" могут быть ковалентно связанными друг с другом с образованием нейтрального сопряженного или несопряженного диена, связанного π-связью с М, или, необязательно, одна или более X" и одна или более групп X' могут быть связаны друг с другом с образованием структуры, как имеющей ковалентную связь с М, так и координированную с М с помощью льюисовских основных функциональных групп;

1 может составлять 0, 1 или 2;

m может составлять 0 или 1;

n может представлять собой число от 0 до 3;

p может представлять собой целое число от 0 до 3; и

сумма 1+m+p равна формальной степени окисления М, кроме случаев, когда две группы X" совместно образуют нейтральный сопряженный или несопряженный диен, связанный π-связью с М, в этом случае сумма 1+m равна формальной степени окисления М.

Предпочтительные комплексы включают одну или две группы L. Содержащие две группы L комплексы включают такие, которые содержат мостиковую группу, соединяющую две группы L. Предпочтительные мостиковые группы соответствуют формуле (ER*₂)_x, в которой Е представляет собой кремний, германий, олово или углерод, R* независимо в каждом случае представляет собой водород или группу, выбранную из силила, гидрокарбила, гидрокарбилоксила и комбинаций перечисленного, указанная R* содержит до 30 атомов углерода или кремния, х составляет от 1 до 8. Предпочтительно, R* независимо в каждом случае представляет собой метил, этил, пропил, бензил, трет-бутил, фенил, метоксил, этоксил или феноксил.

Еще один класс комплексов металлов, применяемых в некоторых предпочтительных вариантах настоящего изобретения, соответствует указанной выше формуле (V) L₁MX_mX'_nX"_p или димерам соединений с такой формулой, в которой Х представляет двухвалентный заместитель, включающий до 50 неводородных атомов, который совместно с L образует металлоцикл, содержащий М.

Предпочтительные двухвалентные заместители Х включают группы, содержащие до 30 неводородных атомов, включающие, по меньшей мере, один атом, представляющий собой кислород, серу, бор или атом элемента группы 14 Периодической таблицы элементов, напрямую связанный с группой, связанной делокализованной π - связью, и другой атом, выбранный из группы, включающей азот, фосфор, кислород или серу, ковалентно связанный с М.

Предпочтительный класс таких координационных комплексов металла 4 группы, применяемых в соответствии с настоящим изобретением, соответствует формуле (IV):

,

в которой

М представляет собой титан или цирконий, предпочтительно, титан, формальная степень окисления которого составляет +2, +3 или +4;

R³ в каждом случае независимо выбирают из группы, включающей водород, гидрокарбил, силил, гермил, циано-группу, галоген, гидрокарбилоксил, дигирокарбиламино-группу и комбинации перечисленного, указанный R³ содержит до 20 неводородных атомов, или соседние группы R³ совместно образуют двухвалентное производное (то есть гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу), при этом образуется конденсированная кольцевая система;

каждый X" в формуле (VIII) представляет собой гидрид, галогенид, гидрокарбильную, гидрокарбилоксильную или силильную группу, содержащую до 20 неводородных атомов, или две группы X" совместно образуют нейтральный C_5-30 сопряженный диен или его двухвалентное производное;

Y представляет собой -O-,-S-,-NR*-,-PR*-,-NR*₂ или -PR*₂; и

Z представляет собой SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂, or GeR*₂, в которых R* такой, как описано выше.

Соответственно, обеспечиваются комплексы металлов, соответствующие общей формуле VI:

,

в которой

М представляет собой титан, цирконий или гафний с формальной степень окисления, составляющей +2, +3 или +4;

R' представляет собой арильный лиганд или его галоген-, силил-, алкил-, циклоалкил-, дигидрокарбиламино-, гидрокарбилокси- или гидрокарбиленаминозамещенное производное, указанный R' содержит от 6 до 40 неводородных атомов;

Z представляет собой двухвалентную структуру или структуру, включающую одну σ - связь и нейтральную пару электронов, способную образовывать координированную ковалентную связь с М, указанный Z включает бор или атом 14 группы Периодической таблицы элементов, кроме того, Z включает азот, фосфор, серу или кислород;

Х представляет собой одновалентную анионную лигандную группу, содержащую до 60 атомов, за исключением класса лигандов, представляющих собой циклические лигандные группы с делокализованной π - связью;

X' независимо в каждом случае представляет собой нейтральное лигандообразующее основание Льюиса, содержащее до 20 атомов;

X" представляет собой двухвалентный анионный лиганд, содержащий до 60 атомов;

p может составлять 0, 1, 2 или 3;

q может составлять 0, 1 или 2; и

r может составлять 0 или 1.

Конкретные примеры некоторых соединений переходных металлов описанных выше типов, конкретно, комплексы металлов с затрудненной геометрией и способы их получения описаны в патентах US 5721185; 5374696; 5055438; 5057475; 5096867; 5064802; 5132380; 5919983; 5783512, патентных публикациях РСТ WO-96/28480, WO-97/15583, WO-97/35893, WO 1997/044371; W01997/043323; W01998/006727 и W01998/006728. Кроме того, в указанных публикациях описаны различные способы полимеризации олефинов и продукты, получаемые в таких процессах, имеющие отношение к способам, описанным в настоящем описании.

Подходящие материалы носителей (г), которые также называют подложкой или материалами подложки, необязательно, подходящие для применения в настоящем изобретении, включают материалы носителей, обычно применяемые в области техники, связанной с нанесенными катализаторами, более конкретно, в области техники, связанной с нанесенными катализаторами для полимеризации вводимых олефинов. Примеры включают пористые смолистые материалы, например, полиолефины, такие как полиэтилены и полипропилены или сополимеры стирола и дивинилбензола, а также твердые неорганические оксиды, включая оксиды металлов групп 2, 3, 4, 13 или 14, например оксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, оксид титана, оксид тория, а также смешанные оксиды кремния. Подходящие смешанные оксиды кремния включают оксиды кремния и одного или более металлов групп 2 или 13, например, смешанные оксиды оксид кремния-оксид магния или оксид кремния-оксид алюминия. Оксид кремния, оксид алюминия и смешанные оксиды кремния и одного или более металлов групп 2 или 13 являются предпочтительными материалами носителя. Предпочтительными примерами таких смешанных оксидов являются оксиды кремния-оксиды алюминия. Наиболее предпочтительным материалом носителя является оксид кремния. Форма частиц оксида кремния не является критичной и оксид кремния можно применять в виде гранул, сфер, агломератов, в пирогенной или иной форме.

Материалы носителя, подходящие для применения в настоящем изобретении, предпочтительно, имеют площадь поверхности, определенную путем азотной порометрии с использованием метода БЭТ, составляющую от примерно 10 до примерно 1000 м²/г, предпочтительно, от примерно 100 до примерно 600 м²/г. Объем пор носителя, определенный с помощью адсорбции азота, обычно составляет до примерно 5 см³/г, выгодным образом, от примерно 0,1 до примерно 3 см³/г, предпочтительно, от примерно 0,2 до примерно 2 см³/г. Средний размер частиц некритичен, но обычно составляет от примерно 0,5 до примерно 500 мкм, предпочтительно, от примерно 1 до примерно 200 мкм, более предпочтительно, до примерно 100 мкм.

Предпочтительные для применения в настоящем изобретении носители включают высокопористые оксиды кремния, оксиды алюминия, алюмосиликаты и смеси перечисленного. Наиболее предпочтительным материалом носителя является оксид кремния. Материал носителя может находиться в форме гранул, агломератов, шариков или в любой другой физической форме. Подходящие материалы включают, но не ограничиваются перечисленным, оксиды кремния, поставляемые Grace Davison (отделение W. R. Grace & Со.) под обозначениями SD 3216.30, Davison Syloid®245, Davison 948, Davison 952 и Davison 955, а также Crosfield под обозначением ES70 и Degussa AG под обозначением Acrosil®812; кроме того, подходят оксиды алюминия, поставляемые Akzo Chemicals Inc. под обозначением Ketzen® Grade В.

Материал носителя можно подвергать термической обработке и/или химической обработке с целью уменьшения содержания воды или содержания гидроксильных групп в материале носителя. Можно применять как обезвоженные материалы носителя, так и материалы носителя, содержащие небольшое количество воды. Как правило, химические обезвоживающие или дегидроксилирующие агенты представляют собой реакционноспособные гидриды, алкилы и галогениды металлов, например, алкилы алюминия, галогениды алкилкремния и подобные. Перед применением материал носителя можно подвергнуть термической обработке при температуре от 100 до 1000°С, предпочтительно, от примерно 200 до примерно 850°С в инертной атмосфере или в атмосфере сухого воздуха или при пониженном давлении. Обычно такую обработку осуществляют в течение промежутка времени от примерно 10 минут до примерно 72 ч, предпочтительно, от примерно 0,5 до 24 ч.

Материал носителя, необязательно подвергнутый термической обработке, можно, предпочтительно, соединить с дополнительным металлорганическим металлоидным соединением, более предпочтительно, с алюмоорганическим соединением, наиболее предпочтительно, с соединением триалкилалюминия в подходящем растворителе или разбавителе, предпочтительно, в таком, в котором металлорганическое соединение растворимо. Типичные растворители включают углеводороды, содержащие от 5 до 12 атомов углерода, предпочтительно, ароматические растворители, например, толуол и ксилолы, или алифатические растворители, включающие от 6 до 10 атомов углерода, например гексан, гептан, октан, нонан, декан и их изомеры, циклоалифатические растворители, включающие от 6 до 12 атомов углерода, например циклогексан или смеси любых перечисленных веществ.

Материал носителя соединяют с металлорганическим соединением при температуре от -20 до 150°С, предпочтительно, от примерно 20 до примерно 100°С. Время контакта некритично и может меняться в диапазоне от примерно 5 минут до примерно 72 ч, предпочтительно, оно составляет от примерно 0,5 до примерно 36 ч. Предпочтительно, при этом осуществляют перемешивание.

Перед применением предварительно обработанный материал, предпочтительно, выделяют.

Предварительно обработанный материал носителя не содержит привитых групп, например, поверхностных гидроксильных групп, которые обычно присутствуют в различных материалах носителей, конкретно, в материалах носителя, содержащих оксид кремния. Предварительно обработанные материалы носителя могут содержать терминальные остатки материалов, использованных для предварительной обработки, например, алюмоксановый остаток или остаток соединения триалкилалюминия, например, -AlR₂. Некоторые из таких остатков, конкретно, алюмоксановый или остаток соединения триалкилалюминия, способны реагировать со структурой, содержащей активный атом водорода в анионе (а2) ионного соединения. Однако если в способе применяют предварительно обработанный оксид кремния, в определенный момент времени в ходе процесса, в который происходит контакт между соединением, являющимся продуктом реакции между (а) ионным соединением и (в) металлорганическим или металлоидным соединением, или, по существу, неактивным предшественником катализатора и носителем, реакция с образованием ковалентной связи с привитыми группами на поверхности носителя будет невозможной, поскольку все потенциально реакционноспособные группы, которые могут вступить в реакцию, приводящую к прививанию, будут заблокированы.

В различных аспектах настоящего изобретения, в которых применяют материал носителя, включая компоненты, катализаторов и катализаторы, а также в соответствующих аспектах, в которых применяют не нанесенные катализаторы в виде гомогенных растворов, твердых веществ или дисперсий, альтернативным вариантом каждого из таких аспектов является такой, в котором, по существу, отсутствует алюмоксан.

Нанесенный катализатор может, в общем, включать гидроксифенилборат (например, ГФБ ([бис(гидрированный жирный алкил)метиламмоний][(4-гидроксифенил)трис(пентафторфенил)борат])), включающий активный атом водорода, вступивший в реакцию с металлорганическим соединением (в), например триалкилалюминием, с получением растворимого в толуоле продукта элиминирования алкила, например, феноксиборатных структур, блокированных диалкиллюминиевыми группами. Для заполнения пор оксида кремния раствором феноксибората, блокированного диалкилалюминием, в толуоле можно применять адсорбцию по влагоемкости, причем указанный феноксиборат затем осаждают в порах оксида кремния с помощью добавления избытка вещества, в котором феноксиборат, блокированный диалкилалюминием, не растворяется, например гексана. Добавление раствора металлоцена в углеводороде к указанной выше суспензии может привести к получению активного нанесенного металлоцена, который можно выделить путем фильтрования. В качестве альтернативы, катализатор можно получить путем последовательной абсорбции по влагоемкости феноксибората, блокированного диалкилалюминием, с последующим получением металлоцена.

Способ полимеризации можно описать в соответствии с одним из предпочтительных вариантов. Способ можно применять в любой желаемой среде, предпочтительно, его можно осуществлять в газофазной реакторной системе, например, в газофазной реакторной системе 100, показанной на фиг.1.

Способ полимеризации включает контактирование каталитической системы на основе металлоцена, включающей нанесенный катализатор с затрудненной геометрией (нКЗГ), по меньшей мере, одного мономера и добавки, выбранной из группы, включающей дистеарат алюминия; этоксилированный амин; смесь полисульфонового сополимера, полимерного полиамина и растворимой в масле сульфоновой кислоты в несущей текучей среде, включающей легкий углеводород; полиэтиленимины, соответствующие общей формуле -(СН₂-СН₂-NH)_n-, в которой n составляет от примерно 10 до примерно 10000; и смеси перечисленного, в газофазной реакторной системе при условиях полимеризации с целью получения полимерного продукта.

В некоторых предпочтительных вариантах содержание добавки в реакторной системе может составлять от примерно 1 до примерно 50 част./млн.(масс.), или от 5 до 50 част./млн.(масс.), или от 5 до 25 част./млн.(масс.), от примерно 5 до примерно 20 част./млн.(масс.) в расчете на производительность по полимерному продукту. В качестве альтернативы, содержание добавки может составлять от примерно 10 до примерно 50 част./млн.(масс.), в качестве альтернативы, от примерно 10 до примерно 30 част./млн.(масс.).

В соответствии с некоторыми предпочтительными вариантами, добавка может представлять собой дистеарат алюминия. В некоторых дополнительных подходах дистеарат алюминия может быть предварительно смешан с каталитической системой перед добавлением каталитической системы в реакторную систему. Кроме того, в некоторых подходах дистеарат алюминия можно добавлять в реакторную систему отдельно от каталитической системы.

Добавка может включать этоксилированный амин, например, один или более из таких веществ, указанных в таблице 1. В некоторых дополнительных подходах этоксилированный амин может быть предварительно смешан с каталитической системой перед добавлением каталитической системы в реакторную систему. Кроме того, в некоторых подходах этоксилированный амин можно добавлять в реакторную систему отдельно от каталитической системы. Более того, в некоторых подходах этоксилированный амин может представлять собой этоксилированный стеариловый амин, например, IRGASTAT AS-990, поставляемый Huntsman International LLC, 10003 Woodloch Forest Drive, Вудлэндс, Техас 77380 (ранее была известна как Ciba Specialty Chemicals).

Таблица 1 Свойства этоксилированных аминов Этоксилированный амин % Четвертичного амина Аминое число Цветность по Гарднеру Обычное содержание четвертичного амина Плотность (25°C) Эквивалентная масса Е-14-2 бис-(2-гидроксиэтил)изодецил-оксипропиламин 95 мин 175-187 9 макс. 97% 0,94 10 Е-14-5 поли(5)оксиэтиленизодецил-оксипропиламин   123-129 11макс. 100% 0,99 45 Е-17-2 бис-(2-гидроксиэтил)изотридецил-оксипропиламин 95 мин 155-170 9 макс. 97% 0,94 45

Этоксилированный амин % Четвертичного амина Аминовое число Цветность по Гарднеру Обычное содержание четвертичного амина Плотность (25°C) Эквивалентная масса Е-17-5 поли(5)оксиэтиленизотридецил-оксипропиламин - 112-120 11 макс. 100% 0,99 85 Е-19-2 бис-(2-гидроксиэтил)линейныйалкил-оксипропиламин 95 мин - 6 макс. 97% 0,99 55 E-S-2 бис (2-гидроксиэтил) соевый амин 95 мин 150-165 17 макс. 97% 0,95 74 E-S-15 поли (15) оксиэтилен соевый амин - 57-63 17 макс. 100% 1,03 25 Е-18-2 бис (2-гидроксиэтил)октадециламин 95 мин 153-163 15 макс. 100% 0,95 60 E-18-5 поли(5)оксиэтиленоктадециламин - 112-117 15 макс. 100% 0,97 90 Е-18-8 поли(8)оксиэтиленоктадециламин - 89-94 15 макс. 100% 1,01 10 Е-18-10 поли(10)оксиэтиленоктадециламин - 77-82 15 макс. 100% 1,02 10 Е-18-15 поли(15)оксиэтиленоктадециламин   58-63 15 макс. 100% 1,04 30 Е-22-2 бис(2-гидроксиэтил)октадецилоксипропиламин 98 мин 120-135 12 макс. 98% 0,88 (140°F) 50 Е-Т-2 бис-(2-гидроксиэтил)жирный амин 95 мин 156-164 16 макс. 97% 0,91 60 Е-Т-5 поли(5)оксиэтилен жирный амин - 112-120 16 макс. 100% 0,95 85 Е-Т-15 поли(15)оксиэтилен жирный амин - 59-63 16 макс. 100% 1,02 25

Этоксилированный амин % Четвертичного амина Аминовое число Цветность по Гарднеру Обычное содержание четвертичного амина Плотность (25°C) Эквивалентная масса E-DT-3поли(3)оксиэтилен-1,3-диаминопропан 95 мин 230-245 17 макс. 97% 0,95 40 Е-С-2 бис(2-гидроксиэтил) кокосовый амин 95 мин 187-198 9 макс. 97% 0,95 91

В других подходах добавка может представлять собой смесь дистеарата алюминия и этоксилированного амина. Соотношение дистеарата алюминия к этоксилированному амину в смеси может составлять от примерно 80:20 до примерно 20:80 или от 70:30 до 30:70, или от 60:40 до 40:60. В некоторых других дополнительных подходах смесь может быть предварительно смешана с каталитической системой перед добавлением каталитической системы в реакторную систему. В других подходах смесь можно добавлять в реакторную систему отдельно от каталитической системы.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом, металлоценовая каталитическая система включает нанесенный металлоценовый катализатор с затрудненной геометрией (нКЗГ) и добавку, выбранную из группы, включающей дистеарат алюминия, этоксилированный амин и смесь дистеарата алюминия и этоксилированного амина.

В некоторых подходах металлоценовая каталитическая система включает добавку, которая может представлять собой дистеарат алюминия. В дополнительных подходах дистеарат алюминия может быть предварительно смешан с каталитической системой перед ее добавлением в катализатор. Кроме того, в некоторых подходах дистеарат алюминия можно добавлять в реакторную систему отдельно от каталитической системы.

В других подходах металлоценовая каталитическая система включает добавку, которая может представлять собой этоксилированный амин. В дополнительных подходах этоксилированный амин может быть предварительно смешан с каталитической системой перед добавлением каталитической системы в реакторную систему. Кроме того, в некоторых подходах этоксилированный амин можно добавлять в реакторную систему отдельно от каталитической системы. Более того, в некоторых подходах этоксилированный амин может представлять собой этоксилированный стеариловый амин, например, IRGASTAT AS-990, поставляемый Huntsman International LLC, 10003 Woodloch Forest Drive, Вудлэндс, Техас 77380 (ранее была известна как Ciba Specialty Chemicals).

В некоторых предпочтительных вариантах добавка может представлять собой смесь дистеарата алюминия и этоксилированного амина. Соотношение дистеарата алюминия к этоксилированному амину в смеси может составлять от примерно 80:20 до примерно 20:80.

Добавка, подходящая для применения в настоящем изобретении, может включать добавку, подходящую для применения при получении полимеров, способы применения и изделия из которых предназначены для контакта с пищей, и она включает смесь полисульфонового сополимера, полимерного полиамина и растворимой в масле сульфоновой кислоты в несущей текучей среде (растворителе), включающей легкие углеводороды, например пентан, гексан или гептан, включая различные изомеры каждого из них. Другие соединения, применяемые в составе несущей текучей среды, могут включать различные масла, например, одобренные для контакта с пищей. В некоторых предпочтительных вариантах полиамин может являться производным растительного амина. Примером такой добавки является STATSAFE (поставляется под названием EXPINN 10 компанией INNOSPEC, Inc.). Эта добавка представляет собой смесь полисульфонового сополимера, полимерного полиамина, являющегося производным растительного амина, и смесь динонилнафтилсульфоновой кислоты в виде раствора в гептане, а также масла пищевого сорта с высокой температурой кипения, причем растворители включают менее 0,1% масс. толуола и других ароматических соединений, менее 0,1% масс. изопропанола и менее 0,1% масс. метанола. Выше указано, что добавку для улучшения работоспособности в соответствии с описанными в настоящем описании предпочтительными вариантами можно разбавлять, например, минеральным маслом или легким углеводородом, например изопентаном, перед подачей в реактор полимеризации.

Добавка может включать полиэтиленимины, соответствующие следующей общей формуле:

-(CH₂-CH₂-NH)_n-,

в которой n может составлять от примерно 10 до примерно 10000. Полиэтиленимины могут быть линейными, разветвленными или гиперразветвленными (то есть образующими дендритные или ветвящиеся полимерные структуры). Примером такой добавки является LUPASOL FG, представляющий собой этилениминовый сополимер с низкой молекулярной массой (800 а.е.м.), поставляемый BASF Corporation, или LUPASOL WF, представляющий собой этилениминовый сополимер со средней молекулярной массой (25000 а.е.м.), также поставляемый BASF Corporation, отдел продаж которой расположен по адресу 100 Campus Drive, Флорэм Парк, Нью Джерси 07932.

Примеры

Нижеследующие примеры приведены с целью предоставления лицам, квалифицированным в данной области техники, полного описания изобретения и не нацелены на ограничение сферы действия того, что авторы настоящего документа считают своим изобретением.

Реакции полимеризации, описанные в приведенных ниже примерах, осуществляли в проточном газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем пилотного масштаба, внутренний диаметр которого составлял 0,35 м, а высота слоя составляла 2,3 м. Псевдоожиженный слой состоял из гранул полимера. Газообразные сырьевые потоки этилена и водорода совместно с жидким сомономером вводили ниже слоя реактора в линию рециркуляции газа. В качестве сомономера применяли гексен. Отдельные скорости потоков этилена, водорода и сомономера регулировали с целью поддержания заданного целевого состава. Концентрацию этилена регулировали с целью поддержания постоянного парциального давления этилена. Подачу водорода регулировали с целью поддержания постоянного молярного отношения водорода к этилену. Концентрации всех газов измеряли с помощью установленного на линии газового хроматографа с целью обеспечения относительного постоянства состава в рециркуляционном газовом потоке.

Один из иллюстративных катализаторов, описанных в настоящем описании, представляет собой нанесенный металлоценовый катализатор с затрудненной геометрией (нКЗГ), включающий ионное соединение (а), соединение переходного металла (б), металлорганическое соединение (в) и материал носителя (г). В соответствии с примером, указанная каталитическая система включает ионное соединение (а), представляющее собой гидроксифенилборат (ГФБ, то есть [бис(гидрированный жирный алкил)метиламмоний][(4-гидроксифенил)трис(пентафторфенил)борат]), содержащий активный атом водорода, вступившее в реакцию с металлорганическим соединением (в), таким как триэтилалюминий, с получением растворимого в толуоле диалкилалюминия, блокированного феноксиборатными структурами. После этого для заполнения пор материала носителя (г), такого как оксид кремния, раствором феноксибората, блокированного диалкилалюминием, в толуоле применяли абсорбцию по влагоемкости, причем указанный феноксиборат затем осаждали в порах оксида кремния с помощью добавления избытка гексана. Наконец, путем добавления раствора соединения переходного металла (б), например, металлоценового катализатора с затрудненной геометрией [(трет-бутиламидо)(диметил)(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)силан]титан(η⁴-1,3-пентадиен) [который далее в настоящем описании называют (C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1,3-пентадиеном)] в углеводороде к указанной выше суспензии получали активный нанесенный металлоцен, который выделяли путем фильтрования. В качестве альтернативы, катализатор можно получить путем последовательной абсорбции с по влагоемкости феноксиборатных структур, блокированных диалкилалюминием, с последующим получением металлоцена.

Добавка для улучшения работоспособности, применяемая в примерах, представляет собой смесь дистеарата алюминия и этоксилированного аминового соединения (IRGASTAT AS-990, поставляется Huntsman, ранее известной как Ciba Specialty Chemicals), которую называют смесью добавки для улучшения работоспособности или смесью ДР.

Катализатор нКЗГ вводили напрямую в псевдоожиженный слой с использованием очищенного азота в качестве носителя. Скорость подачи катализатора регулировали с целью поддержания постоянной производительности. Реакционный слой растущих частиц полимера поддерживали в псевдоожиженном состоянии с помощью непрерывного потока подпиточного сырья и рециркуляционного газа, проходящего через реакционную зону. Работу реактора осуществляли при приведенной скорости газа, составляющей от 0,6 до 0,9 м/с, общем давлении 2240 КПа и постоянной температуре реакции, составляющей от 80 до 85°С. Высоту псевдоожиженного слоя поддерживали на постоянном уровне путем выгрузки части слоя со скоростью, равной скорости образования частиц продукта. Скорость образования продукта (производительность по полимеру) составляла от 10 до 15 кг/ч. Продукт выгружали в полунепрерывном режиме посредством серии клапанов в камеру фиксированного объема. Продукт продували с целью удаления захваченных углеводородов и обрабатывали увлажненным азотом с целью деактивации следовых количеств остаточного катализатора.

Пример 1

В одном из примеров нанесенный металлоценовый катализатор на основе металлоцена с затрудненной геометрией [(C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1,3-пентадиена)], применяемый совместно с отдельными боратными активаторами, по существу, в соответствии с описанием патента US 5783512, готовили по следующей методике.

В смесительный бак объемом 1 галлон загружали 0,92 кг оксида кремния Davison 955 (поставляется W. R. Grace & Со. -Conn., 7237 East Gage Ave., Лос Анджелес, Калифорния 90040), предварительно обезвоженного при 200°С. В смесительный бак добавляли 0,51 кг сухого гексана с последующим добавлением 2,6 кг 10% масс. раствора триэтилалюминия (ТЭА) в гексане (примерно 2,5 ммоль ТЭА/г оксида кремния). Суспензии давали перемешаться в течение примерно 2 ч, после чего твердые вещества отфильтровывали, а затем промывали четырьмя порциями сухого гексана по 1,6 кг. Полученные твердые вещества сушили в потоке азота в течение ночи с получением 1,1 кг оксида кремния, обработанного ТЭА.

В перчаточном боксе, заполненным инертным газом, 303 мл 0.08 М раствора ГФБ в толуоле дополнительно разбавляли путем добавления 307 мл сухого толуола. К данному перемешанному раствору медленно добавляли 40 мл 10% масс. раствора ТЭА в гексане. Этот раствор феноксибората, блокированного диалкилалюминием, перемешивали в течение ночи, после чего применяли на последующих стадиях. 0,61 кг указанного выше оксида кремния, обработанного ТЭА, загружали в смесительный бак объемом 1 галлон, и температуру кожуха устанавливали на уровне 25°С. Скорость мешалки устанавливали на 130 об./мин и реактор заполняли азотом при давлении последнего 0,5 фунт./кв. дюйм (отн.). Вышеописанный раствор феноксибората, блокированного диалкилалюминием, медленно добавляли в смесительный бак посредством погружной трубки. После завершения добавления этого раствора полученное твердое вещество перемешивали при высокой скорости мешалки в течение 1 ч. Твердое вещество в смесительном баке затем суспендировали путем добавления 2,8 кг сухого гексана и смеси давали перемешаться в течение 10 минут, после чего к суспензии добавляли 74 г 12,2% масс. раствора (C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1,3-пентадиена) в Isopar™ E (Isopar™ E, торговая марка ExxonMobil Chemical Company, представляет собой смесь С₈насыщенных углеводородов). Суспензию перемешивали в течение 2 ч, после чего твердые вещества отфильтровывали. Выделенные твердые вещества промывали четырьмя порциями сухого гексана по 1,6 кг, после чего сушили в течение ночи в потоке азота.

Пример 2

Испытание осуществляли в вышеупомянутом полимеризационном реакторе с использованием указанного выше нКЗГ без какой-либо добавки, улучшающей работоспособность. Работу реактора осуществляли с целью получения конечной пленки, индекс расплава которой составляет от примерно 1,0 до 1,2, а ее плотность составляет от 0,918 до 0,919, при следующих условиях реакции с использованием нКЗГ: температура реакции 80°С, концентрация этилена 44,7% мольн., молярное отношение гексана к этилену 0,0037, концентрация водорода 1096 част./млн. Уровень статического электричества, измеряемый с помощью датчика, введенного в слой, свидетельствовал об увеличенной активности и проявлял пики отрицательной полярности, превышающие 1200 В, предшественник полимера прилипал к реактору и инициировал образование пластин, что показано на фиг.2.

Пример 3

В данном испытании работу реактора осуществляли при условиях, аналогичных условиям примера 2, за исключением того, что применяли добавку улучшения работоспособности. Вышеупомянутую добавку, улучшающую работоспособность (смесь дистеарата алюминия и соединения типа этоксилированного амина (IRGASTAT AS-990)), называемую смесью ДР, начинали вводить в реактор, работающий с использованием нКЗГ. Смесь ДР подавали в реактор при концентрации 13,2 част./млн.(масс.) в расчете на производительность. Наблюдали сужение полосы статического заряда и отрицательных пиков показаний датчика статического заряда, которые начали исчезать по прошествии 2 ч после начала подачи в реактор смеси ДР в качестве совместного сырья, что показано на фиг.2. Работа реактора протекала гладко, без образования пластин или агломератов.

Если не указано иное, выражения «состоит по существу из» и «состоящий, по существу, из» не исключают присутствия других стадий, элементов или материалов, вне зависимости от того, были ли они упомянуты конкретно в данном описании, до тех пор пока такие стадии, элементы или материалы не воздействуют на основные и новые характеристики изобретения; дополнительно, они не исключают наличия примесей и вариаций, обычно связанных с используемыми элементами и материалами.

В настоящем описании в целях краткости явным образом описаны только определенные интервалы. Однако интервалы от любого нижнего предела можно комбинировать с любым верхним пределом с целью получения интервала, не описанного явным образом; также интервалы от любого нижнего предела можно комбинировать с любым другим нижним пределом, чтобы получить интервалы, не описанные явным образом; аналогично интервалы от любого верхнего предела можно комбинировать с любым другим верхним пределом, с целью получения интервала, не описанного явным образом.

Все процитированные в настоящем описании документы полностью включены в него в качестве ссылки для всех юрисдикции, в которых такое включение разрешено, и в той степени, в которой такое включение согласуется с описанием настоящего изобретения.

Хотя изобретение было описано со ссылкой на ограниченное количество предпочтительных вариантов и примеров, лица, квалифицированные в данной области техники, получающие выгоду от настоящего изобретения, оценят, что можно произвести другие предпочтительные варианты, которые не отклоняются от духа и буквы изобретения, как оно изложено в настоящем описании.

Изобретение относится к способу полимеризации олефинов, включающему контактирование в газофазной реакторной системе в условиях полимеризации для получения полимерного продукта: i) каталитической системы на основе металлоцена, включающей нанесенный катализатор с затрудненной геометрией, причем нанесенный металлоценовый катализатор с затрудненной геометрией включает боратный анион, ii) по меньшей мере, одного мономера; и iii) добавки, включающей смесь дистеарата алюминия и этоксилированного амина, причем добавку добавляют в реакторную систему отдельно от каталитической системы, причем содержание добавки в реакторной системе составляет от 5 до 20 частей на миллион по массе (част./млн.(масс.)) в расчете на производительность по полимерному продукту. Изобретение также относится к каталитической системе на основе металлоцена. Технический результат изобретения заключается в улучшении работоспособности реактора. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил., 2 пр.

1. Способ полимеризации олефинов, включающий контактирование в газофазной реакторной системе в условиях полимеризации для получения полимерного продукта:
i) каталитической системы на основе металлоцена, включающей нанесенный катализатор с затрудненной геометрией, причем нанесенный металлоценовый катализатор с затрудненной геометрией включает боратный анион, причем боратный анион соответствует формуле [BQ_4-z′(G_q(T--H)_r)_z′]^d-, в которой:
В представляет собой трехвалентный бор;
Q выбирают из группы, включающей гидрид, дигидрокарбиламид, галогенид, гидрокарбилоксид, гидрокарбил и замещенные гидрокарбильные радикалы;
z′ представляет собой целое число от 1 до 4;
G представляет собой многовалентный углеводородный радикал, имеющий валентность r+1, связанный с группами B и r групп (Т--Н);
q представляет собой целое число, составляющее 0 или 1;
группа (Τ-Н) представляет собой радикал, в котором Τ включает О, S, NR или PR, в котором атом О, S, N или Ρ связан с атомом водорода Н, причем R представляет собой гидрокарбильный радикал, тригидрокарбилсилильный радикал, тригидрокарбилгермильный радикал или водород;
r представляет собой целое число от 1 до 3; и
d составляет 1;
ii) по меньшей мере, одного мономера; и
iii) добавки, включающей смесь дистеарата алюминия и этоксилированного амина, причем добавку добавляют в реакторную систему отдельно от каталитической системы, и
причем содержание добавки в реакторной системе составляет от 5 до 20 частей на миллион по массе (част./млн.(масс.)) в расчете на производительность по полимерному продукту.

2. Способ полимеризации по п. 1, в котором этоксилированный амин представляет собой этоксилированный стеариловый амин.

3. Каталитическая система на основе металлоцена, включающая:
i) нанесенный металлоценовый катализатор с затрудненной геометрией, который включает боратный анион, причем боратный анион соответствует формуле [BQ_4-z′(G_q(T--H)_r)_z′]^d-, в которой:
В представляет собой трехвалентный бор;
Q выбирают из группы, включающей гидрид, дигидрокарбиламид, галогенид, гидрокарбилоксид, гидрокарбил и замещенные гидрокарбильные радикалы;
z′ представляет собой целое число от 1 до 4;
G представляет собой многовалентный углеводородный радикал, имеющий валентность r+1, связанный с группами B и r групп (Т-Н);
q представляет собой целое число, составляющее 0 или 1;
группа (Т-Н) представляет собой радикал, в котором Τ включает О, S, NR или PR, в котором атом О, S, N или Ρ связан с атомом водорода Н, причем R представляет собой гидрокарбильный радикал, тригидрокарбилсилильный радикал, тригидрокарбилгермильный радикал или водород;
r представляет собой целое число от 1 до 3; и
d составляет 1; и
ii) добавку, включающую смесь дистеарата алюминия и этоксилированного амина, причем добавку добавляют в реакторную систему отдельно от каталитической системы, и
причем содержание добавки в реакторной системе составляет от 5 до 20 частей на миллион по массе (част./млн.(масс.)) в расчете на производительность по полимерному продукту.

4. Каталитическая система на основе металлоцена по п. 3, в которой боратный анион соответствует формуле [BQ_4-z′(G_q(T--M^oR^C _x-1X^a _y)_r)_z′]^d-, в которой:
В представляет собой трехвалентный бор;
Q выбирают из группы, включающей гидрид, дигидрокарбиламидо-группу, галогенид, гидрокарбилоксид, гидрокарбил и замещенные гидрокарбильные радикалы;
z′ представляет собой целое число от 1 до 4;
G представляет собой многовалентный углеводородный радикал, имеющий валентность r+1, связанный с группами В и r групп (Т--M°R^C _x-1X^a _y);
q представляет собой целое число, составляющее 0 или 1;
группа (Τ--Μ^oR^C _x-1X^a _y) представляет собой радикал, в котором Τ включает О, S, NR или PR, в котором атом О, S, N или Ρ связан с M^o, a R представляет собой гидрокарбильный радикал, тригидрокарбилсилильный радикал, тригидрокарбилгермильный радикал или водород;
M^o представляет собой металл или металлоид, выбранный из групп с 1 по 14 Периодической таблицы элементов;
R^C в каждом случае независимо представляет собой водород или группу, включающую от 1 до 80 неводородных атомов, представляющую собой гидрокарбил, гидрокарбилсилил или гидрокарбилсилилгидрокарбил;
Х^а представляет собой не препятствующую проявлению нужных свойств группу, содержащую от 1 до 100 неводородных атомов, представляющую собой галогензамещенный гидрокарбил, гидрокарбиламинозамещенный гидрокарбил, гидрокарбилоксизамещенный гидрокарбил, гидрокарбиламино-группу, ди(гидрокарбил)амино-группу, гидрокарбилокси-группу или галогенид;
x представляет собой ненулевое целое число, составляющее от 1 до целого числа, равного валентности M^o;
у представляет собой ноль или ненулевое целое число, составляющее от 1 до целого числа, меньшего, чем валентность M^o на 1; и
x+у равно валентности M^o;
r представляет собой целое число от 1 до 3; и
d составляет 1.

5. Каталитическая система на основе металлоцена по п. 3 или 4, в которой z′ составляет 1 или 2, q составляет 1 и r составляет 1.