КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ И СПОСОБЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ ПРОДУКТОВ Российский патент 2017 года по МПК C08F10/02 C08F4/642 

Предпосылки создания изобретения

Для получения полиолефинов использовали несколько каталитических композиций, содержащих катализаторы с одним типом активных центров, при этом образовывались относительно гомогенные сополимеры при хорошей скорости полимеризации. В отличие от традиционных каталитических композиций Циглера-Натты, каталитические композиции с одним видом активных центров, например, металлоценовые катализаторы, представляют собой каталитически активные соединения, в которых каждая молекула катализатора содержит один или всего лишь несколько центров полимеризации.

Для достижения приемлемой и экономически оправданной активности каталитических систем с одним видом активных центров при полимеризации, часто требуется использование большого количества активатора, например, метилалюмоксана (МАО). Такие активаторы зачастую являются дорогостоящими, и большое количество активатора, необходимое для получения активного катализатора с одним видом активных центров при полимеризации, являлось существенным препятствием для коммерческого распространения катализаторов с одним видом активных центров в области производства полиолефинов. Таким образом, существует потребность в новых каталитических композициях с одним видом активных центров для полимеризации олефинов, а также в способах получения и использования таких композиций. Краткое изложение сущности изобретения

Описаны каталитические системы и способы их получения и применения. Указанная каталитическая система может включать каталитически активное соединение с одним видом активных центров, носитель, включающий фторированный оксид алюминия, а также алюмоксан, предпочтительно, метилалюмоксан, модифицированный метилалюмоксан или их комбинацию. Содержание алюмоксана может составлять примерно 10 ммоль или менее в расчете на грамм носителя.

Подробное описание изобретения

Неожиданно было обнаружено, что при использовании фторированого носителя, содержащего оксид алюминия, удается достичь высокой производительности катализатора путем увеличения концентрации компонента на основе переходного металла в каталитически активном соединении с одним типом активных центров. Каталитическая система может включать активатор, например, один или более алюмоксанов, при их содержании, составляющем примерно 10 ммоль или менее в расчете на грамм носителя. Также было неожиданно найдено, что высокой производительности катализатора можно достичь с использованием небольшого количества активатора, то есть примерно 3 ммоль или менее в расчете на грамм носителя, в случае, если носитель включает оксид алюминия и является фторированным.

Содержание компонента на основе переходного металла в каталитически активном соединении с одним типом активных центров может составлять от примерно 0,2 мас. %, примерно 0,5 мас. %, или примерно 0,7 мас. %, до примерно 1 мас. %, примерно 2 мас. %, примерно 2,5 мас. %, примерно 3 мас. %, примерно 3,5 мас. % или примерно 4 мас. % в расчете на общую массу каталитической системы. По меньшей мере, частично, в зависимости от конкретного компонента (компонентов) на основе переходного металла, количество такого компонента в катализаторе с одним видом активных центров, может меняться. Например, если компонентом на основе переходного металла является Hf, компонент на основе переходного металла может присутствовать в каталитически активном соединении с одним видом активных центров в количестве, составляющем примерно 0,6 мас. % или более, примерно 0,7 мас. % или более, примерно 0,8 мас. % или более, примерно 0,85 мас. % или более, примерно 0,9 мас. % или более, примерно 0,95 мас. % или более, примерно 1 мас. % или более, примерно 1,05 мас. % или более, примерно 1,1 мас. % или более, примерно 1,15 мас. % или более, примерно 1,2 мас. % или более, примерно 1,25 мас. % или более, или примерно 1,3 мас. % или более, в расчете на общую массу каталитической системы. В другом примере, концентрация гафния в гафнийсодержащем каталитически активном соединении с одним видом активных центров может составлять, по меньшей мере, 0,8 мас. %, по меньшей мере, 0,85 мас. %, по меньшей мере, 0,9 мас. %, по меньшей мере, 0,95 мас. %, по меньшей мере, 1 мас. %, по меньшей мере, 1,05 мас. %, по меньшей мере, 1,1 мас. %, по меньшей мере, 1,15 мас. %, по меньшей мере, 1,2 мас. %, по меньшей мере, 1,25 мас. %, или, по меньшей мере, 1,3 мас. % в расчете на общую массу каталитической системы. В другом примере, если компонент на основе переходного металла представляет собой Zr, содержание такого компонента в каталитически активном соединении с одним типом активных центров может составлять от примерно 0,2 мас. %, примерно 0,25 мас. %, примерно 0,3 мас. %, или примерно 0,35 мас. %, до примерно 0,4 мас. %, примерно 0,8 мас. %, примерно 1 мас. %, примерно 1,2 мас. %, или примерно 1,5 мас. % в расчете на общую массу каталитической системы. В целях настоящего описания, под выражением «каталитическая система» совместно понимают одно или более каталитически активных соединений с одним типом активных центров, активаторов и носителей.

При условии, что носитель представляет собой фторированный носитель, содержащий оксид алюминия, увеличение количества компонента на основе переходного металла в каталитически активном соединении с одним видом активных центров приводит к увеличению производительности катализатора. Как таковое, применение фторированного носителя, содержащего оксид алюминия, позволяет увеличить производительность катализатора путем увеличения концентрации компонента на основе переходного металла в каталитически активном соединении с одним видом активных центров. Например, при использовании фторированного носителя, производительность катализатора в составе каталитической системы можно увеличить примерно на 50%, примерно на 60%, примерно на 70%, примерно на 80%, примерно на 90%, примерно на 100%, примерно на 110%, примерно на 120%, примерно на 130% или более путем увеличения содержания компонента на основе переходного металла в каталитически активном соединении с одним видом активных центров, по сравнению с аналогичной каталитической системой, в которой используются нефторированный содержащий оксид алюминия носитель и уменьшенная концентрация компонента на основе переходного металла в каталитической системе с одним видом активных центров. Иными словами, если рассматривать две аналогичные каталитические системы, например, имеющие, по существу, схожие концентрации активатора, причем обе они включают одинаковые фторированные носители, содержащие оксид алюминия, и одинаковые каталитически активные соединения с одним видом активных центров, производительность катализатора можно увеличить путем увеличения содержания компонента на основе переходного металла в каталитически активном соединении с одним типом активных центров.

Также неожиданно было обнаружено, что каталитическую систему можно соединить с этиленом и одним или более алюминийорганическими соединениями в реакторе полимеризации при условиях, подходящих для получения полиэтилена, имеющего улучшенные свойства. Например, присутствие, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения может повысить отношение текучести расплава (OTP) или (I₂₁/I₂) полимера, по сравнению с применением аналогичной каталитической системы, но в отсутствие, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения. Например, отношение текучести расплава (OTP) полимера можно увеличить примерно на 1%, примерно на 3%, примерно на 5%, примерно на 8%, примерно на 10%, примерно на 13%, примерно на 15%, примерно на 18%, примерно на 20%, примерно на 23%, примерно на 25%, примерно на 27%, или примерно на 30% путем добавления одного или более алюминийорганических соединений в реактор полимеризации, по сравнению со случаем, в котором в реакторе отсутствует одно или более алюминийорганических соединений. В другом примере, отношение текучести расплава (OTP) можно увеличить на величину от примерно 10 до примерно 20% или от примерно 15 до примерно 25%, или от примерно 15 до примерно 22%, или от примерно 13 до примерно 25% путем введения в реактор полимеризации, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения. В настоящем описании выражения «ОТР» и «I₂₁/I₂» являются взаимозаменяемыми, и под ними понимают отношение индекса текучести («ИТ» или «I₂₁») к индексу расплава («ИР» или «I₂»). ИР (I₂) можно измерить в соответствии со стандартом ASTM D1238 (при 190°С, с грузом массой 2,16 кг). ИТ (I₂₁) можно измерить в соответствии со стандартом ASTM D1238 (при 190°С, с грузом массой 21,6 кг).

Содержание одного или более алюминийорганических соединений в реакторе полимеризации может составлять от примерно 1 до примерно 100 мас.част./млн. Например, содержание одного или более алюминийорганических соединений в реакторе полимеризации может составлять от примерно 5 до примерно 15 мас.част./млн., от примерно 8 до примерно 14 мас.част./млн., от примерно 5 до примерно 60 мас.част./млн., от примерно 10 до примерно 40 мас.част./млн., или от примерно 5 до примерно 30 мас.част./млн. В другом примере, содержание одного или более алюминийорганических соединений в реакторе полимеризации может составлять от примерно 1 мас.част./млн., примерно 3 мас.част./млн., примерно 5 мас.част./млн., примерно 7 мас.част./млн. или примерно 10 мас.част./млн. до примерно 15 мас.част./млн., примерно 20 мас.част./млн., примерно 25 мас.част./млн., примерно 30 мас.част./млн., примерно 40 мас.част./млн. или примерно 50 мас.част./млн. Одно или более алюминийорганических соединений можно вводить в реактор полимеризации отдельно или независимо от каталитической системы. Одно или более алюминийорганических соединений можно соединять с каталитической системой и вводить в реактор полимеризации в виде смеси. Например, каталитическую систему и алюминийорганическое соединение (соединения) можно соединять друг с другом и вводить в реактор полимеризации в виде суспензии.

Каталитически активное соединение с одним видом активных центров, активатор и носитель можно соединять друг с другом в любом порядке или последовательности с получением каталитической системы. Порядок или последовательность получения каталитической системы оказывает пренебрежимо малое воздействие, или вовсе не воздействует на производительность катализатора. Например, одно или более каталитически активных соединений с одним видом активных центров и активаторов можно соединять с получением смеси катализатор/активатор, и носитель и смесь катализатор/активатор можно затем независимо вводить в реактор полимеризации. Носитель, каталитически активное соединение с одним видом активных центров и активатор можно соединять и вводить в реактор полимеризации в виде единой каталитической системы. В качестве альтернативы, можно сначала соединять каталитически активное соединение с одним видом активных центров и активатор с получением смеси катализатор/активатор, а затем добавлять носитель к смеси катализатор/активатор с получением каталитической системы. В качестве альтернативы, можно сначала соединять каталитически активное соединение с одним видом активных центров и активатор с получением смеси катализатор/активатор, а затем добавлять смесь катализатор/активатор к носителю с получением каталитической системы. В качестве альтернативы, сначала можно соединять носитель и активатор с получением смеси активатор/носитель, а затем к смеси активатор/носитель можно добавлять каталитически активное соединение с одним видом активных центров с получением каталитической системы. Каталитически активное соединение с одним видом активных центров можно добавлять к смеси активатор/носитель перед введением в реактор полимеризации, или каталитически активное соединение с одним видом активных центров и смесь активатор/носитель можно независимо вводить в реактор полимеризации, и соединять их в этом реакторе.

Для облегчения соединения любых двух или более компонентов каталитической системы можно использовать один или более разбавителей или несущих сред. Например, каталитически активное соединение с одним видом активных центров и активатор можно соединять друг с другом в присутствии толуола или другого нереакционноспособного углеводорода или смеси углеводородов с получением смеси катализатор/активатор. Кроме толуола, другие подходящие разбавители могут включать, но не ограничены перечисленным, этилбензол, ксилол, пентан, гексан, гептан, октан, другие углеводороды или любую их комбинацию. После этого сухой или смешанный с толуолом носитель можно добавлять к смеси катализатор/активатор, или смесь катализатор/активатор можно добавлять к носителю.

Активатор, предпочтительно, представляет собой алюмоксан, более предпочтительно, метилалюмоксан (МАО) или модифицированный метилалюмоксан (ММАО), или любую их комбинацию. Содержание алюмоксана можно определить на основании количества алюминия (Al), содержащегося в алюмоксане. Содержание алюмоксана в каталитической системе может составлять от примерно 0,1 до примерно 10 ммоль. Например, содержание алюмоксана в каталитической системе может составлять примерно 9,5 ммоль или менее, примерно 9 ммоль или менее, примерно 8 ммоль или менее, примерно 7,5 ммоль или менее, примерно 7 ммоль или менее, примерно 6,5 ммоль или менее, примерно 6 ммоль или менее, примерно 5,5 ммоль или менее, примерно 5 ммоль или менее, примерно 4,5 ммоль или менее, примерно 4 ммоль или менее, примерно 3,5 ммоль или менее, примерно 3 ммоль или менее, примерно 2,5 ммоль или менее, или примерно 2 ммоль или менее в расчете на грамм носителя. Например, содержание алюмоксана в каталитической системе может составлять от примерно 0,1 ммоль, примерно 0,5 ммоль, примерно 1 ммоль или примерно 1,5 ммоль до примерно 3 ммоль, примерно 5 ммоль, примерно 6 ммоль, примерно 6,3 ммоль, примерно 6,5 ммоль, примерно 6,7 ммоль, примерно 7 ммоль или примерно 8 ммоль в расчете на грамм носителя, причем подходящие диапазоны включают комбинации любого нижнего предела и любого верхнего предела. Предпочтительно, содержание алюмоксана в каталитической системе составляет примерно 3 ммоль или менее, примерно 2,7 ммоль или менее, примерно 2,5 ммоль или менее, примерно 2,3 ммоль или менее, или примерно 2 ммоль или менее в расчете на грамм носителя. Содержание алюмоксана в каталитической системе может составлять от примерно 0,1 ммоль, примерно 0,5 ммоль, примерно 1 ммоль или примерно 1,5 ммоль до примерно 2 ммоль, примерно 2,5 ммоль, примерно 2,6 ммоль, примерно 2,7 ммоль, примерно 2,8 ммоль, примерно 2,9 ммоль или примерно 3 ммоль в расчете на грамм носителя, причем подходящие диапазоны включают комбинации любого нижнего предела и любого верхнего предела. Предпочтительно, содержание алюмоксана в каталитической системе может составлять от примерно 1 до примерно 3,5 ммоль в расчете на грамм носителя, от примерно 1,5 до примерно 3 ммоль в расчете на грамм носителя, от примерно 1,5 до примерно 2,8 ммоль в расчете на грамм носителя, от примерно 2 до примерно 2,9 ммоль в расчете на грамм носителя или от примерно 1 до примерно 2,8 ммоль в расчете на грамм носителя, причем подходящие диапазоны включают комбинации любого нижнего предела и любого верхнего предела.

Каталитическая система, содержащая один или более алюмоксанов в количестве примерно 10 ммоль или менее, примерно 9 ммоль или менее, примерно 8 ммоль или менее, или 7 ммоль или менее, или 6,5 ммоль или менее в расчете на грамм носителя, может иметь производительность, составляющую, по меньшей мере, 7000, по меньшей мере, 8000, по меньшей мере, 9000, по меньшей мере, 10000, по меньшей мере, 11000, по меньшей мере, 12000, по меньшей мере, 13000, по меньшей мере, 14000, по меньшей мере, 15000, по меньшей мере, 16000 или, по меньшей мере, 17000 грамм полимера в расчете на грамм каталитической системы. Например, каталитическая система, содержащая один или более алюмоксанов в количестве примерно 8 ммоль или менее в расчете на грамм носителя, может иметь производительность, составляющую от примерно 7000, примерно 8000, или примерно 9000 до примерно 12000, примерно 16000, примерно 20000, примерно 24000, примерно 26000, примерно 28000 или примерно 30000 грамм полимера в расчете на грамм каталитической системы, причем подходящие диапазоны включают комбинации любого нижнего предела производительности и любого верхнего предела производительности. В другом примере, каталитическая система, содержащая один или более алюмоксанов в количестве примерно 7 ммоль или менее в расчете на грамм носителя, может иметь производительность, составляющую от примерно 5000, примерно 6000, примерно 7000 или примерно 8000 до примерно 12000, примерно 16000, примерно 20000, примерно 24000, примерно 26000, примерно 28000 или примерно 30000 грамм полимера на грамм каталитической системы, причем подходящие диапазоны включают комбинации любого нижнего предела производительности и любого верхнего предела производительности.

Каталитическая система, содержащая один или более алюмоксанов в количестве от примерно 3 ммоль или менее, или примерно 2,5 ммоль или менее, или примерно 2 ммоль или менее, в расчете на грамм носителя, может иметь производительность, составляющую, по меньшей мере, 2000, по меньшей мере, 2500, по меньшей мере, 3500, по меньшей мере, 4000, по меньшей мере, 4500, по меньшей мере, 5000, по меньшей мере, 5500, по меньшей мере, 6000, по меньшей мере, 6500, по меньшей мере, 7000, по меньшей мере, 7500, по меньшей мере, 8000, по меньшей мере, 8500, по меньшей мере, 9000, по меньшей мере, 9500 или, по меньшей мере, 10000 грамм полимера в расчете на грамм каталитической системы. Например, каталитическая система, содержащая один или более алюмоксанов в количестве от примерно 3 ммоль или менее в расчете на грамм носителя, может иметь производительность, составляющую от примерно 3000, примерно 6000 или примерно 7000 до примерно 12000, примерно 16000, примерно 20000, примерно 24000, примерно 26000, примерно 28000 или примерно 30000 граммов полимера в расчете на грамм каталитической системы, подходящие диапазоны включают комбинации любого нижнего предела производительности и любого верхнего предела производительности. Предпочтительно, каталитическая система, содержащая один или более алюмоксанов в количестве примерно 2,5 ммоль или менее, или примерно 2 ммоль или менее, в расчете на грамм носителя, может иметь производительность, составляющую от примерно 2000, примерно 3000 или примерно 4000 до примерно 8000, примерно 10000, примерно 12000, примерно 14000, примерно 16000, примерно 20000, примерно 24000, примерно 26000 или примерно 30000 грамм полимера в расчете на грамм каталитической системы, подходящие диапазоны включают комбинации любого нижнего предела производительности и любого верхнего предела производительности.

Каталитическая система, включающая МАО или ММАО, или оба указанных типа алюмоксанов, в количестве от примерно 1 до примерно 10 ммоль в расчете на грамм носителя, и имеющая концентрацию металла в катализаторе с одним видом активных центров, составляющую от примерно 0,2 до примерно 1,3 мас. % в расчете на общую массу каталитической системы, если носитель представляет собой фторированный носитель, содержащий оксид алюминия, может иметь производительность, составляющую, по меньшей мере, 7000, по меньшей мере, 8000, по меньшей мере, 10000, по меньшей мере, 11000, по меньшей мере, 12000, по меньшей мере, 13000, по меньшей мере, 14000, по меньшей мере, 15000, по меньшей мере, 16000 или, по меньшей мере, 17000 грамм полимера в расчете на грамм каталитической системы. Например, каталитическая система, включающая МАО или ММАО, или оба указанных типа алюмоксанов, в количестве от примерно 2 до примерно 7 ммоль в расчете на грамм носителя, и имеющая концентрацию металла, например, Hf, в катализаторе с одним видом активных центров, составляющую от примерно 0,9 до примерно 1,2 мас. % в расчете на общую массу каталитической системы, если носитель представляет собой фторированный носитель, содержащий оксид алюминия, может иметь производительность, составляющую от примерно 7000, примерно 8000, примерно 9000 или примерно 10000 до примерно 12000, примерно 14000, примерно 16000, примерно 18000, примерно 20000, примерно 22000, примерно 24000, примерно 27000 или примерно 30000 грамм полимера в расчете на грамм каталитической системы, причем подходящие диапазоны включают комбинации любого нижнего предела производительности и любого верхнего предела производительности.

Каталитическая система, включающая МАО или ММАО, или оба указанных типа алюмоксанов, в количестве примерно 3 ммоль в расчете на грамм носителя, может иметь производительность, составляющую, по меньшей мере, 2000, по меньшей мере, 4000, по меньшей мере, 6000, по меньшей мере, 8000 или, по меньшей мере, 10000 грамм полимера в расчете на грамм каталитической системы в час. Каталитическая система, включающая МАО или ММАО, или оба указанных типа алюмоксанов, в количестве примерно 3 ммоль или менее в расчете на грамм носителя, может иметь производительность, составляющую от примерно 2000, примерно 3000, примерно 4000, примерно 5000, примерно 7000 или примерно 8000 до примерно 12000, примерно 16000, примерно 18000, примерно 20000, примерно 22000, примерно 24000, примерно 26000, примерно 28000 или примерно 30000 грамм полимера в расчете на грамм каталитической системы, причем подходящие диапазоны включают комбинации любого нижнего предела производительности и любого верхнего предела производительности.

Носитель

В настоящем описании выражения «носитель» и «подложка» являются взаимозаменяемыми, и под ними понимают любой материал носителя, включая пористый материал носителя, например, тальк, неорганические оксиды и неорганические хлориды. Другие носители могут включать смолистые материалы носителей, например полистирол, функционализированные или сшитые органические носители, такие как полистиролдивинилбензольные полиолефины или другие полимерные соединения, либо любой другой органический или неорганический материал носителя и подобные, или смеси перечисленного.

Одно или более каталитически активных соединений с одним типом активных центров могут быть нанесены на один и тот же или отдельные носители совместно с активатором, или активатор можно применять в ненанесенной форме, или он может быть нанесен на носитель, отличный от носителя, на который нанесено каталитически активное соединение (соединения) с одним видом активных центров, или можно применять любую их комбинацию. Этого можно добиться с использованием любой методики, известной в данной области техники. В данной области техники описаны другие различные способы нанесения каталитически активного соединения с одним типом активных центров. Например, каталитически активное соединение с одним типом активных центров может содержать лиганд, связанный с полимером, что описано, например, в патентах US 5 473 202 и 5 770 755. Каталитически активные соединения с одним типом активных центров можно готовить методом распылительной сушки, что описано, например, в патенте US 5 648 310. Носитель, применяемый совместно с каталитически активным соединением с одним типом активных центров, может быть функционализированным, как описано в патенте ЕР 0 802 203, или, по меньшей мере, одну замещающую или уходящую группу выбирают так, как описано в патенте US 5 688 880.

Носитель может представлять собой или включать один или более неорганических оксидов. Носитель может представлять собой неорганический оксид, содержащий один или более оксидов металлов 2, 3, 4, 5, 13 или 14 группы. Например, неорганический оксид может включать, но не ограничен перечисленным, оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, оксид циркония, оксид бора, оксид цинка, оксид магния или любую их комбинацию. Иллюстративные комбинации неорганических оксидов могут включать, но не ограничены перечисленным, оксид алюминия-оксид кремния, оксид кремния-оксид титана, оксид алюминия-оксид кремния-оксид титана, оксид алюминия-оксид циркония, оксид алюминия-оксид титана и подобные. Носитель может представлять собой или включать оксид алюминия, оксид кремния или их комбинацию.

Можно использовать носители, включающие два или более неорганических оксида при любом соотношении или количестве каждого из оксидов по отношению друг к другу. Например, носитель катализатора на основе оксида алюминия-оксид а кремния может включать от примерно 1 до примерно 99 мас. % оксида алюминия в расчете на общее содержание оксида алюминия и оксида кремния. В одном или более предпочтительных вариантах, носитель катализатора на основе оксида алюминия-оксид а кремния может иметь концентрацию оксида алюминия, составляющую от примерно 2 мас. %, примерно 5 мас. %, примерно 15 мас. % или примерно 25 мас. % до примерно 50 мас. %, примерно 60 мас. %, примерно 70 мас. % или примерно 90 мас. % в расчете на общую массу оксида алюминия и оксида кремния. Например, концентрация оксида алюминия в носителе катализатора на основе оксида алюминия-оксид а кремния может составлять примерно 20 мас. %, примерно 25 мас. %, примерно 30 мас. %, примерно 35 мас. %, примерно 40 мас. %, примерно 45 мас. %, примерно 50 мас. %, примерно 55 мас. %, примерно 60 мас. %, примерно 70 мас. %, примерно 80 мас. % или примерно 90 мас. %. В другом примере, концентрация алюминия в носителе может составлять от примерно 2 мас. %, примерно 3 мас. %, примерно 4 мас. % или примерно 5 мас. % до примерно 10 мас. %, примерно 20 мас. %, примерно 30 мас. %, примерно 40 мас. % или примерно 45 мас. % в расчете на массу носителя. В другом примере, концентрация алюминия в носителе может составлять от примерно 2 до примерно 12 мас. %, от примерно 3 до примерно 10 мас. %, от примерно 4 до примерно 8 мас. % или от примерно 3 до примерно 7 мас. % в расчете на массу носителя. В другом примере, концентрация алюминия в носителе может составлять от примерно 20 мас. %, примерно 23 мас. % или примерно 25 мас. % до примерно 35 мас. %, примерно 40 мас. % или примерно 45 мас. % в расчете на массу носителя.

Подходящие доступные в продаже носители на основе оксида кремния могут включать, но не ограничены перечисленным, ES757, ES70 и ES70W, поставляемые PQ Corporation. Подходящие доступные в продаже носители на основе оксида кремния-оксид а алюминия могут включать, но не ограничены перечисленным, SIRAL^® 1, SIRAL^® 5, SIRAL^® 10, SIRAL^® 20, SIRAL^® 28М, SIRAL^® 30 и SIRAL^® 40, поставляемые SASOL^®.

Носитель катализатора на основе смешанного неорганического оксида может быть получен с помощью любого подходящего способа. Например, носитель катализатора на основе оксида кремния можно смешать, осуществить контактирование или иным способом соединить с одним или более соединениями алюминия с получением смеси носителя на основе оксида кремния и соединения (соединений) алюминия. Носитель катализатора на основе оксида кремния можно смешать с одним или более соединениями алюминия в водном и/или спиртовом растворе и высушить с получением смеси носителя на основе оксида кремния и соединения (соединений) алюминия. Подходящие спирты могут включать, но не ограничены перечисленным, спирты, содержащие от 1 до 5 атомов углерода, а также смеси или комбинации перечисленного. Например, спирт может представлять собой или включать метанол, этанол, пропан-1-ол, пропан-2-ол и подобные. Подходящие соединения алюминия могут включать, но не ограничены перечисленным, моноацетат алюминия ((НО)₂AlC₂H₃O₂), диацетат алюминия (HOAl(С₂Н₃О₂)₂), триацетат алюминия (Al(C₂H₃O₂)₃), гидроксид алюминия (Al(ОН)₃), гидроксидиацетат алюминия (Al(ОАс)₂ОН), три-ацетилацетонат алюминия, фторид алюминия (AlF₃), гексафторалюминат натрия (Na₃AlF₆) или любую их комбинацию.

Смесь носителя на основе оксида кремния и соединения (соединений) алюминия можно нагревать (прокаливать) в присутствии одного или более инертных газов, окислителей, восстанавливающих газов, или в любом порядке/с любой комбинацией перечисленного с получением носителя катализатора на основе оксида алюминия-оксид а кремния. В настоящем описании выражение «окислитель» может включать, но не ограничено перечисленным, воздух, кислород, ультрачистый воздух, смеси кислорода/инертных газов или любую их комбинацию. Инертные газы могут включать, но не ограничены перечисленным, азот, гелий, аргон или комбинации перечисленного. Восстанавливающие газы могут включать, но не ограничены перечисленным, водород, монооксид углерода или комбинации перечисленного.

Смесь носителя на основе оксида кремния и соединения (соединений) алюминия можно нагревать до первой температуры в токе азота или другого инертного газа. После нагревания до первой температуры, подачу азота можно прекратить, ввести один или более окислителей, и температуру можно повысить до второго значения. Например, смесь носителя на основе оксида кремния и соединения (соединений) алюминия можно нагревать в инертной атмосфере до температуры примерно 200°С, ввести окислитель, после чего смесь можно нагреть до температуры, составляющей от примерно 450 до примерно 1500°С с получением носителя катализатора на основе оксида алюминия-оксид а кремния. Вторая температура может составлять от примерно 250°С, примерно 300°С, примерно 400°С или примерно 500°С до примерно 600°С, примерно 650°С, примерно 700°С, примерно 800°С или примерно 900°С.Например, вторая температура может составлять от примерно 400 до примерно 850°С, от примерно 800 до примерно 900°С, от примерно 600 до примерно 850°С или от примерно 810 до примерно 890°С. Смесь носителя на основе оксида кремния и соединения (соединений) алюминия можно нагреть до второй температуры и выдерживать при такой температуре в течение промежутка времени, составляющего от примерно 1 минуты до примерно 100 часов. Например, смесь носителя на основе оксида кремния и соединения (соединений) алюминия можно нагреть и выдерживать при второй температуре в течение промежутка времени, составляющего от примерно 30 минут, примерно 1 ч или примерно 3 ч до примерно 10 ч, примерно 20 ч или примерно 50 ч. В одном или более предпочтительных вариантах, смесь носителя на основе оксида кремния и соединения (соединений) алюминия можно нагревать от температуры окружающей среды до второй или более высокой температуры без использования промежуточной, или первой, температуры. Смесь носителя на основе оксида кремния и соединения (соединений) алюминия можно сначала нагревать в атмосфере азота или в другой инертной атмосфере, которая может быть модифицированной путем включения в ее состав одного или более окислителей, или атмосфера может представлять собой или включать один или более окислителей в момент начального нагревания от температуры окружающей среды.

Носитель может быть смешан, введен в состав, введен в контакт или иным образом соединен с одним или более источниками галогенидных ионов, сульфатных ионов или с комбинацией анионов с получением смеси неорганического оксидного носителя катализатора и анионов, которую можно нагреть или прокалить с получением активированного носителя. Например, один или более источников галогенидных ионов, сульфатных ионов, ионов металлов или любую их комбинацию можно смешивать в сухом состоянии, то есть в отсутствие жидкости или целенаправленно добавленной жидкости, с неорганическим оксидным носителем. В другом примере, один или более источников галогенидных ионов, сульфатных ионов, ионов металлов или любую их комбинацию можно смешивать с неорганическим оксидным носителем катализатора во влажном состоянии, то есть в присутствии жидкости. Иллюстративные примеры жидкостей могут включать, но не ограничены перечисленным, спирты, воду или их комбинацию. Подходящие спирты могут включать, но не ограничены перечисленным, спирты, содержащие от 1 до 5 атомов углерода, а также смеси или комбинации перечисленного. Смесь, полученную путем сухого или влажного смешивания, можно прокалить с целью получения активированного носителя.

Активированный носитель может включать, не ограничиваясь перечисленным, бромированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия-оксид кремния, бромированный оксид кремния, фторированный оксид алюминия, фторированный оксид алюминия-оксид кремния, фторированный оксид кремния, фторированный оксид алюминия-оксид циркония, фторированный оксид кремния-оксид циркония, фторированный и хлорированный оксид алюминия, фторированный и хлорированный оксид алюминия-оксид кремния, хлорированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия-оксид кремния, хлорированный оксид кремния, сульфатированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия-оксид кремния, сульфатированный оксид кремния или любую их комбинацию. Носитель может быть обработан одним или более ионами металла в дополнение к, или вместо, одного или более источников галогенид-ионов и/или сульфат-ионов. Иллюстративные ионы металлов могут включать, но не ограничены перечисленным, ионы меди, галлия, молибдена, серебра, олова, вольфрама, ванадия, цинка или любую их комбинацию.

Иллюстративные фторирующие агенты могут включать, но не ограничены перечисленным, гексафторсиликат аммония ((NH₄)₂SiF₆), фтор (F₂), фтороводород (HF), фторид аммония (NH₄F), дифторид аммония (NH₄HF₂), тетрафторборат аммония (NH₄BF₄), гексафторфосфат аммония (NH₄PF₆), гептафтортанталат (V) аммония (NH₄)₂TaF₇, гексафторгерманат(IV) аммония (NH₄)₂GeF₆, гексафтортитанат(IV) аммония (NH₄)₂TiF₆, гексафторцирконат аммония (NH₄)₂ZrF₆, фторид алюминия (AlF₃), гексафторалюминат натрия (Na₃AlF₆), фторид молибдена(VI) (MoF₆), пентафторид брома (BrF₆), трифторид азота (NF₃), гидродифторид аммония (NHF₂), перфторгексан C₆F₁₄, гексафторбензол (C₆F₆), фторметан (CH₃F), трифторэтанол (C₂H₃F₃O), фреоны, производные перечисленного или любую их комбинацию. Иллюстративные хлорирующие агенты могут включать, но не ограничены перечисленным, фреоны, перхлорбензол, хлорметан, дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтанол, хлороводород, хлор, производные перечисленного, или любую их комбинацию. Иллюстративные сульфатирующие агенты могут включать, но не ограничены перечисленным, серную кислоту, сульфатные соли, например, сульфат аммония, или любую их комбинацию.

Иллюстративные фреоны могут включать, но не ограничены перечисленным, трихлорфторметан (CCl₃F), трихлордифторметан (CCl₂F₂), хлортрифторметан (CClF₃), хлордифторметан (CHClF₂), дихлорфторметан (CHCl₂F), хлорфторметан (CH₂ClF), бромхлордифторметан (CBrClF₂), 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан (Cl₂FC-CClF₂), 1,1,1 -трихлор-2,2,2-трифторэтан (Cl₃C-CF₃), 1,2-дихлор-1,1,2,2-тетрафторэтан (ClF₂C-CClF₂), 1-хлор-1,1,2,2,2-пентафторэтан (ClF₂C-CF₃), 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтан (CHFClCF₃), 1,1-дихлор-1-фторэтан (Cl₂FC-CH₃), 1-хлор-1,1-дифторэтан (ClF₂C-CH₃), тетрахлор-1,2-дифторэтан (CCl₂FCCl₂F), тетрахлор-1,1-дифторэтан (CClF₂CCl₃), 1,1,2-трихлортрифторэтан (CCl₂FCClF₂), 1-бром-2-хлор-1,1,2-трифторэтан (CHClFCBrF₂), 2-бром-2-хлор-1,1,1-трифторэтан (CF₃CHBrCl), 1,1-дихлор-2,2,3,3,3-пентафторпропан (CF₃CF₂CHCl₂), 1,3-дихлор-1,2,2,3,3-пентафторпропан (CClF₂CF₂CHClF).

Количество источника (источников) галогенид-ионов, источника (источников) сульфат-ионов и/или источника (источников) ионов металлов, смешанных с носителем, может составлять от примерно 0,01 мас. %, примерно 0,1 мас. % или примерно 1 мас. % до примерно 10 мас. %, примерно 20 мас. %, примерно 30 мас. %, примерно 40 мас. % или примерно 50 мас. % в расчете на общую массу смеси, то есть массу носителя, источника галогенид-ионов, источника сульфат-ионов и/или источника ионов металлов. Например, с неорганическим оксидным носителем катализатора можно соединять фторирующий агент в количестве от примерно 0,01 до примерно 0,5 г в расчете на грамм неорганического оксидного носителя катализатора. В другом примере, источник галогенид-ионов может представлять собой фторирующий агент, носитель может представлять собой оксид кремния-оксид алюминия, и количество фторида на носителе может составлять от примерно 2 мас. %, примерно 3 мас. %, примерно 3,5 мас. %, примерно 4 мас. %, примерно 4,5 мас. % или примерно 5 мас. % до примерно 8 мас. %, примерно 9 мас. %, примерно 10 мас. %, примерно 11 мас. % или примерно 12 мас. % в расчете на массу носителя. В другом примере, источник галогенид-ионов может представлять собой фторирующий агент, носитель может представлять собой оксид кремния, прокаленный в присутствии источника алюминия, и содержание фторида на носителе может составлять от примерно 1,5 мас. %, примерно 2 мас. % или примерно 2,5 мас. % до примерно 3,5 мас. %, примерно 4 мас. %, примерно 4,5 мас. % или примерно 5 мас. % в расчете на массу носителя.

Смесь носителя и одного или более источников галогенид-ионов, сульфат-ионов или комбинации анионов, можно нагревать (прокаливать) в присутствии одного или более инертных газов, окислителей, газообразных восстановителей, в любом порядке, при любой комбинации перечисленного или при любом порядке/комбинации перечисленного, с целью получения активированного носителя. Например, смесь фторирующий агент/носитель на основе оксида алюминия-оксид а кремния можно нагревать до первой температуры в токе газообразного азота или другого инертного газа или комбинации инертных газов. После нагревания до первой температуры, подачу инертного газа можно остановить, ввести один или более окислителей, после чего поднять температуру до второго значения. Например, смесь фторирующий агент/носитель на основе оксида алюминия-оксид а кремния можно нагреть в инертной атмосфере до температуры примерно 200°С, ввести окислитель, и нагреть смесь до температуры, составляющей примерно 600°С или более, с получением активированного носителя. Смесь фторирующий агент/носитель на основе оксида алюминия-оксид а кремния можно нагреть до второй температуры, составляющей от примерно 250°С, примерно 300°С или примерно 400°С до примерно 600°С, примерно 750°С или примерно 900°С. Смесь фторирующий агент/носитель на основе оксида алюминия-оксид а кремния можно нагреть и выдерживать при второй температуре в течение промежутка времени, составляющего от примерно 1 минуты до примерно 100 часов. Например, смесь фторирующий агент/носитель на основе оксида алюминия-оксид а кремния можно нагреть до второй температуры и выдерживать при этой температуре в течение промежутка времени продолжительностью от примерно 30 минут, примерно 1 часа или примерно 3 часов до примерно 10 часов, примерно 20 часов или примерно 50 часов.

Один или более источник (источников) галогенид-ионов, источник (источников) сульфат-ионов и/или источник (источников) ионов металлов можно вводить в ходе нагревания или прокаливания, вместо или в дополнение к соединению источника (источников) галогенид-ионов, источника (источников) сульфат-ионов и/или источника (источников) ионов металлов и носителя перед нагреванием.

Один или более источников галогенид-ионов, источников сульфат-ионов и/или источников ионов металлов можно вводить в ходе нагревания или прокаливания вместо или в дополнение к соединению с носителем одного или более источника (источников) галогенид-ионов, источника (источников) сульфат-ионов и/или источника (источников) ионов металлов перед нагреванием.

Один или более источников галогенид-ионов, источников сульфат-ионов и/или источник (источников) ионов металлов можно смешивать, осуществлять контактирование или иным образом соединять со смесью носителя на основе оксида кремния и соединения (соединений) алюминия. Затем соединенную смесь источника (источников) галогенид-ионов, источника (источников) сульфат-ионов и/или источника (источников) ионов металлов, носителя на основе оксида кремния и соединения (соединений) алюминия можно нагревать совместно, а не отдельно, с целью получения активированного носителя. Например, источник фторида, например, гексафторсиликат аммония ((NH₄)₂SiF₆), можно соединять с соединенной смесью оксида кремния и соединения (соединений) алюминия, а затем прокаливать с получением фторированного носителя на основе оксида алюминия-оксид а кремния.

Активированный носитель катализатора может иметь удельную площадь поверхности, составляющую от примерно 1 м²/г, примерно 50 м²/г или примерно 100 м²/г до примерно 400 м²/г, примерно 500 м²/г или примерно 800 м²/г. Активированный носитель катализатора может иметь объем пор, составляющий от примерно 0,01 см³/г, примерно 0,1 см³/г, примерно 0,8 см³/г или примерно 1 см³/г до примерно 2 см³/г, примерно 2,5 см³/г, примерно 3 см³/г или примерно 4 см³/г. Активированный носитель катализатора может иметь средний размер частиц, составляющий от примерно 0,1 мкм, примерно 0,3 мкм, примерно 0,5 мкм, примерно 1 мкм, примерно 5 мкм, примерно 10 мкм или примерно 20 мкм до примерно 50 мкм, примерно 100 мкм, примерно 200 мкм или примерно 500 мкм. Средний размер пор активированного носителя катализатора может составлять от примерно 10 до примерно , предпочтительно, от примерно 50 до примерно , более предпочтительно, от примерно 75 до примерно .

Подходящие носители катализаторов обсуждены и описаны в Hlatky, Chem. Rev. (2000), 100, 1347, 1376, Fink и др., Chem. Rev. (2000), 100, 1377 1390, a также в патентах US 4 701 432, 4 808 561, 4 912 075, 4 925 821, 4 937 217, 5 008 228, 5 238 892, 5 240 894, 5 332 706, 5 346 925, 5 422 325, 5 466 649, 5 466 766, 5 468 702, 5 529 965, 5 554 704, 5 629 253, 5 639 835, 5 625 015, 5 643 847, 5 665 665, 5 698 487, 5 714 424, 5 723 400, 5 723 402, 5 731 261, 5 759 940, 5 767 032 и 5 770 664, и патентах WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 и WO 97/02297.

Активатор

В настоящем описании выражения «активатор» и «сокатализатор» являются взаимозаменяемыми, и под ними понимают любое нанесенное или ненанесенное соединение или комбинацию соединений, способное активировать каталитически активное соединение или компонент с одним типом активных центров, например, путем создания катионных соединений в компоненте катализатора. Например, это может включать отщепление, по меньшей мере, одной уходящей группы (группы «X» в каталитически активных соединениях с одним типом активных центров, описанных в настоящем описании) от металлического центра каталитически активного соединения/компонента с одним типом активных центров.

Например, активатор может включать кислоту Льюиса или некоординирующий ионный активатор или ионизирующий активатор, или любое другое соединение, включающее основания Льюиса, алкилалюминиевые соединения и/или сокатализаторы традиционного типа. Кроме метилалюмоксана (МАО) и модифицированного метилалюмоксана (ММАО), упомянутых выше, иллюстративные активаторы могут включать, но не ограничены перечисленным, алюмоксан или модифицированный алюмоксан и/или нейтральные или ионные ионизирующие соединения, например, три(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бор, металлоидный предшественник трисперфторфенилбора, металлоидный предшественник трисперфторнафтилбора или любые комбинации перечисленного.

Алюмоксаны можно охарактеризовать как олигомерные соединения алюминия, содержащие звенья -Al(R)-O-, в которых R представляет собой алкильную группу. Примеры алюмоксанов включают, но не ограничены перечисленным, метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО), этилалюмоксан, изобутилалюмоксан или их комбинацию. Алюмоксаны можно получить путем гидролиза соответствующего соединения триалкилалюминия. ММАО можно получать путем гидролиза триметилалюминия и высшего триалкилалюминия, например, триизобутилалюминия. ММАО, как правило, имеют более высокую растворимость в алифатических растворителях, а также большую устойчивость при хранении. Существует множество способов получения алюмоксана и модифицированных алюмоксанов, не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры которых описаны и обсуждены в патентах US 4 665 208, 4 952 540, 5 091 352, 5 206 199, 5 204 419, 4 874 734, 4 924 018, 4 908 463, 4 968 827, 5 308 815, 5 329 032, 5 248 801, 5 235 081, 5 157 137, 5 103 031, 5 391 793, 5 391 529, 5 693 838, 5 731 253, 5 731 451, 5 744 656, 5 847 177, 5 854 166, 5 856 256, и 5 939 346, патентах ЕР 0 561 476, ЕР 0 279 586, ЕР 0 594-218, ЕР 0 586 665, а также публикациях WO 94/10180 и WO 99/15534.

В одном или более предпочтительных вариантах, можно применять визуально прозрачный МАО. Например, мутный и/или гелеобразный алюмоксан можно отфильтровать с получением прозрачного алюмоксана или прозрачный алюмоксан можно декантировать с мутного раствора алюмоксана. В другом предпочтительном варианте, можно применять мутный и/или гелеобразный алюмоксан. Другие алюмоксаны могут включать модифицированный метилалюмоксан (ММАО) типа 3А (доступен в продаже и поставляется Akzo Chemicals под торговой маркой Modified Methylaluminoxane type 3А, описан в патенте US 5 041 584). Подходящим источником МАО может, например, являться раствор, включающий от примерно 1 до примерно 50 мас. % МАО. Доступные в продаже растворы МАО могут включать 10 и 30 мас. % растворы МАО, поставляемые Albemarle Corporation, Бэйтон Руж, Луизиана.

Как указано выше, совместно с алюмоксанами можно применять одно или более алюминийорганических соединений, например, одно или более алкилалюминиевых соединений. Например, подходящими алкилалюминиевыми структурами являются этоксид диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия и/или гидрид диизобутилалюминия. Предпочтительно, соединение алкилалюминия представляет собой соединение триалкилалюминия. Примеры соединений триалкилалюминия включают, но не ограничены перечисленным, триметилалюминий, триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трипропилалюминий, трибутилалюминий и подобные.

По меньшей мере, в одном конкретном предпочтительном варианте, каталитическая система может не включать или, по существу, не включать каких-либо целенаправленно добавленных алюминийорганических соединений. Иными словами, в, по меньшей мере, одном предпочтительном варианте, алюминийорганические соединения можно не применять или не добавлять в каталитическую систему целенаправленно иными способами.

В одном или более предпочтительных вариантах, совместно с алюмоксаном или модифицированным алюмоксаном можно применять один или более ионизирующих или стехиометрических активаторов - нейтральных или ионных. Например, можно применять три(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бор, металлоидный предшественник трисперфторфенилбора или металлоидный предшественник трисперфторнафтилбора, полигалогенированные анионы гетероборана (WO 98/43983), борную кислоту (патент US 5 942 459) или комбинации перечисленного. Примеры нейтральных стехиометрических активаторов могут включать тризамещенные бор, теллур, алюминий, галлий, индий или любую их комбинацию. Три замещающие группы можно независимо выбирать из алкилов, алкенилов, галогенов, замещенных алкилов, арилов, арилгалогенидов, алкоксилов и галогенидов. Предпочтительные нейтральные стехиометрические активаторы включают трисперфторфенилбор или трисперфторнафтилбор.

Каталитически активное соединение

Каталитически активное соединение с одним типом активных центров может представлять собой или включать один или более металлоценовых катализаторов и других катализаторов с одним типом активных центров. Другие подходящие для применения каталитически активные соединения включают катализаторы на основе хрома, катализаторы Циглера-Натты, катализаторы на основе переходных металлов, а также биметаллические катализаторы. Например, каталитически активное соединение может включать AlCl₃, кобальт, железо, палладий, хром/оксид хрома или катализатор «Филлипса». Любой катализатор можно применять отдельно или в комбинации с другими катализаторами, то есть в виде «смешанного» катализатора.

Металлоценовые каталитически-активные соединения

Металлоценовые каталитически-активные соединения, в общем, подробно описаны, например, в т.1 и 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS (John Scheirs & W. Kaminsky., John Wiley & Sons, Ltd. 2000), G. G. Hlatky в 181 COORDINATION CHEM. REV. c.c. 243-296 (1999), а также, конкретно, в отношении применения при синтезе полиэтилена, в 1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377 (2000). Металлоценовые каталитически активные соединения могут включать «полусендвичевые» и «сендвичевые» соединения, содержащие один или более лигандов Ср (циклопентадиенил и лиганды, изолобальные циклопентадиенилу), связанные с, по меньшей мере, одним атомом металла групп с 3 по 12, а также одну или более уходящую группу (группы), связанную с, по меньшей мере, одним атомом металла. В настоящем описании все ссылки на Периодическую таблицу элементов и ее группы связаны с Новым изданием, опубликованным в HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, тринадцатое издание, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (воспроизведена в данном издании с разрешения ИЮПАК), кроме случаев, когда ссылка сделана на предыдущее издание Периодической таблицы элементов ИЮПАК с римскими цифрами (приведена в том же издании), если не указано иное.

Лиганды Ср представляют собой одну или более кольцевых структур или кольцевую систему (системы), по меньшей мере, часть которой включает π-связанные системы, такие как циклоалкадиенильные лиганды и гетероциклические аналоги. Кольцо (кольца) или кольцевая система (системы) обычно включают атомы, выбранные из группы, включающей атомы элементов групп с 13 по 16, и, в конкретном иллюстративном предпочтительном варианте, атомы, составляющие лиганды Ср, выбирают из группы, включающей углерод, азот, кислород, кремний, серу, фосфор, германий, бор, алюминий и комбинации перечисленного, причем углерод составляет, по меньшей мере, 50% членов колец. В более конкретном иллюстративном предпочтительном варианте, лиганд (лиганды) Ср выбирают из группы, включающей замещенные и незамещенные циклопентадиенильные лиганды и лиганды, изолобальные циклопентадиенилу, не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры которых включают циклопентадиенил, инденил, флуоренил и другие структуры. Дополнительные не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры таких лигандов включают циклопентадиенил, циклопентафенантренил, инденил, бензинденил, флуоренил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенантринденил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-Н-циклопент[а]аценафтиленил, 7-Н-дибензофлуоренил, индено[1,2,9]-антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, гидрированные версии перечисленного (например, 4,5,6,7-тетрагидроинденил или «Н₄ Ind»), замещенные версии перечисленного (что описано и обсуждено более подробно ниже), а также гетероциклические версии перечисленного.

Атом металла «М» в составе металлоценового каталитически активного соединения можно выбирать из группы, включающей атомы элементов групп с 3 по 12 и атомы элементов группы лантаноидов, в одном из иллюстративных предпочтительных вариантов; выбирать из группы, включающей атомы элементов групп с 3 по 10 в более конкретном иллюстративном предпочтительном варианте, и выбирать из группы, включающей Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir и Ni, в еще более конкретном иллюстративном предпочтительном варианте; выбирать из группы, включающей атомы элементов групп 4, 5 и 6 в еще более конкретном иллюстративном предпочтительном варианте, и из атомов Ti, Zr и Hf в еще более конкретном иллюстративном предпочтительном варианте, и он представляет собой Hf в еще более конкретном иллюстративном предпочтительном варианте. Степень окисления атома металла «М» может составлять от 0 до +7 в одном иллюстративном предпочтительном варианте; в более конкретном иллюстративном предпочтительном варианте, она может составлять+1,+2,+3,+4 или+5; в еще более конкретном иллюстративном предпочтительном варианте она может составлять +2, +3 или+4. Группы, связанные с атомом металла «М», такие, что описанные в приведенных ниже формулах и структурах соединения имеют нейтральный электрический заряд, если не указано иное. Лиганд (лиганды) Ср образует, по меньшей мере, одну химическую связь с атомом металла М с образованием «металлоценового каталитически активного соединения». Лиганды Ср отличаются от уходящих групп, связанных с каталитически активным соединением, тем, что они в значительной степени не подвержены реакциям замещения/отщепления.

Одно или более металлоценовых каталитически активных соединений можно представить формулой (I):

,

в которой М такой, как указано выше; каждый X имеет химическую связь с М; каждая группа Ср имеет химическую связь с М; n представляет собой 0 или целое число от 1 до 4, в конкретном иллюстративном предпочтительном варианте, n составляет 1 или 2.

Лиганды, представленные в формуле (I) как Ср^А и Ср^В, могут представлять собой одинаковые или различные циклопентадиенильные лиганды или лиганды, изолобальные циклопентадиенилу, каждый или оба из них могут содержать гетероатомы, и каждый или оба из них могут быть замещенными группой R. В, по меньшей мере, одном конкретном предпочтительном варианте, Cp^A и Cp^B независимо выбирают из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил и замещенные производные каждой из перечисленных структур.

Независимо, каждый из Cp^A и Cp^B в формуле (I) может быть незамещенным или замещенным любой одной группой-заместителем R или комбинацией таких групп. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры замещающих групп R, применяемых в структуре (I), а также в качестве кольцевых заместителей в структурах Va-Vd, описанных и обсужденных ниже, включают группировки, выбранные из группы, включающей водородные радикалы, алкилы, алкенилы, алкинилы, циклоалкилы, арилы, ацилы, ароилы, алкоксилы, арилоксилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидо-группы, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламино-группы, ароиламино-группы и комбинации перечисленного. Более конкретные не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры алкильных заместителей R, применяемых в структуре (I), а также в структурах Va-Vd, включают метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, циклопентил, циклогексил, бензил, фенил, метилфенил, и трет-бутилфенил и подобные, включая все их изомеры, например, трет-бутил, изопропил и подобные. Другие возможные радикалы включают замещенные алкилы и арилы, например, фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил, замещенные гидрокарбильной группой металлоидоргенические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и подобные, а также замещенные галогенкарбильной группой металлоидорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и подобные; а также дизамещенные радикалы бора, включая, например, диметилбор; дизамещенные радикалы элементов 15 группы, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, а также радикалы элементов 16 группы, включая метоксил, этоксил, пропоксил, феноксил, метилсульфид и этилсульфид. Другие замещающие группы R включают, но не ограничены перечисленным, олефины, такие как олефинненасыщенные заместители, включая терминированные винильной группой лиганды, например, 3-бутенил, 2-пропенил, 5-гексенил и подобные. В одном из иллюстративных предпочтительных вариантов, по меньшей мере, две группы R (в конкретном иллюстративном предпочтительном варианте, две соседние группы R) соединены друг с другом с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из группы, включающей углерод, азот, кислород, фосфор, кремний, германий, алюминий, бор и комбинации перечисленного. Кроме того, замещающая группа R, такая как 1-бутанил, может образовывать ассоциативную связь с атомом элемента М.

Каждый X в формуле (I), приведенной выше, и в формулах/структурах со (II) по (Va-d), приведенных ниже, независимо выбирают из группы, включающей следующие структуры: любую уходящую группу в одном из иллюстративных предпочтительных вариантов; ионы галогенов, гидриды, С₁-С₁₂алкилы, С₂-С₁₂алкенилы, С₆-С₁₂арилы, С₇-С₂₀алкиларилы, С₁-С₁₂алкоксилы, С₆-С₁₆арилоксилы, С₇-С₈алкиларилоксилы, С₁-С₁₂фторалкилы, С₆-С₁₂фторарилы и С₁-С₁₂гетероатомсодержащие углеводороды и замещенные производные перечисленного в более конкретном иллюстративном предпочтительном варианте; гидрид, ионы галогенов, C₁-С₆алкилы, С₂-С₆алкенилы, С₇-С₁₈алкиларилы, С₁-С₆алкоксилы, С₆-С₁₄арилоксилы, С₇-С₁₆алкиларилоксилы, С₁-С₆алкилкарбоксилаты, С₁-С₆фторированные алкилкарбоксилаты, С₆-С₁₂арилкарбоксилаты, С₇-С₁₈алкиларилкарбоксилаты, С₁-С₆фторалкилы, С₂-С₆фторалкенилы и С₇-С₁₈фторалкиларилы в еще более конкретном иллюстративном предпочтительном варианте; гидрид, хлорид, фторид, метил, фенил, феноксил, бензоксил, тозил, фторметилы и фторфенилы в еще более конкретном иллюстративном предпочтительном варианте; С₁-С₁₂алкилы, С₂-С₁₂алкенилы, С₆-С₁₂арилы, С₇-С₂₀алкиларилы, замещенные С₁-С₁₂алкилы, замещенные С₆-С₁₂арилы, замещенные С₇-С₂₀алкиларилы и C₁-С₁₂гетероатомсодержащие алкилы, С₁-С₁₂ гетероатомсодержащие арилы и C₁-С₁₂гетероатомсодержащие алкиларилы в еще более конкретном иллюстративном предпочтительном варианте; хлорид, фторид, С₁-С₆алкилы, С₂-С₆алкенилы, С_7-С₁₈алкилкрилы, галогенированные C₁-С₆алкилы, галогенированные С₂-С₆алкенилы и галогенированные С₇-С₁₈алкиларилы в еще более конкретном иллюстративном предпочтительном варианте; фторид, метил, этил, пропил, фенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, фторметилы (моно-, ди- и трифторметилы), а также фторфенилы (моно-, ди-, три-, тетра- и пентафторфенилы) в еще более конкретном иллюстративном предпочтительном варианте; и фторид в еще более конкретном иллюстративном предпочтительном варианте.

Другие не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры групп X включают амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, углеводородные радикалы, включающие от 1 до 20 атомов углерода, фторированные углеводородные радикалы (например, -C₆F₅ (пентафторфенил)), фторированные алкилкарбоксилаты (например, CF₃C(O)O^-), гидриды, ионы галогенов и комбинации перечисленного. Другие примеры лигандов X включают такие алкильные группы, как циклобутил, циклогексил, метил, гептил, толил, трифторметил, тетраметилен, пентаметилен, метилиден, метилоксил, этилоксил, пропоксил, феноксил, бис(N-метиланилид), диметиламид, диметилфосфид и подобные радикалы. В одном из иллюстративных предпочтительных вариантов, две или более групп X образуют часть конденсированной кольцевой структуры или кольцевую систему. По меньшей мере, в одном конкретном предпочтительном варианте, X может представлять собой уходящую группу, выбранную из группы, включающей хлорид-ионы, бромид-ионы, С₁-С₁₀алкилы и С₂-С₁₂алкенилы, карбоксилаты, ацетилацетонаты и алкоксиды.

Металлоценовое каталитически активное соединение включает структуры, соответствующие формуле (I), в которой Ср^А и Ср^В связаны друг с другом, по меньшей мере, одной мостиковой группой (А), таким образом, что получаемая структура соответствует формуле (II):

.

Такие мостиковые соединения, соответствующие формуле (II), называют «мостиковыми металлоценами». Cp^A, Cp^B, М, X и n в структуре (II) такие, как определено выше для формулы (I); причем каждый лиганд Ср имеет химическую связь с М, (А) имеет химическую связь с каждым Ср. Мостиковая группа (А) может включать двухвалентные углеводородные группы, включающие, по меньшей мере, один элемент групп с 13 по 16, например, но не ограничиваясь перечисленным, по меньшей мере, одного из следующих элементов: углерод, кислород, азот, кремний, алюминий, бор, германий, олово и комбинации перечисленного; причем гетероатом может также представлять собой С₁-С₁₂алкил или арил, замещенный таким образом, что он имеет нейтральный заряд. По меньшей мере, в одном конкретном предпочтительном варианте, мостиковая группа (А) может также включать замещающие группы R, описанные выше (при описании формулы (I)), включая радикалы галогенов и железо. По меньшей мере, в одном конкретном предпочтительном варианте, мостиковую группу (А) можно представить как C₁-С₆алкилены, замещенные С₁-С₆алкилены, кислород, сера, R'₂C=, R'₂Si=, =Si(R')₂Si(R'₂)=, R'₂Ge= и R'P=, в которых «=» означает двойную химическую связь, R' независимо выбирают из группы, включающей гидрид, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галогенкарбил, замещенный галогенкарбил, гидрокарбилзамещенную металлоидорганическую структуру, галогенкарбилзамещенную металлоидорганическую структуру, дизамещенный бор, дизамещенные атомы элементов 15 группы, замещенные атомы элементов 16 группы, а также радикал галогена; причем две или более групп R' могут быть соединены друг с другом с образованием кольца или кольцевой системы. По меньшей мере, в одном конкретном предпочтительном варианте, мостиковое металлоценовое каталитически активное соединение, соответствующее формуле (II), включает две или более мостиковых групп (А). В одном или более предпочтительных вариантах, (А) может представлять собой двухвалентную мостиковую группу, связанную как с Ср^А, так и с Ср^В, выбранную из группы, включающей двухвалентные С₁-С₂₀гидрокарбилы и С₁-С₂₀гетероатомсодержащие гидрокарбонилы, причем гетероатомсодержащие гидрокарбонилы включают от одного до трех гетероатомов.

Мостиковая группа (А) может включать метилен, этилен, этилиден, пропилиден, изопропилиден, дифенилметилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, диметилсилил, диэтилсилил, метилэтилсилил, трифторметилбутилсилил, бис(трифторметил)силил, ди(н-бутил)силил, ди(н-пропил)силил, ди(изо-пропил)силил, ди(н-гексил)силил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, циклогексилфенилсилил, трет-бутилциклогексилсилил, ди(трет-бутилфенил)силил, ди(пара-толил)силил и соответствующие структуры, в которых атом Si заменен атомов Ge или С; а также диметилсилил, диэтилсилил, диметилгермил и диэтилгермил.

Мостиковая группа (А) может также быть циклической и включать, например, от 4 до 10 членов кольца; в более конкретном иллюстративном предпочтительном варианте, мостиковая группа (А) может включать от 5 до 7 членов кольца. Члены кольца могут быть выбраны из указанных выше элементов и, в конкретном предпочтительном варианте, могут быть выбраны из одного или более из следующих элементов: В, С, Si, Ge, N и О. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры кольцевых структур, которые, могут присутствовать в качестве мостиковой структуры или ее части, включают циклобутилиден, циклопентилиден, циклогексилиден, циклогептилиден, циклооктилиден и соответствующие кольцевые структуры, в которых один или два атома углерода замещены, по меньшей мере, одним из следующих атомов: Si, Ge, N и О. В одном или более предпочтительных вариантах, один или два атомов углерода могут быть замещены, по меньшей мере, атомом одного из элементов Si и Ge. Расположение связей в кольце и группах Ср может быть цис-, транс- или представлять собой их комбинацию.

Циклические мостиковые группы (А) могут быть насыщенными или ненасыщенными и/или содержать один или более заместителей и/или могут быть конденсированными с одной или более другими кольцевыми структурами. Если они присутствуют, один или более заместителей, по меньшей мере, в одном конкретном предпочтительном варианте, могут быть выбраны из группы, включающей гидрокарбил (например, алкил, такой как метил) и галоген (например, F, Cl). Одна или более групп Ср, с которыми могут быть конденсированы описанные выше циклические мостиковые структуры, могут необязательно быть конденсированными, могут быть насыщенными или ненасыщенными, и их выбирают из группы, включающей структуры, содержащие от 4 до 10, более конкретно, 5, 6 или 7 членов кольца (выбранных из группы, включающей С, N, О и S в конкретном иллюстративном предпочтительном варианте), например, из циклопентила, циклогексила и фенила. Более того, такие кольцевые структуры могут сами по себе быть конденсированными, что наблюдается, например, в случае нафтильной группы. Более того, такие (необязательно конденсированные) кольцевые структуры могут содержать один или более заместителей. Иллюстративными не ограничивающими объем настоящего изобретения примерами таких заместителей являются гидрокарбильные (конкретно, алкильные) группы и атомы галогенов.

Лиганды Cp^A и Cp^B в формулах (I) и (II) могут отличаться друг от друга. Лиганды Cp^A и Cp^B в формулах (I) и (II) могут быть одинаковыми.

Металлоценовое каталитически активное соединение может включать мостиковые монолигандные металлоценовые соединения (например, моноциклопентадиенильные компоненты катализаторов). Иллюстративные металлоценовые каталитически активные соединения более подробно описаны в патенте US 6 943 134.

Подразумевается, что металлоценовые компоненты катализаторов, описанные выше, включают структурные или оптические изомеры или энантиомеры (рацемическая смесь), и, в одном иллюстративном предпочтительном варианте, могут представлять собой чистый энантиомер. В настоящем описании, одиночное мостиковое несимметрично замещенное металлоценовое каталитически активное соединение, включающее рацемический и/или мезоизомер, само по себе является составной частью, по меньшей мере, двух различных мостиковых металлоценовых компонентов катализатора.

Как указано выше, количество компонента на основе переходного металла в одном или более металлоценовых каталитически активных соединениях в составе каталитической системы может составлять от примерно 0,2 мас. %, примерно 0,3 мас. %, примерно 0,5 мас. % или примерно 0,7 мас. % до примерно 1 мас. %, примерно 2 мас. %, примерно 2,5 мас. %, примерно 3 мас. %, примерно 3,5 мас. % или примерно 4 мас. % в расчете на общую массу каталитической системы.

«Металлоценовое каталитически активное соединение» может включать любую комбинацию любого из «предпочтительных вариантов», описанных и обсужденных в настоящем описании. Например, металлоценовое каталитически активное соединение может включать, не ограничиваясь перечисленным, бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний(СН₃)₂, бис(н-пропилциклопентадиенил)гaфнийF₂, бис(н-пропилциклопентадиенил)гафнийСl₂, бис(н-бутилметилциклопентадиенил)цирконийСl₂, [(2,3,4,5,6 Me₅C₆N)CH₂CH₂]₂NHZrBz2, где Bz представляет собой бензильную группу, или любую их комбинацию.

Кроме металлоценовых каталитически активных соединений, описанных и обсужденных выше в настоящем описании, другие подходящие металлоценовые каталитически активные соединения могут включать, но не ограничены перечисленным, металлоцены, описанные и обсужденные в патентах US 7 741 417, 7 179 876, 7 169 864, 7 157 531, 7 129 302, 6 995 109, 6 958 306, 6 884 748, 6 689 847, а также в публикациях WO 97/22635, WO 00/699/22, WO 01/30860, WO 01/30861, WO 02/46246, WO 02/50088, WO 04/026921 и WO 06/019494.

Другие подходящие для применения металлоценовые каталитически активные соединения представляют собой нанесенные катализаторы с затрудненной геометрией (нКЗГ), включающие (а) ионный комплекс, (б) соединение переходного металла, (в) металлорганическое соединение и (г) материал носителя. Такие нКЗГ описаны в публикации РСТ WO 2011/017092. В некоторых предпочтительных вариантах нКЗГ может включать борат-ион. Боратный анион можно представить формулой [BQ_4-z' (G_q(T--H)_r)_z']^d-, в которой В представляет собой трехвалентный бор; Q выбирают из группы, включающей гидрид, дигидрокарбиламидо-группу, галогенид, гидрокарбилоксид, гидрокарбил и замещенные гидрокарбильные радикалы; z' представляет собой целое число от 1 до 4; G представляет собой многовалентный углеводородный радикал, имеющий валентность r+1, и соединенный с группами М' и r с образованием структуры (Т--Н); q представляет собой целое число, составляющее 0 или 1; группа(Т--Н) представляет собой радикал, в котором Т включает О, S, NR или PR, в которых атом О, S, N или Р связан с атомом водорода Н, причем R представляет собой гидрокарбильный радикал, тригидрокарбилсилильный радикал, тригидрокарбилгермильный радикал или водород; г представляет собой целое число от 1 до 3; d составляет 1. В качестве альтернативы, борат-ион можно представить формулой , в которой: В представляет собой трехвалентный бор; Q выбирают из группы, включающей гидрид, дигидрокарбиламидо-группу, галогенид, гидрокарбилоксид, гидрокарбил и замещенные гидрокарбильные радикалы; z' представляет собой целое число от 1 до 4; G представляет собой многовалентный углеводородный радикал, имеющий валентность r+1, и соединенный с группами В и r с образованием структуры ; q представляет собой целое число, составляющее 0 или 1; группа представляет собой радикал, в котором Т включает О, S, NR или PR, в которых атом О, S, N или Р связан с М°, причем R представляет собой гидрокарбильный радикал, тригидрокарбилсилильный радикал, тригидрокарбилгермильный радикал или водород; М° представляет собой металл или металлоид, выбранный из групп с 1 по 14 Периодической таблицы элементов, R^C независимо в каждом случае представляет собой водород или группу, включающую от 1 до 80 неводородных атомов, представляющую собой гидрокарбил, гидрокарбилсилил или гидрокарбилсилилгидрокарбил; Х^а представляет собой невзаимодействующую группу, содержащую от 1 до 100 неводородных атомов, являющуюся гелогензамещенным гидрокарбилом, гидрокарбиламино-замещенным гидрокарбилом, гидрокарбилокси-замещенным гидрокарбилом, гидрокарбиламино-группой, ди(гидрокарбил)амино-группой, гидрокарбилоксилом или галогенидом; х представляет собой ненулевое целое число, составляющее от 1 до целого числа, равного валентности М°; у представляет собой ноль или ненулевое целое число, составляющее от 1 до целого числа, которое меньше чем валентность М° на единицу; и равно валентности М°; r представляет собой целое число от 1 до 3; d составляет 1. В некоторых предпочтительных вариантах, борат-ион может быть таким, как в описанных выше формулах, причем z' составляет 1 или 2, q составляет 1, r составляет 1.

Каталитическая система может включать другие катализаторы с одним видом активных центров, например, катализаторы, содержащие атомы элементов 15 группы. В дополнение к каталитически активному соединению с одним видом активных центров, каталитическая система может включать один или более вторых катализаторов, например, катализаторы на основе хрома, катализаторы Циглера-Натты, один или более дополнительных катализаторов с одним видом активных центров, например, металлоцены или катализаторы, содержащие атомы элементов 15 группы, биметаллические катализаторы и смешанные катализаторы. Каталитическая система также может включать AlCl₃, кобальт, железо, палладий или любую их комбинацию.

Каталитически активные соединения, содержащие элемент 15 группы и металл

Каталитическая система может включать один или более каталитически активных соединений, содержащих элемент 15 группы и металл. Соединение, содержащее элемент 15 группы, в общем, включает атом металла групп с 3 по 14, предпочтительно, групп с 3 по 7, более предпочтительно, групп с 4 по 6, еще более предпочтительно, атом металла 4 группы, связанный с, по меньшей мере, одной уходящей группой и, по меньшей мере, двумя атомами элементов 15 группы, по меньшей мере, один из которых также связан с атомом элемента 15 или 16 группы посредством другой группы.

В одном или более предпочтительных вариантах, по меньшей мере, один из атомов элементов 15 группы, также связан с атомом элемента 15 или 16 группы посредством другой группы, которая может представлять собой C₁-С₂₀углеводородную группу, гетероатомсодержащую группу, кремний, германий, олово, свинец или фосфор, причем элемент 15 или 16 группы может также быть не связан ни с чем, или связан с водородом или группой, содержащей элемент 14 группы, галогеном или гетероатомсодержащей группой, причем каждый из атомов элементов 15 группы также связан с циклической группой и, необязательно, он может быть связан с водородом, галогеном, гетероатомом или гидрокарбильной группой, или гетероатомсодержащей группой.

Соединения металлов, содержащие элемент 15 группы, можно более конкретно описать с помощью формул (VI) или (VII):

в которых М представляет собой переходный металл групп с 3 по 12 или металл групп 13 или 14, предпочтительно, металл группы 4, 5 или 6, более предпочтительно, металл 4 группы, наиболее предпочтительно, цирконий, титан или гафний; каждый X независимо представляет собой уходящую группу, предпочтительно, анионную уходящую группу, более предпочтительно, водород, гидрокарбильную группу, гетероатом или галоген, наиболее предпочтительно, алкил; у составляет 0 или 1 (если у составляет 0, группа L' отсутствует); n представляет собой степень окисления М, предпочтительно, n составляет +3, +4 или +5, более предпочтительно, +4; m представляет собой формальный заряд лиганда YZL или YZL' и предпочтительно составляет 0, -1, -2 или -3, более предпочтительно, -2; L представляет собой элемент 15 или 16 группы, предпочтительно, азот; L' представляет собой элемент 15 или 16 группы или группу, содержащую атом 14 группы, предпочтительно, углерод, кремний или германий; Y представляет собой элемент 15 группы, предпочтительно, азот или фосфор, более предпочтительно, азот; Z представляет собой элемент 15 группы, предпочтительно, азот или фосфор, более предпочтительно, азот; R¹ и R² независимо представляют собой С₁-С₂₀углеводородную группу, гетероатомсодержащую группу, включающую до 20 атомов углерода, кремний, германий, олово, свинец или фосфор, предпочтительно, С₂-С₂₀алкильную, арильную или аралкильную группу, более предпочтительно, линейную, разветвленную или циклическую С₂-С₂₀алкильную группу, наиболее предпочтительно, С₂-С₆углеводородную группу. R¹ и R² могут также быть соединены друг с другом; R³ отсутствует или представляет собой углеводородную группу, водород, галоген, гетероатомсодержащую группу, предпочтительно, линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, включающую от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно, R³ отсутствует, представляет собой водород или алкильную группу, наиболее предпочтительно, представляет собой водород; R⁴ и R⁵ независимо представляют собой алкильную группу, арильную группу, замещенную арильную группу, циклическую алкильную группу, замещенную циклическую алкильную группу, циклическую аралкильную группу, замещенную циклическую аралкильную группу или многокольцевую систему, предпочтительно, включающую до 20 атомов углерода, более предпочтительно, от 3 до 10 атомов углерода, еще более предпочтительно, С₁-С₂₀углеводородную группу, С₁-С₂₀арильную группу или С₁-С₂₀аралкильную группу, или гетероатомсодержащую группу, и/или R⁴ и R⁵ могут быть соединены друг с другом; R⁶ и R⁷ независимо отсутствуют, представляют собой водород, алкильную группу, галоген, гетероатом или гидрокарбильную группу, предпочтительно, линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно, R⁴ и R⁵ отсутствуют, и R* отсутствует или представляет собой водород, группу, включающую элемент 14 группы, галоген или гетероатомсодержащую группу.

Под выражением «формальный заряд лиганда YZL или YZL'» понимают заряд всего лиганда при отсутствии металла и уходящих групп X. Под выражением «R¹ и R² могут также быть соединены друг с другом» понимают, что R¹ и R² могут быть непосредственно связаны друг с другом или могут быть связаны друг с другом посредством других групп. Под выражением «R⁴ и R⁵ могут также быть соединены друг с другом» понимают, что R⁴ и R⁵ могут быть непосредственно связаны друг с другом или могут быть связаны друг с другом посредством других групп. Алкильная группа может представлять собой линейные, разветвенные алкильные радикалы, алкенильные радикалы, алкинильные радикалы, циклоалкильные радикалы, арильные радикалы, ацильные радикалы, ароильные радикалы, алкоксильные радикалы, арилоксильные радикалы, алкилтио- радикалы, диалкиламиновые радикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбамоильные радикалы, алкил- или диалкилкарбамоильные радикалы, ацилоксильные радикалы, ациламино- радикалы, ароиламиновые радикалы, линейные, разветвленные или циклические алкиленовые радикалы или их комбинацию. Под выражением «аралкильная группа» в настоящем описании понимают замещенную арильную группу.

В одном или более предпочтительных вариантах, R⁴ и R⁵ независимо представляют собой группу, соответствующую следующей формуле (VII):

,

в которой каждый из радикалов с R⁸ по R¹² независимо представляет собой водород, С₁-С₄₀алкильную группу, галогенид, гетероатом, гетероатомсодержащую группу, включающую до 40 атомов углерода, предпочтительно, С₁-С₂₀линейную или разветвленную алкильную группу, предпочтительно, метильную, этильную, пропильную или бутильную группу, и любые две группы R могут образовывать циклическую и/или гетероциклическую группу. Циклические группы могут быть ароматическими. В особенно предпочтительном варианте, R⁹, R¹⁰ и R¹² независимо представляют собой метильную, этильную, пропильную или бутильную группу (включая все изомеры), в особенно предпочтительном варианте, R⁹, R¹⁰ и R¹² представляют собой метильные группы, a R⁸ и R¹¹ представляют собой водород.

В одном или более предпочтительных вариантах, R⁴ и R⁵ оба представляют собой группу, соответствующую следующей формуле (VIII):

,

в которой М представляет собой металл 4 группы, предпочтительно, цирконий, титан или гафний, еще более предпочтительно, цирконий; каждый из L, Y и Z представляет собой азот; каждый R¹ и R² представляет собой -СН₂-СН₂-; R³ представляет собой водород; R⁶ и R⁷ отсутствуют.

Каталитически активное соединение металла, содержащее элемент 15 группы, можно представить формулой (IX):

,

в которой Ph означает фенил. Примеры соединений металлов, включающие элементы 15 группы, а также их получение может быть таким, как описано в патентах US 5 318 935, 5 889 128, 6 333 389, 6 271 325 и 6 689 847, публикациях WO 99/01460, WO 98/46651, WO 2009/064404, WO 2009/064452 и WO 2009/064482, а также в патентах ЕР 0 893 454 и ЕР 0 894 005.

Хромовые катализаторы

Подходящие катализаторы на основе хрома могут включать дизамещенные хроматы, например, CrO₂(OR)₂, где R представляет собой трифенилсилан или третичный полиалициклический алкил. Каталитическая система на основе хрома может дополнительно включать CrO₃, хромоцен, силилхромат, хромилхлорид (CrO₂Cl₂), хром-2-этилгексаноат, ацетилацетонат хрома (Cr(АсАс)₃) и подобные.

Катализаторы Циглера-Натты

Иллюстративные каталитически активные соединения Циглера-Натты описаны в следующих публикациях и изданиях: Ziegler Catalysts 363-386 (под ред. G. Fink, R. Mulhaupt и Н.Н. Brintzinger, Springer-Verlag 1995) или в патентах ЕР 103 120, ЕР 102 503, ЕР 0 231 102, ЕР 0 703 246, RE 33 683, US 4 302 565, US 5 518 973, US 5 525 678, US 5 288 933, US 5 290 745, US 5 093 415 и US 6 562 905. Примеры таких катализаторов включают катализаторы, содержащие оксиды, алкоксиды и галогениды переходных металлов групп 4, 5 или 6, или оксидные, алкоксидные и галогенидные соединения титана, циркония или ванадия, необязательно, в комбинации с соединением магния, внутренними и/или внешними донорами электронов (спиртами, сложными эфирами, силоксанами и так далее), алкилами и алкилгалогенидами алюминия или бора, а также неорганическими оксидными носителями.

Катализаторы на основе переходных металлов

Традиционные катализаторы на основе переходных металлов представляют собой обычные хорошо известные в данной области техники катализаторы Циглера-Натты. Такие металлические катализаторы традиционного типа можно представить формулой MR_x, в которой М представляет собой металл групп с 3 по 17 или металл групп с 4 по 6, или металл 4 группы, или титан; R представляет собой галоген или гидрокарбилоксильную группу; х представляет собой валентность металла М. Примеры групп R включают алкоксильную группу, феноксильную группу, бромид, хлорид и фторид. Примеры катализаторов традиционного типа на основе переходных металлов, в которых М представляет собой титан, включают TiCl₄, TiBr₄, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₄H₉)₃Cl, Ti(OC₃H₇)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Br₂, TiCl₃/AlCl₃ и Ti(OCl₂H₂₅)Cl₃.

Можно применять катализаторы, являющиеся производными Mg/Ti/Cl/ТГФ. Одним из примеров общего способа получения такого катализатора включает следующие стадии: растворение TiCl₄ в ТГФ, восстановление до TiCl₃ с использованием магния, добавление MgCl₂, удаление растворителя. Конкретные примеры других традиционных катализаторов на основе переходного металла более подробно описаны в патентах US 4 115 639, 4 077 904, 4 482 687, 4 564 605, 4 721 763, 4 879 359 и 4 960 741. Каталитически активные соединения переходных металлов традиционного типа на основе электронно-донорных комплексов мания/титана описаны, например, в патентах US 4 302 565 и 4 302 566.

Смешанная каталитическая система

Каталитическая система может включать смешанный катализатор, который может представлять собой биметаллическую каталитическую композицию или многокатализаторную композицию. В настоящем описании выражения «биметаллическая каталитическая композиция» и «биметаллический катализатор» включают любую композицию, смесь или систему, содержащую два или более различных компонентов катализатора, каждый из которых включает различную металлическую группу. Выражения «многокатализаторная композиция» и «муьтикатализатор» включают любую композицию, смесь или систему, содержащую два или более различных компонентов катализатора, вне зависимости от используемых металлов. Таким образом, в настоящем описании выражения «биметаллическая каталитическая композиция», «биметаллический катализатор», «многокатализаторная композиция» и «мультикатализатор» совместно называют «смешанным катализатором», если конкретно не указано иное. В одном из особенно предпочтительных вариантов, смешанный катализатор включает, по меньшей мере, одно металлоценовое каталитически активное соединение и, по меньшей мере, одно неметаллоценовое соединение.

Добавка для повышения сплошности/агент регулирования статического заряда

В способах, описанных в настоящем описании, может возникнуть потребность в дополнительном применении одного или более агентов регулирования статического заряда с целью облегчения регулирования уровня статического заряда в реакторе. В настоящем описании агент регулирования статического заряда представляет собой химическую композицию, которая при введении в реактор с псевдоожиженным слоем может повлиять на статический заряд или изменить его (в сторону отрицательного, положительного или на нулевой) в псевдоожиженном слое. Конкретный применяемый агент регулирования статического заряда может зависеть от знака статического заряда, и выбор конкретного применяемого агента регулирования статического заряда может меняться в зависимости от получаемого полимера и используемого каталитически активного соединения (соединений) с одним видом активных центров. Например, использование агентов регулирования статического заряда описано в европейском патенте 0229368 и патентах US 4 803 251, 4 555 370 и 5 283 278, а также ссылках, приведенных в этих патентах.

Можно также применять агенты регулирования статического заряда, такие как стеарат алюминия. Применяемый агент регулирования статического заряда можно выбрать на основании его способности принимать статический заряд в псевдоожиженном слое без отрицательного воздействия на производительность. Другие подходящие агенты регулирования статического заряда могут также включать дистеарат алюминия, этоксилированные амины, а также антистатические композиции, например, поставляемые Innospec Inc. под торговой маркой OCTASTAT. Например, OCTASTAT 2000 представляет собой смесь полисульфонового сополимера, полимерного полиамина и растворимой в масле сульфоновой кислоты.

Любые из вышеупомянутых агентов регулирования статического заряда, а также агенты, описанные, например, в WO 01/44322, перечисленные под заголовком «карбоксилатная соль металла», также, включая химикаты и композиции, перечисленные в качестве антистатических агентов, можно применять отдельно или в комбинации в качестве регулирующего агента. Например, карбоксилатную соль металла можно соединить с аминсодержащим регулирующим агентом (например, соединить карбоксилатную соль металла с любым продуктом семейства KEMAMINE^® (поставляется Crompton Corporation) или семейства ATMER^® (поставляются ICI Americas Inc.).

Друге подходящие добавки повышения сплошности включают этилениминовые добавки, подходящие для применения в предпочтительных вариантах, описанных в настоящем описании, и могут включать полиэтиленимины, соответствующие следующей общей формуле:

-(CH₂-CH₂-NH)_n-,

в которой n может составлять от примерно 10 до примерно 10000. Полиэтиленимины могут быть линейными, разветвленными или гиперразветвленными (то есть образующими дендримерные или древовидные структуры). Они могут представлять собой гомополимер или сополимер этиленимина или смеси таковых (далее в настоящем описании они будут называться полиэтиленимином (полиэтилениминами)). Хотя в качестве полиэтиленимина можно применять линейные полимеры, соответствующие формуле --[СН₂ СН₂ NH]--, также можно применять материалы, имеющие первичные, вторичные или третичные разветвления. Доступный в продаже полиэтиленимин может представлять собой соединение, имеющее ответвления этилениминового полимера. Подходящие полиэтиленимины доступны в продаже и поставляются BASF Corporation под торговой маркой Lupasol. Молекулярные массы и активность таких соединений могут меняться в широких пределах. Примеры доступных в продаже полиэтилениминов, поставляемых BASF и подходящих для применения в настоящем изобретении, включают, но не ограничены перечисленным, Lupasol FG и Lupasol WF. Другая подходящая добавка повышения сплошности может включать смесь дистеарата алюминия и соединения типа этоксилированного амина, например, IRGASTAT AS-990, поставляемого Huntsman (ранее называлась Ciba Specialty Chemicals). Смесь дистеарата алюминия и соединения типа этоксилированного амина может быть суспендированной в минеральном масле, например, Hydrobrite 380. Например, смесь дистеарата алюминия и соединения типа этоксилированного амина может быть суспендированной в минеральном масле таким образом, чтобы общая концентрация добавок в суспензии составляла от примерно 5 до примерно 50 мас. % или от примерно 10 до примерно 40 мас. %, или от примерно 15 до примерно 30 мас. %. Другие подходящие агенты регулирования статического заряда и добавки повышения сплошности описаны в патентной заявке US 2008/0045663.

Добавка (добавки) повышения сплошности или агент (агенты) регулирования статического заряда можно добавлять в реактор в количестве от 0,05 до 200 част./млн. в расчете на общую массу всего сырья, подаваемого в реактор, за исключением рециркуляционных потоков, более предпочтительно, в количестве от 2 до 100 част./млн., более предпочтительно, от 4 до 50 част./млн. в других предпочтительных вариантах.

Способ полимеризации

Каталитическую систему можно использовать для полимеризации одного или более олефинов с целью получения с ее помощью одного или более полимерных продуктов. Можно использовать любой способ полимеризации, включая, но не ограничиваясь перечисленным, процессы под высоким давлением, в растворе, в суспензии и/или в газовой фазе. Предпочтительно, для полимеризации этилена и одного или более необязательно используемых сомономеров с получением полиэтилена применяют непрерывный газофазный процесс с реактором с псевдоожиженным слоем.

Под выражением «полиэтилен» понимают полимер, содержащий, по меньшей мере, 50 мас. % звеньев, являющихся производными этилена, предпочтительно, по меньшей мере, 70 мас. % звеньев, являющихся производными этилена, еще более предпочтительно, 80 мас. % звеньев, являющихся производными этилена, или 90 мас. % звеньев, являющихся производными этилена, или 95 мас. % звеньев, являющихся производными этилена, или 100 мас. % звеньев, являющихся производными этилена. Таким образом, полиэтилен может представлять собой гомополимер или сополимер, включая тример, содержащий одну или более других мономерных звеньев. Полиэтилен, описанный в настоящем описании, может, например, включать, по меньшей мере, один или более другой олефин (олефины) и/или сомономер (сомономеры). Подходящие сомономеры могут включать от 3 до 16 атомов углерода в одном предпочтительном варианте; от 3 до 12 атомов углерода в другом предпочтительном варианте; от 4 до 10 атомов углерода в другом предпочтительном варианте; от 4 до 8 атомов углерода в другом предпочтительном варианте. Иллюстративные сомономеры включают, но не ограничены перечисленным, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метилпет-1-ен, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадецен и подобные.

Подходящий реактор с псевдоожиженным слоем может включать реакционную зону и так называемую зону снижения скорости. Реакционная зона может включать слой растущих полимерных частиц, образовавшихся полимерных частиц и малое количество частиц катализатора, псевдоожиженных непрерывным потоком газообразного мономера и разбавителя, применяемого для удаления тепла полимеризации, проходящим через реакционную зону. Необязательно, некоторое количество рециркуляционных газов можно охлаждать и сжимать с получением жидкостей, что увеличивает отвод тепла рециркуляционным газовым потоком при его повторном введении в реакционную зону. Подходящую скорость потока газа можно с легкостью определить путем простого эксперимента. Добавление газообразного мономера к циркулирующему газовому потоку можно производить при скорости, равной скорости выгрузки из реактора частиц полимерного продукта и связанного с ними мономера, и состав газа, проходящего через реактор, можно отрегулировать с целью поддержания стационарного состава газа в реакционной зоне. Газ, покидающий реакционную зону, можно направить в зону снижения скорости, в которой из него удаляют захваченные частицы. Более мелкие захваченные частицы и пыль можно удалить в циклоне и/или фильтре тонкой очистки. Газ можно направить через теплообменник, в котором можно удалить, по меньшей мере, часть тепла полимеризации, сжать в компрессоре, а затем вернуть в реакционную зону. Дополнительные подробности в отношении реактора и способов осуществления его работы описаны, например, в патентах US 3 709 853, 4 003 712, 4 011 382, 4 302 566, 4 543 399, 4 882 400, 5 352 749 и 5 541 270, европейском патенте ЕР 0802202, а также бельгийском патенте 839 380.

Температура в реакторе в процессе с псевдоожиженным слоем может составлять от 30°С или 40°С или 50°С до 90°С или 100°С или 110°С или 120°С или 150°С. В общем, температуру в реакторе можно поддерживать на наибольшем допустимом уровне, с учетом температуры агрегации полимерного продукта в реакторе. Вне зависимости от способа, используемого для получения полиолефинов, температура полимеризации или температура реакции должна быть ниже температуры плавления или «агрегации» получаемых полиолефинов. Таким образом, в одном из предпочтительных вариантов, верхним пределом температуры является температура плавления полиолефина, получаемого в реакторе.

При полимеризации олефинов можно применять газообразный водород с целью регулирования конечных свойств полиолефина, например, как описано в «Polypropylene Handbook)) на страницах с 76 по 78 (Hanser Publishers, 1996). При применении определенных каталитических систем, увеличение концентрации (парциального давления) водорода может повысить индекс текучести (ИТ) получаемого полиолефина. Индекс текучести, таким образом, можно изменить с помощью регулирования концентрации водорода. Количество водорода в процессе полимеризации можно выразить в виде молярного отношения к общему количеству способного к полимеризации мономера, например, этилена, или смеси этилена и гексана или пропилена. Содержание водорода, применяемого в способе полимеризации, может представлять собой количество, необходимое для достижения желаемого индекса текучести конечной полиолефиновой смолы. В одном из предпочтительных вариантов, молярное отношение водорода к общему содержанию мономера (Н₂ : мономер) может составлять от более чем 0,0001 в одном из предпочтительных вариантов, от более чем 0,0005 в другом предпочтительном варианте, от более чем 0,001 в еще одном предпочтительном варианте, и менее 10 в другом предпочтительном варианте, менее 5 в еще одном предпочтительном варианте, менее 3 в еще одном предпочтительном варианте и менее 0,10 в еще одном предпочтительном варианте, причем желаемый диапазон может включать любую комбинацию любого верхнего предела молярного отношения и любого нижнего предела молярного отношения, описанных в настоящем описании. Иными словами, содержание водорода в реакторе в любой момент времени может составлять до 5000 мас.част./млн., до 4000 мас.част./млн. в другом предпочтительном варианте, до 3000 мас.част./млн. в другом предпочтительном варианте, и от 50 до 5000 мас.част./млн. в еще одном предпочтительном варианте, от 50 до 2000 мас.част./млн. в другом предпочтительном варианте. Содержание водорода в реакторе может составлять от примерно 1 мас.част./млн., примерно 50 мас.част./млн. или примерно 100 мас.част./млн. до примерно 400 мас.част./млн., примерно 800 мас.част./млн., примерно 1000 мас.част./млн., примерно 1500 мас.част./млн. или примерно 2000 мас.част./млн. В еще одном предпочтительном варианте, отношение водорода к общему количеству мономера (Н2:мономер) может составлять от примерно 0,00001:1 до примерно 2:1, от примерно 0,005:1 до примерно 1,5:1, или от примерно 0,0001:1 до примерно 1:1.

Одно или более значений давления в реакторе в газофазном процессе (имеющем одну стадию или две или более стадий) может составлять от 690 кПа (100 фунт./кв.дюйм(отн.)) до 3448 кПа (500 фунт./кв.дюйм(отн.)), от 1379 кПа (200 фунт./кв.дюйм(отн.)) до 2759 кПа (400 фунт./кв.дюйм(отн.)) в другом предпочтительном варианте, от 1724 кПа (250 фунт./кв.дюйм(отн.)) до 2414 кПа (350 фунт./кв.дюйм(отн.)) в еще одном предпочтительном варианте.

Газофазный реактор может иметь производительность, составляющую от примерно 10 кг полимера в час (25 фунт/ч) до 90900 кг/ч (200000 фунт/ч), более чем 455 кг/ч (1000 фунт/ч) в другом предпочтительном варианте, более чем 4540 кг/ч (10000 фунт/ч) в еще одном предпочтительном варианте, более чем 11300 кг/ч (25000 фунт/ч) в другом предпочтительном варианте, более чем 15900 кг/ч (35000 фунт/ч) в другом предпочтительном варианте, более чем 22700 кг/ч (50000 фунт/ч) в другом предпочтительном варианте, и от 29000 кг/ч (65000 фунт/ч) до 45500 кг/ч (100000 фунт/ч) другом предпочтительном варианте.

Также можно применять суспензионный способ полимеризации. В суспензионном способе полимеризации обычно применяют давление, составляющее от примерно 101 кПа (1 атмосферы) до примерно 5070 кПа (50 атмосфер) и даже больше, и температуры от примерно 0 до примерно 120°С, более конкретно, от примерно 30 до примерно 100°С. При суспензионной полимеризации суспензию твердых частиц полимера можно получать в жидкой разбавляющей среде для полимеризации, в которую добавляют этилен и сомономеры, а также, зачастую, водород совместно с катализатором. Суспензию, включающую разбавитель, можно в периодическом или непрерывном режиме выгружать из реактора, причем летучие компоненты отделяют от полимера и возвращают в реактор, необязательно, после дистилляции. Жидкий разбавитель, применяемый в полимеризационной среде, может представлять собой алкан, содержащий от 3 до 7 атомов углерода, например, разветвленный алкан. Используемая среда должна быть жидкой при условиях полимеризации, а также относительно инертной. Если используют пропановую среду, работу процесса необходимо осуществлять при температуре и давлении, превышающих критические температуру и давление реакционного разбавителя. В одном из предпочтительных вариантов, можно применять гексановую, изопентановую или изобутановую среду.

Отношение индексов расплава (I₂₁/I₂) полиэтилена может составлять от примерно 5 до примерно 300, более предпочтительно, от примерно 10 до менее чем примерно 250, и от примерно 15 до примерно 200. Индекс текучести (I₂₁) можно измерить в соответствии с ASTM D1238 (190°С, 21,6 кг)). Индекс расплава (I₂) можно измерить в соответствии с ASTM D1238 (при 190°С, груз массой 2,16 кг). Индекс текучести (I₅) можно измерить в соответствии с ASTM D1238 (при 190°С, груз массой 5,0 кг).

Плотность можно определить в соответствии со стандартом ASTM D-792.

Плотность выражают в граммах на кубический сантиметр (г/см³), если не указано иное. Плотность полиэтилена может составлять от примерно 0,89 г/см³, примерно 0,90 г/см³ или примерно 0,91 г/см³ до примерно 0,95 г/см³, примерно 0,96 г/см³ или примерно 0,97 г/см³. Объемная плотность полиэтилена, измеренная в соответствии со стандартом ASTM D1895, способ В, может составлять от примерно 0,25 г/см³ до примерно 0,5 г/см³. Например, объемная плотность полиэтилена может составлять от примерно 0,30 г/см³, примерно 0,32 г/см³ или примерно 0,33 г/см³ до примерно 0,40 г/см³, примерно 0,44 г/см³ или примерно 0,48 г/см³.

Полиэтилен может быть пригодным для применения в таких изделиях как пленки, волокна, нетканые и/или тканые полотна, экструдированные изделия и/или литые изделия. Примеры пленок включают литые с раздувом или литые пленки, полученные совместной экструзией или ламинированием, подходящие для применения в качестве усадочной пленки, пленки для пищевых продуктов, растяжимых пленок, герметичных пленок, ориентированной пленки, упаковки для пищи, прочных мешков, упаковок для бакалейных товаров, упаковок для готовой и замороженной пищи, медицинской упаковки, промышленных прокладок, мембран и так далее, для способов применения, предусматривающих и не предусматривающих контакт с пищей, в качестве сельскохозяйственных пленок и пластин. Примеры волокон включают изделия, полученные прядением из расплава, прядением в растворе и выдувкой из расплава волокна в тканой или нетканой форме для изготовления фильтров, тканей для скатертей, гигиенических продуктов, медицинской одежды, геотекстиля и так далее. Примеры экструдированных изделий включают трубы, медицинские трубы, покрытия проволоки и кабелей, трубки, геомембраны и облицовки водоемов. Примеры литых изделий включают одно- и многослойные конструкции в форме бутылок, баков, крупных пустотелых изделий, жестких контейнеров для пищи и игрушек, и так далее.

Примеры

С целью обеспечения лучшего понимания приведенного выше описания, ниже приведены примеры, не ограничивающие объем настоящего изобретения. Все части, пропорции и процентные содержания приведены по массе, если не указано иное.

Приготовление активированных носителей

В примерах 1, 3, 8, 9, 26 и 27, а также сравнительном примере С10, носитель на основе оксида кремния, пропитанный соединением алюминия, поставленным PQ Corporation, соединяли с гексафторсиликатом аммония с обеспечением смеси носителя. В примерах 2, с 4 по 7, с 11 по 19, 24, 28 и 29, а также сравнительном примере С8, носитель на основе оксида кремния-оксида алюминия соединяли с гексафторсиликатом аммония с получением смеси носителя. В примерах 10, с 20 по 23 и 25, а также сравнительных примерах с С1 по С7, С9 и C11, другой носитель на основе оксида кремния, пропитанный соединением алюминия, поставленным PQ Corporation, соединяли с гексафторсиликатом аммония с получением смеси носителя. Во всех примерах полученные смеси носителей загружали в вертикальную трубчатую печь с одной зоной нагрева и нагревали с целью превращения смеси носителя во фторированный или активированный носитель.

С целью активации носителя, начинали подачу потока газообразного азота со скоростью от примерно 0,10 до 0,2 фут./с. Печь нагревали от комнатной температуры до 200°С со скоростью 50°С в час и выдерживали при температуре 200°С в течение 2 ч. По прошествии 2 часов, подачу азота прекращали, и начинали подачу потока воздуха примерно с той же скоростью, то есть от 0,1 до 0,2 фут./с. Затем печь нагревали до 600°С со скоростью 50°С в час и выдерживали при 600°С в течение 3 ч. По прошествии 3 ч печи давали остыть до комнатной температуры. При температуре примерно 195°С поток воздуха прекращали, и возобновляли подачу потока газообразного азота. Печь продували азотом в течение, по меньшей мере, 30 минут, после чего активированный катализатор извлекали. Активированный носитель катализатора переносили в бутылку, высушенную в печи.

Получение каталитических систем

Каждая каталитическая система содержала металлоценовое каталитически активное соединение, МАО и один из трех фторированных носителей на основе оксида кремния-оксида алюминия, описанных выше. В примерах с 1 по 22 и с 26 по 29, а также в сравнительных примерах с C1 по С9 и C11, металлоценовое каталитически активное соединение представляло собой бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний(СН₃)₂. В примерах 23, 24 и С10, катализатор представлял собой бис(н-бутилметилциклопентадиенил)цирконий Cl₂. В примере 25 катализатор представлял собой [(2,3,4,5,6-Me₅C₆N)CH₂CH₂]₂NHZrBz₂, где Bz означает бензильную группу. Для приготовления каталитических систем применяли один из двух способов.

Способ 1:

Для получения нанесенных каталитических систем, раствор МАО в толуоле концентрацией от 10 до 30 мас. %, а также дополнительный толуол (сухой и дегазированный) вводили в смеситель при комнатной температуре и медленно перемешивали. Металлоценовое каталитически активное соединение растворяли в 100 г толуола и вводили в смеситель, содержащий смесь МАО и толуола. Скорость перемешивания увеличивали до 130 об./мин. и продолжали перемешивание в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем в смеситель вводили активированный носитель (фторированный оксид алюминия-оксид кремния), и перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Для удаления несвязанной жидкости применяли вакуум. Когда материал находился на «стадии влажного осадка», то есть не содержал видимой свободной жидкости, в смеситель вводили продувочный поток газообразного азота. В ходе смешивания активированного носителя, металлоценового катализатора и МАО, температуру смеси повышали до конечного значения, составляющего от примерно 78 до 80°С, и продолжали перемешивание в течение примерно 2 ч. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры и помещали для хранения в высушенный в печи контейнер в атмосфере азота.

Способ 2:

Металлоценовый катализатор добавляли к раствору МАО в толуоле концентрацией от 10 до 30 мас. %. Эту смесь вводили в смеситель, содержащий суспензию носителя и толуола. Смесь сушили под вакуумом при нагревании.

Носители по примерам 1 и 3 готовили при 600°С с использованием 800 г оксида кремния PQ ES70W, обработанного соединением алюминия и 44 г гексафторсиликата аммония. Каталитические системы по примерам 1 и 3 готовили способом 1, описанным выше, с использованием 14,22 г соединения гафния, 361 г 30 мас. % МАО, 1,812 г толуола и 625 г носителя. Носитель по примеру 2 готовили при 600°С с использованием 1000 г оксида кремния/оксида алюминия Sasol Siral 40 (с площадью поверхности примерно 500 м²/г, объемом пор примерно 0,9 см³/г и размером частиц примерно 38 мкм) и 55 г гексафторсиликата аммония. Каталитическую систему по примеру 2 готовили описанным выше способом 1 с использованием 13,54 г соединения гафния, 344 г 30 мас. % МАО, 1,725 г толуола и 595 г носителя. Каталитические системы по сравнительным примерам С1 и С2 готовили способом 1, с тем отличием, что применяли повышенное количество МАО, а носитель представлял собой оксид кремния PQ ES-757 (с площадью поверхности примерно 300 м²/г, объемом пор примерно 1,5 см³/г и размером частиц примерно 25 мкм), обезвоженного при 875°С.

Газофазный способ полимеризации с псевдоожиженным слоем - набор примеров I

Для непрерывного получения линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) и полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) применяли газофазный полимеризационный реактор с псевдоожиженным слоем UNIPOL™, имеющий номинальный диаметр 14 дюймов. В этих случаях компрессор циркуляционного газа был расположен выше по потоку от теплообменника циркуляционного газа в контуре рециркуляции газа, но работу этих устройств можно было осуществлять в обратном порядке с целью снижения температуры газа при его вхождении в теплообменник. Диаметр циркуляционного трубопровода составлял примерно 2 дюйма, и скорость потока регулировали с помощью шарикового клапана, расположенного в циркуляционной линии, с целью поддержания приведенной скорости газа в ожиженном слое на желаемом уровне. Мономеры и газообразные компоненты вводили выше по потоку от охладителя, перед компрессором, в области крыльчатки компрессора или после компрессора. Каталитическую систему постоянно подавали небольшими отдельными равными порциями посредством трубы диаметром 0,125 дюйма напрямую в псевдоожиженный слой, на высоте от примерно 0,1 до примерно 2 м от распределительной тарелки, наиболее предпочтительно, в диапазоне от примерно 0,2 до 1,2 м, с использованием несущего потока газообразного азота в месте, выступающем из стенки реактора на длину, составляющую от примерно 15 до примерно 50% диаметра реактора. Также вводили добавку повышения сплошности и этилениминовый сополимер (LUPASOL, поставляемый BASF). Полимерный продукт в периодическом режиме выгружали из реактора через разгрузочный бак равными порциями массой от примерно 0,2 до 5 кг с целью поддержания желаемой приблизительной средней высоты или массы псевдоожиженного слоя.

В примерах 1, 2 и С1 получали ЛПЭНП. В примерах 3 и С2 получали ПЭВП. В каталитических системах по сравнительным примерам С1 и С2 применяли носитель на основе оксида кремния. В приведенной ниже таблице 1 приведены сводные результаты полимеризации.

В примерах 1 и 3, в которых использовали значительно меньшее количество МАО, производительность катализаторов была выше чем в сравнительных примерах С1 и С2 соответственно. Более конкретно, количество МАО было снижено с 6,25 ммоль МАО/г носителя, примененного в примерах С1 и С2, до всего лишь 3,0 ммоль МАО/г носителя в примерах с 1 по 3, то есть снижение составило более 50%. Производительность катализатора в примере 1 составила 17674 фунта полиэтилена на фунт каталитической системы (фунт. ПЭ/фунт. кат. системы), а в сравнительном примере С1 эта величина составила лишь 13534 фунт. ПЭ/фунт. кат. системы. Так, в примере 1, в котором применяли 3,0 ммоль МАО/ г носителя, увеличение производительности катализатора составило примерно 30,6% по сравнению со сравнительным примером С1, в котором использовали 6,25 ммоль МАО/г носителя. Производительность катализатора в примере 3 составила 9915 фунт. ПЭ/фунт. кат. системы, в то время как в сравнительном примере С1 производительность катализатора составила всего 9345 фунт. ПЭ/фунт. кат. системы. Таким образом, в примере 3, в котором применяли всего 3,0 ммоль МАО/г носителя, увеличение производительности катализатора составило примерно 6% по сравнению со сравнительным примером С2, в котором применяли 6,25 ммоль МАО/г носителя.

Газофазный процесс полимеризации с псевдоожиженным слоем - набор примеров II

В другом наборе примеров использовали газофазный полимеризационный реактор с псевдоожиженным слоем и набор условий, аналогичные применявшимся в наборе примеров I, за исключением того, что в сравнительном примере С3 и примере 4 добавку повышения сплошности заменили на смесь дистеарата алюминия и соединения типа этоксилированного амина (IRGASTAT AS-990, поставляется Huntsman (ранее Ciba Specialty Chemicals)), суспендированную в минеральном масле Hydrobrite 380 с обеспечением общей концентрации суспензии примерно 20 мас. %. Добавка повышения сплошности в сравнительном примере С4 и примере 5 представляла собой этилениминовый сополимер. Концентрация добавки повышения сплошности, приведенная в таблице 2 для каждого примера, основана на производительности по полимеру.

Каталитические системы по сравнительным примерам С3 и С4 готовили способом, аналогичным сравнительным примерам С1 и С2, то есть с использованием 6,25 ммоль МАО и носителя, представляющего собой оксид кремния ES-757, обезвоженный при 875°С. Использованную в примере 4 каталитическую систему готовили с помощью способа 2, но с использованием меньшего количества Hf и МАО. В этом примере носитель представлял собой Siral 40, активированный при 600°С, с достаточным количеством гексафторсиликата аммония для обеспечения в конечной композиции содержания А1, составляющего примерно 26,59 мас. %, и содержания F, составляющего примерно 5,68 мас. % в расчете на массу носителя. Каталитическую систему, использованную в примере 5, готовили с помощью способа 1. Носитель, использованный в этом примере, представлял собой Siral 40, активированный при 600°С, с достаточным количеством гексафторсиликата аммония для обеспечения в конечной композиции содержания Al, составляющего примерно 23,27 мас. %, и содержания F, составляющего примерно 4,96 мас. % в расчете на массу носителя. В таблице 2 приведено описание результатов полимеризации.

В примерах 4 и 5, в которых использовали значительно меньшее количество МАО, производительность катализаторов была выше чем в сравнительных примерах С3 и С4 соответственно. Более конкретно, количество МАО было снижено с 6,25 ммоль МАО/г носителя, примененного в сравнительных примерах С3 и С4, до всего лишь 2,0 ммоль МАО/г носителя в примере 4 и 2,5 ммоль МАО/г носителя в примере 5, что на 68 и на 60% меньше соответственно. Производительность катализатора в примере 4 составила 8507 фунтов полиэтилена на фунт каталитической системы (фунт. ПЭ/фунт. кат. системы), а в сравнительном примере С3 эта величина составила лишь 7207 фунт. ПЭ/фунт. кат. системы, но потребовала использования на 68% большего количества МАО. Так, в примере 4, в котором применяли 2 ммоль МАО/ г носителя, увеличение производительности катализатора составило примерно 18% по сравнению со сравнительным примером С1, в котором использовали 6,25 ммоль МАО/г носителя (или на 68% больше МАО). Производительность катализатора в примере 5 составила 15636 фунт. ПЭ/фунт. кат. системы, в то время как в сравнительном примере С4 производительность катализатора составила 8947 фунт. ПЭ/фунт. кат. системы. Таким образом, в примере 4, в котором применяли всего 2,5 ммоль МАО/г носителя, увеличение производительности катализатора составило примерно 75% по сравнению со сравнительным примером С4, в котором применяли 6,25 ммоль МАО/г носителя, то есть на 60% больше МАО.

Газофазный процесс полимеризации с псевдоожиженным слоем - набор примеров III

В другом наборе примеров использовали газофазный полимеризационный реактор с псевдоожиженным слоем и набор условий, аналогичные применявшимся в наборе примеров I. Единственное различие в условиях полимеризации состояло в том, что добавку повышения сплошности заменили на смесь дистеарата алюминия и соединения типа этоксилированного амина (IRGASTAT AS-990, поставляется Huntsman (бывшая Ciba Specialty Chemicals)), суспендированную в минеральном масле Hydrobrite 380 с обеспечением общей концентрации суспензии примерно 20 мас. %.

Каталитическую систему для сравнительного примера С5 готовили способом, аналогичным сравнительным примерам С1 и С2, то есть с использованием 6,25 ммоль МАО и носителя, представляющего собой оксид кремния ES-757, обезвоженный при 875°С. Использованную в примерах 6 и 7 каталитическую систему готовили с помощью способа 1, но с использованием повышенного содержания МАО. В этом примере носитель представлял собой Siral 40, активированный при 600°С, с достаточным количеством гексафторсиликата аммония для обеспечения в конечной композиции содержания Al, составляющего 25,32 мас. %, и содержания F, составляющего 4,88 мас. %, в примере 6 и содержания Al, составляющего 26,19 мас. %, и содержания F, составляющего 6,43 мас. %, в примере 7, в расчете на массу носителя.

Каталитические системы, использованные в примерах 8 и 9, и носитель, использованный в примере С6, готовили с помощью способа 2. Носитель, примененный в сравнительном примере С6 был таким же, как в сравнительных примерах С1 и С2. Носитель, использованный в примерах 8 и 9, представлял собой PQ ES-70W, содержащий Al. В таблице 3 приведено описание результатов полимеризации.

В примерах 6 и 7 производительность катализаторов была выше, чем в сравнительном примере С5, при использовании одинакового количества МАО, то есть примерно 6,25 ммоль МАО/г носителя, но с повышенным содержанием компонента на основе переходного металла (Hf), присутствующего в катализаторе в количестве от примерно 0,785 до примерно 1,043 мас. % и примерно 1,05 мас. % соответственно. Производительность катализатора в примере 6 составила примерно 14486 фунта полиэтилена на фунт каталитической системы (фунт. ПЭ/фунт. кат. системы), а в сравнительном примере С5 эта величина составила лишь 7336 фунт. ПЭ/фунт. кат. системы. Так, в примере 6, в котором применяли примерно на 32,9% больше Hf, чем в примере С5, увеличение производительности катализатора составило примерно 97,5% по сравнению со сравнительным примером С5. Производительность катализатора в примере 7 составила 15672 фунт. ПЭ/фунт. кат. системы, в то время как в сравнительном примере С5 производительность катализатора составила 7336 фунт. ПЭ/фунт. кат. системы. Таким образом, в образце по примеру 7, который содержал примерно на 33,7 мас. % больше гафния, чем образец по сравнительному примеру С5, увеличение производительности катализатора составило примерно 114% по сравнению со сравнительным примером С5.

В примерах 8 и 9 также наблюдалось неожиданное увеличение производительности катализатора. В примере 9 применяли то же количество МАО, то есть примерно 6,25 ммоль/г носителя, но увеличение содержания гафния в каталитической системе составило от примерно 0,8 до примерно 1,08 мас. %, и дало прирост производительности катализатора, составляющий примерно 114%. В примере 9 использовали примерно на 24,8 мас. % меньше МАО (примерно 4,7 ммоль/г носителя против примерно 6,25 ммоль/г носителя), чем в сравнительном примере С6, но применяли увеличенное на величину от примерно 0,8 до примерно 1,05 мас. % содержание гафния, что дало прирост производительности катализатора, составляющий примерно 66,4%.

Газофазный процесс полимеризации с псевдоожиженным слоем - набор примеров IV

В сравнительном примере С7 и примере 10, приведенных в таблице 4, катализатор представлял собой бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний(СН₃)₂, и носитель на основе оксида кремния (PQ ES-757 с площадью поверхности примерно 300 м²/г, объемом пор примерно 1,5 см³/г и размером частиц примерно 25 мкм) смешивали с соединением алюминия и гексафторсиликатом аммония (в отношении 18), после чего прокаливали. Носители по сравнительному примеру С7 и по примеру 10 имели содержание алюминия, составляющее примерно 8,5 мас. %, содержание кремния примерно 30 мас. % и содержание фторида примерно 4 мас. %. Катализаторы готовили способом 2. В сравнительном примере С8 и примере 11 каталитические системы готовили так же, как в описанном выше примере 4.

Полимеры, полученные в примерах 10 и 11, включавших добавление в полимеризационный реактор триэтилалюминия, имели повышенное OTP, по сравнению со сравнительными примерами С7 и С8 соответственно. Что касается примера 10, в полимеризационный реактор вводили примерно 11,34 мас. част./млн. триэтилалюминия, и OTP полимера повышалось от примерно 28,0 (С7) до примерно 33,6, что соответствует примерно 20% повышению OTP. Кроме того, отношение водорода к этилену (Н₂/С₂) и отношение гексена к этилену регулировали с целью поддержания аналогичной плотности и индекса расплава (I₂). В примере 11, в полимеризационный реактор вводили примерно 11,59 мас. част./млн. триэтилалюминия, и OTP полимера повышалось от примерно 27,8 (С8) до примерно 32,9, что соответствует примерно 18% повышению OTP. По аналогии с примером 10, количества водорода и гексена регулировали с целью поддержания аналогичной плотности и индекса расплава (I₂). Кроме того, производительность катализатора в примерах 10 и 11 при добавлении триэтилалюминия увеличилась примерно на 40% и примерно на 56% соответственно.

Примеры 10 и 11 свидетельствуют о том, что дополнительное регулирование OTP полимера можно осуществлять с использованием каталитических систем, описанных и обсужденных в настоящем описании, совместно с одним или более алюминийорганическими соединениями, например, триэтилалюминием. Увеличение OTP может обеспечить полимерный продукт, который легче перерабатывать с получением изделий.

Суспензионный процесс полимеризации - набор примеров V

Примеры с 12 по 19 и сравнительный пример С9 осуществляли в суспензионном процессе лабораторного масштаба. В реакционную смесь добавляли триизобутилалюминий (ТИБА) или триэтилалюминий (ТЭА). В примерах с использованием ТИБА, его отношение к общему молярному содержанию каталитически активного металла составляло примерно 150:1. В примерах с использованием ТЭА, отношение ТЭА к общему молярному содержанию каталитически активного металла составляло примерно 30:1. ТИБА или ТЭА добавляли с целью улавливания примесей в реакторе или в каталитической системе, способных привести к неэффективности катализатора.

Во всех примерах с 12 по 19 и С9, металлоценовый катализатор представлял собой бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний Ме₂. Каталитические системы по примерам с 12 по 19 включали носитель на основе оксида алюминия-оксида кремния (Siral 40), смешанный с гексафторсиликатом аммония и прокаленный. Отношение гексафторсиликат аммония/носитель составляло примерно 18 в примерах 14, 15 и 18. Отношение гексафторсиликат аммония/носитель составляло примерно 12 в примерах 12, 13, 16, 17 и 19. В носителях по примерам с 12 по 19 содержание алюминия составляло примерно 27 мас. %, содержание кремния составляло примерно 18 мас. %, а содержание фтора составляло от примерно 3,7 до примерно 5,0 мас. %. Катализаторы готовили способом 2. Каталитические системы по примерам с 12 по 19 включали примерно 0,8 мас. % Hf.

Каталитическая система в сравнительном примере С9 была такой же, как применяемая в примерах С1 и С2. Активность катализатора измеряли в граммах полиэтилена (ПЭ) на грамм каталитической системы в час (г ПЭ/г кат. системы⋅ч). Активность катализатора также измеряли в граммах полиэтилена на грамм катализатора (металлоценового катализатора) в час (г ПЭ/г кат.⋅ч).

В 1,5 литровый реакционный автоклав (реактор) при продувке азотом загружали катализатор, после чего загружали 10 мл гексена и 400 см³ изобутанового разбавителя. Реактор нагревали до 90°С, и вводили в него от примерно 40 до примерно 60 мг каждой каталитической системы, в зависимости от конкретного примера. В каждом примере в реактор вводили этилен (200 фунт./кв. дюйм(отн.)) с целью обеспечения общего давления в реакторе, составляющего 434 фунт./кв. дюйм(отн.). Температуру в реакторе поддерживали на уровне 90°С, и полимеризацию осуществляли в течение промежутка времени от 21 до 70 минут, в зависимости от конкретного примера, после чего реактор охлаждали. Этилен удаляли, и полимер сушили и взвешивали с целью определения выхода по полимеру. Результаты полимеризации приведены ниже в таблице 5.

В примерах с 12 по 19 активность катализатора была больше чем в сравнительном примере С9 в расчете на содержание МАО в каталитической системе. Например, в сравнительном примере С9 применяли примерно 6,25 ммоль МАО/г носителя, и каталитическая активность составила примерно 3967 г полимера/г каталитической системы/ч. В примере 19 использовали более чем в 2 раза меньше МАО чем в примере С8, то есть примерно 3 ммоль МАО на грамм носителя против 6,25 ммоль МАО/г носителя, и каталитическая активность составила примерно 10066 г полимера/г кат. системы. Соответственно, в примере 19 содержание МАО снизили более чем на 50% при повышении каталитической активности более чем на 153%.

Примеры с 20 по 22, показанные в таблице 6, осуществляли по аналогии с примерами с 12 по 19. В примерах с 20 по 22 катализатор представлял собой бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний(СН₃)₂, а вместо фторированного носителя на основе оксида алюминия-оксида кремния использовали носитель на основе оксида кремния (PQ ES-757 с площадью поверхности примерно 300 м²/г, объемом пор примерно 1,5 см³/г и размером частиц примерно 25 мкм), который смешивали с соединением алюминия и гексафторсиликатом аммония (при соотношении 18), после чего прокаливали. Содержание алюминия в носителях по примерам с 20 по 22 составляло примерно 5 мас. %, содержание кремния составляло примерно 30 мас. %, а содержание фторида составляло примерно 4 мас. %. Каталитические системы готовили с помощью способа 2.

Каталитические системы, содержащие фторированные носители на основе оксида алюминия-оксида кремния, проявили большую каталитическую активность по сравнению с каталитической системой, не содержащей фторированного носителя на основе оксида алюминия-оксида кремния. В примере 20 катализатор содержал всего лишь примерно 2,9 ммоль МАО на грамм носителя и проявил активность, составляющую примерно 6227 г ПЭ/г кат. системы⋅ч. В сравнительном примере С9, в котором содержание МАО было более чем в 2 раза выше и составляло примерно 6,25 ммоль МАО на грамм носителя, каталитическая активность составила лишь примерно 3967 г ПЭ/г кат. системы⋅ч, что примерно на 36% меньше.

В примерах 23, 24 и С10 катализатор представлял собой бис(н-бутилметилциклопентадиенил)цирконий Cl₂. В примере 25 катализатор представлял собой [(2, 3, 4, 5, 6 Me₅C₆N)CH₂CH₂]₂NHZrBz₂, где Bz означает бензильную группу. Носители по примерам 23 и 25 были такими же, как использованные в примерах с 20 по 22, и их также готовили способом 2. Носитель по примеру 24 представлял собой Siral 40, активированный при 600°С, содержащий гексафторсиликат аммония, и был получен способом 1. Носитель в сравнительном примере С10 представлял собой оксид кремния PQ ES70 (с удельной площадью поверхности примерно 300 м²/г, объемом пор примерно 1,5 см³/г и размером частиц примерно 48 мкм), дегидратированный при 600°С, и был приготовлен способом 2. Результаты полимеризации приведены ниже в таблице 7.

Каталитическая активность во всех трех примерах с 23 по 25 неожиданно оказалась повышенной, при меньшем количестве МАО, по сравнению со сравнительным примером С10. Например, в примере 25, в котором применяли катализатор [(2, 3, 4, 5, 6 Me₅C₆N)CH₂CH₂]₂NHZrBz₂, где Bz представляет собой бензильную группу, содержащий лишь примерно 2,90 ммоль МАО/г носителя, каталитическая активность составила примерно 4190 г ПЭ/г кат. системы⋅ч. В сравнительном примере С10, в котором применяли более чем в два раза больше МАО, то есть примерно 6,25 ммоль/г носителя, каталитическая активность составила лишь примерно 1524 г ПЭ/г кат. системы⋅ч. В примере 25 каталитическая активность была также сравнимой с примерами 14, 15 и 18.

Каталитическая активность в примерах 23 и 24 оказалась повышенной, при меньшем количестве МАО, по сравнению со сравнительным примером С10. В примерах 23 и 24 каталитическая активность составила 4190 г ПЭ/г кат. системы⋅ч и 2410 г ПЭ/г кт. системы/ч соответственно, а в сравнительном примере С10 (в котором содержалось более чем в два раза больше МАО, то есть примерно 6,25 ммоль/г носителя) каталитическая активность составила примерно 1524 г ПЭ/г кат. системы⋅ч. В примере 25 с использованием катализатора катализатора [(2, 3, 4, 5, 6 Me₅C₆N)CH₂CH₂]₂NHZrBz₂, где Bz представляет собой бензильную группу, содержащего лишь примерно 2,90 ммоль МАО/г носителя, каталитическая активность составила примерно 4190 г ПЭ/г кат. системы⋅ч. В примере 25 каталитическая активность оказалась сравнимой с примерами 14, 15 и 18.

Газофазный процесс полимеризации лабораторного масштаба - набор примеров VI

Опыты по дополнительным примерам с использованием катализаторов с повышенным содержанием МАО осуществляли в газофазном реакторе с перемешиванием объемом 1,5 л с использованием слоя соли (NaCl) массой 400 г.

Реактор работал при давлении этилена примерно 220 фунт./кв. дюйм, при содержании водорода примерно от 400 до 450 част./млн, и при отношении гексан/этилен (вводимых в реактор), составляющем примерно 0,026, при температуре примерно 85°С в течение 1 часа. Катализатор загружали при реакционном давлении, и в качестве улавливателя предварительно загружали примерно 5 г МАО, нанесенного на оксид кремния (примерно 6,5 ммоль МАО/г оксида кремния).

Каталитические системы, использованные в примерах 26 и 27, а также сравнительном примере СП, готовили способом 2 с повышенными содержаниями МАО. Носители, примененные в примерах 26 и 27, были такими же, как и в примере 1 (PQ ES-70W, содержащий Al), с достаточным количеством добавленного гексафторсиликата аммония для обеспечения конечной композиции, содержащей примерно 3,23 мас. % F в примере 26, и содержащей примерно 4,24 мас. % Al и 2,96 мас. % F в примере 27, в расчете на массу носителя. В сравнительном примере С11 носитель представлял собой оксид кремния PQ ES757 (с площадью поверхности примерно 300 м²/г, объемом пор примерно 1,5 см³/г и размером частиц примерно 25 мкм), дегидратированный при 875°С.

Каталитические системы, использованные в примерах 28 и 29, готовили с помощью способа 2 с повышенными содержаниями МАО, то есть примерно 6,25 ммоль МАО/г носителя. По сравнению с примером 28, в примере 29 была увеличенная концентрация компонента катализатора на основе переходного металла, то есть примерно 1,02 мас. % против примерно 0,83 мас. % (в примере 28) в расчете на общую массу каталитической системы. Использованный в примерах 28 и 29 носитель представлял собой Siral 40, активированный при 600°С, содержащий достаточное количество гексафторсиликата аммония для обеспечения конечной композиции, содержащей 26,03 мас. % Al и 5,24 мас. % F в расчете на массу носителя. В примерах с 25 по 29 и С11 металлоценовое каталитически активное соединение представляло собой бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний(СН₃)₂. Результаты полимеризации приведены ниже в таблице 8.

Увеличение содержания гафния при использовании фторированного носителя значительно повышает производительность катализатора. В примере 26 использовали примерно на 24,8% меньше МАО (примерно 4,7 ммоль/г носителя, по сравнению с 6,25 ммоль/г носителя), чем в сравнительном примере С11, но увеличенное с примерно 0,8 до примерно 1,03 мас. % содержание Hf в катализаторе позволило повысить производительность катализатора примерно на 106%. В примере 27 применяли такое же количество МАО, то есть примерно 6,25 ммоль/г носителя, но увеличенное с примерно 0,8 до примерно 1,08 мас. % содержание гафния в каталитической системе позволило увеличить производительность катализатора на примерно 113%.

В примере 29, по сравнению с примером 28, также заметно неожиданное увеличение активности катализатора лишь при увеличении количества компонента на основе переходного металла, то есть Hf, причем состав субстрата и содержание МАО остались неизменными. Более конкретно, концентрация МАО и конкретный носитель в обоих примерах были одинаковыми, то есть примерно 6,25 ммоль МАО и фторированный носитель Siral 40. В примере 28 концентрация гафния составляла примерно 0,83 мас. % в расчете на общую массу каталитической системы, и активность катализатора составила примерно 10733 г ПЭ/г кат. системы⋅ч. Однако, в примере 29, в котором концентрация гафния была повышенной и составляла примерно 1,02 мас % (по сравнению с примером 26, в котором содержание гафния составляло примерно 0,83 мас. %), активность катализатора составила примерно 14762 г ПЭ/г кат. системы⋅ч, то есть увеличение каталитической активности составило примерно 37%.

Все указанные численные значения являются приблизительными, поскольку необходимо учитывать экспериментальные погрешности и отклонения, что очевидно для лиц, квалифицированных в данной области техники.

Выше даны определения ряду понятий. Если выражение, использованное в формуле изобретения, не определено выше, его следует понимать в самом широком смысле, известном лицам, квалифицированным в данной области техники, на основании, по меньшей мере, одной печатной публикации или поданного патента. Более того, все патенты, методики испытаний и другие документы, на которые сделаны ссылки в настоящем описании, полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки, в той степени, в которой такое описание не противоречит настоящей заявке, и во всех случаях, в которых такое включение разрешено.

Несмотря на то, что приведенное выше описание направлено на предпочтительные варианты настоящего изобретения, можно создать другие и дополнительные предпочтительные варианты настоящего изобретения, без отхождения от его общей сферы действия, а сфера действия настоящего изобретения определена описанной ниже формулой изобретения.

Описан способ полимеризации олефинов в присутствии каталитической системы. Каталитическая система включает металлоценовое каталитически активное соединение, носитель, включающий фторированный оксид алюминия, а также алюмоксан. Содержание алюмоксана составляет от 0,1 до 7 ммоль в расчете на грамм носителя. Технический результат – высокая производительность и возможность использования небольшого количества активатора. 22 з.п. ф-лы, 8 табл., 29 пр.

1. Способ полимеризации олефинов, включающий: соединение этилена с каталитической системой, включающей: металлоценовое каталитически активное соединение; носитель, включающий фторированный оксид алюминия; и алюмоксан, содержание которого составляет от 0,1 до 7 ммоль в расчете на грамм носителя; в реакторе полимеризации при условиях, достаточных для получения полиэтилена.

2. Способ по п. 1, дополнительно включающий контактирование по меньшей мере одного сомономера, включающего один или более С₄-С₈ альфа-олефинов, с каталитической системой в реакторе полимеризации.

3. Способ по п. 2, дополнительно включающий регулирование концентрации одного или более С₄-С₈ альфа-олефинов в реакторе полимеризации с целью регулирования по меньшей мере одного из следующих параметров: плотность и индекс расплава (I₂) полиэтилена.

4. Способ по любому из пп. с 1 по 3, дополнительно включающий введение одного или более алюминийорганических соединений в реактор полимеризации.

5. Способ по п. 4, в котором одно или более алюминийорганических соединений включают триэтилалюминий.

6. Способ по п. 5, в котором алюминийорганическое соединение добавляют в реактор в количестве, достаточном для увеличения отношения текучести расплава (OTP) полиэтилена.

7. Способ по любому из пп. с 1-3, 5 и 6, дополнительно включающий регулирование концентрации водорода в реакторе с целью регулирования по меньшей мере одного из следующих параметров: плотность и индекс расплава (I₂) полиэтилена.

8. Способ по любому из пп. с 1-3, 5 и 6, в котором осуществляют контактирование этилена и каталитической системы при газофазных условиях.

9. Способ по любому из пп. с 1-3, 5 и 6, в котором производительность каталитической системы составляет по меньшей мере 2000 г полиэтилена в расчете на грамм каталитической системы.

10. Способ по любому из пп. с 1-3, 5 и 6, в котором производительность каталитической системы составляет по меньшей мере 8000 г полиэтилена в расчете на грамм каталитической системы.

11. Способ по любому из пп. с 1-3, 5 и 6, в котором концентрация фторида в носителе составляет от 1 до 10 мас.% в расчете на массу носителя, а концентрация алюминия в носителе составляет от 3 до 40 мас.% в расчете на массу носителя.

12. Способ по любому из пп. с 1-3, 5 и 6, в котором концентрация фторида в носителе составляет от 4 до 8 мас.% в расчете на массу носителя, а концентрация алюминия в носителе составляет от 20 до 40 мас.% в расчете на массу носителя.

13. Способ по любому из пп. с 1-3, 5 и 6, в котором концентрация фторида в носителе составляет от 2 до 4 мас.% в расчете на массу носителя, а концентрация алюминия в носителе составляет от 3 до 10 мас.% в расчете на массу носителя.

14. Способ по любому из пп. с 1-3, 5 и 6, в котором каталитически активное соединение с одним типом активных центров имеет концентрацию металла, составляющую от 0,2 до 1,3 мас.% в расчете на общую массу каталитической системы.

15. Способ по любому из пп. с 1-3, 5 и 6, в котором содержание алюмоксана составляет 3 ммоль или менее в расчете на грамм носителя.

16. Способ по любому из пп. с 1-3, 5 и 6, в котором содержание алюмоксана составляет 2,7 ммоль или менее в расчете на грамм носителя.

17. Способ по любому из пп. с 1-3, 5 и 6, в котором алюмоксан включает метилалюмоксан, модифицированный метилалюмоксан или их комбинацию.

18. Способ по любому из пп. с 1-3, 5 и 6, в котором носитель дополнительно включает оксид кремния.

19. Способ по п. 1, в котором металлоцен соответствует формуле

Cp^ACp^BMX_n или Ср^А(А)Cp^BMX_n,

в которой М представляет собой элемент 4, 5 или 6 группы; каждая из групп Ср^А и Ср^В имеет химическую связь с М и их независимо выбирают из группы, включающей циклопентадиенильные лиганды, замещенные циклопентадиенильные лиганды, лиганды, изолобальные циклопентадиенилу, а также замещенные лиганды, изолобальные циклопентадиенилу; (А) представляет собой двухвалентную мостиковую группу, связанную как с Ср^А, так и с Cp^B, выбранную из группы, включающей двухвалентные С₁-С₂₀гидрокарбилы и С₁-С₂₀гетероатомсодержащие гидрокарбонилы, причем гетероатомсодержащие гидрокарбонилы включают от одного до трех гетероатомов; X представляет собой уходящую группу, выбранную из группы, включающей хлорид-ионы, бромид-ионы, C₁-С₁₀алкилы, С₂-С₁₂алкенилы, карбоксилаты, ацетилацетонаты и алкоксиды; n представляет собой целое число от 1 до 3.

20. Способ по любому из пп. с 1-3, 5, 6 и 19, в котором каталитически активное соединение с одним типом активных центров включает бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний(СН₃)₂, бис(н-пропилциклопентадиенил)гафнийF₂, бис(н-пропилциклопентадиенил)гафнийСl₂, бис(н-бутилметилциклопентадиенил)цирконийСl₂, [(2,3,4,5,6 Me₅C₆N)CH₂CH₂]₂NHZrBz₂, где Bz представляет собой бензильную группу, или любую их комбинацию.

21. Способ по любому из пп. с 1-3, 5, 6 и 19, в котором каталитически активное соединение с одним типом активных центров включает соединение, соответствующее следующей формуле:

или

в которой М представляет собой переходный металл групп с 3 по 12 или металл групп 13 или 14; каждый X независимо представляет собой анионную уходящую группу; у составляет 0 или 1; n представляет собой степень окисления М; m представляет собой формальный заряд лиганда YZL или YZL'; L представляет собой элемент 15 или 16 группы; L' представляет собой элемент 15 или 16 группы или группу, содержащую элемент 14 группы; Y представляет собой элемент 15 группы; Z представляет собой элемент 15 группы; R¹ и R² независимо представляют собой С₁-С₂₀углеводородную группу, гетероатомсодержащую группу, включающую до 20 атомов углерода, кремний, германий, олово, свинец или фосфор; R¹ и R² могут быть соединены друг с другом; R³ отсутствует или представляет собой углеводородную группу, водород, галоген или гетероатомсодержащую группу; R⁴ и R⁵ независимо представляют собой алкильную группу, арильную группу, замещенную арильную группу, циклическую алкильную группу, замещенную циклическую алкильную группу, циклическую аралкильную группу, замещенную циклическую аралкильную группу или многокольцевую систему; R⁴ и R⁵ могут быть соединены друг с другом; R⁶ и R⁷ независимо отсутствуют, представляют собой водород, алкильную группу, галоген, гетероатом или гидрокарбильную группу и R* отсутствует или представляет собой водород, группу, включающую атом элемента 14 группы, галоген или гетероатомсодержащую группу.

22. Способ по любому из пп. с 1-3, 5, 6 и 19, в котором каталитическая система дополнительно включает один или более вторых катализаторов, выбранных из металлоцена, катализатора Циглера-Натты, хромового катализатора, катализатора на основе переходного металла, катализатора, содержащего элемент 15 группы, или любую их комбинацию перечисленного.

23. Способ по любому из пп. с 1-3, 5, 6 и 19, в котором каталитическая система дополнительно включает одно или более алюминийорганических соединений.