СОСТАВ ЖИДКОСТИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ НА ОСНОВЕ ФОСФАТОВ КАЛЬЦИЯ ДЛЯ КОСТНОЙ ИНЖЕНЕРИИ ПРИ 3D ФОРМОВАНИИ И/ИЛИ 3D ПЕЧАТИ Российский патент 2015 года по МПК C04B35/636 C04B35/447 A61L27/12 

Материалы на основе фосфатов кальция, применяемые в медицине для костной инженерии в качестве матриксов, обладают биологической совместимостью и остеокондуктивностью. При этом важнейшим элементом архитектуры матриксов является их пористость - ее количество и размер пор. Наиболее простым и перспективным методом, позволяющим по компьютерным моделям формировать пористые структуры с заданной конфигурации пор, является метод 3D печати. Для успешной реализации данного метода необходимы исходные материалы со свойствами, адаптированными к печати на струйном принтере. Используемые порошок и жидкость для принтера в процессе печати объемной модели должны взаимодействовать между собой с образованием каркаса за счет склеивания и/или связывания частиц порошка между собой. В результате после печати и последующей сушки получается пористый образец с заданной конфигурацией. В дальнейшем образцы подвергают термообработке с целью достижения требуемых свойств, например прочности и фазового состава.

Пористые керамические образцы получали с использованием гипса методом 3D печати (Lowmunkong, R., et al., Transformation of 3DP gypsum model to HA by treating in ammonium phosphate solution. Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials, 2006. 80(2): p.386-393). После 3D печати пористую гипсовую заготовку обрабатывали в растворе, содержащем фосфат аммония, после чего заготовку сушили и обжигали при температуре до 1250°C. В результате получали пористый образец (основная фаза трикальциевый фосфат (ТКФ)) с заданной формой и количеством пор. Недостатком данного способа является многостадийность получения керамики на основе фосфата кальция и низкая прочность образцов - около 2 МПа при сжатии.

Наиболее близкими по техническому решению является получение образцов пористых керамических кальцийфосфатных образцов на основе ТКФ и гидроксиапатита (ГА) (В.В. Смирнов, А.Ю. Федотов, Е.Н. Антонов, В.Н. Баграташвили, С.М. Баринов, М.А. Гольдберг, О.С. Антонова, Н.В. Петракова Керамические кальций-фосфатные материалы, полученные по технологии, адаптированной для 3D печати на струйном принтере. Материаловедение, 2012, №10 стр.43-47). В данном методе в качестве исходных компонентов применялись порошки ТКФ или ГА, которые склеивали между собой 10 масс.% раствором сахарозы. После формования образцы обжигали. Полученные образцы характеризовались прочностью до 13,2 МПа при сжатии при пористости 55-70%. Недостатком данного метода является продолжительная сушка образцов после их формования от 10-12 часов до 1 суток, что значительно удлиняет технологический процесс получения готовых изделии. Кроме того, недостаточно высушенные образцы имеют низкую прочность, что не позволяет вынимать их из 3D принтера. Это приводит к простою дорогостоящего технологического оборудования и повышению себестоимости образцов.

Технический результат предлагаемого изобретения - сокращение времени сушки кальцийфосфатных образцов после их формования с помощью 3D принтера. Сокращение времени сушки после формования образцов достигается за счет использования в качестве жидкости для 3D формовании и/или 3D печати водного раствора сахарозы, содержащего этанол в количестве от 20 до 60 масс.%. Содержание этанола в жидкости приводит к более быстрому удалению избыточного количества жидкости из образцов и, как следствие, более быстрой сушки образцов. При этом время сушки сокращается до 20-50 минут. После сушки образцы подвергают термической обработке при температуре не ниже 600°C с целью удаления сахарозы и получения прочных спеченных образцов заданного фазового состава. Технический результат предлагаемого изобретения достигается тем, что состав жидкости для получения пористых керамических образцов на основе фосфатов кальция для костной инженерии при 3D формовании и/или 3D печати отличается тем, что дополнительно содержит этанол при следующем соотношении компонентов масс.%:

сахароза - 2-20;

этанол - 20-60;

остальное - вода.

В качестве порошков при 3D формовании и/или 3D печати могут использоваться любые порошки фосфатов кальция, например порошки гидроксиапатита, порошки трикальцийфосфата, порошки тетракальцийфосфата и другие, а также их смеси в любой пропорции.

Полученные после 3D формования и/или 3D печати образцы прокаливают при температуре не ниже 600°C.

При использовании раствора с содержанием сахарозы менее 2 масс.% или при содержании этанола менее 20 масс.% образцы после сушки в заданном интервале времени (до 50 минут) имеют низкую прочность. При использовании растворов, содержащих более 60 масс.% этанола, или при содержании сахарозы более 20 масс.% после формования получаются неоднородные по структуре и/или непрочные образцы, что приводит к снижению прочности после их термообработки.

Пример 1. Из порошка трикальцийфосфата получали объемные образцы с использованием 3D принтера. В качестве жидкости для принтера использовали раствор - 10 масс.% сахарозы, 36 масс.% этанола, 54 масс.% воды. После печати образцы выдерживались при температуре 20-24°C (естественная сушка) в принтере в течение 25 минут. Затем образцы подвергали термообработке при температуре 1300°C. В результате были получены образцы с пористостью - 65% и прочностью при сжатии 15 МПа.

Пример 2. Из порошка гидроксиапатита получали объемные образцы с использованием 3D принтера. В качестве жидкости для принтера использовали раствор - 2 масс.% сахарозы, 60 масс.% этанола, 38 масс.% воды. После печати образцы выдерживались при температуре 20-24°C (естественная сушка) в принтере в течение 20 минут. Затем образцы подвергали термообработке при температуре 1250°C. В результате были получены образцы с пористостью - 60% и прочностью при сжатии 13 МПа.

Изобретение относится к материалам, пригодным для метода 3D формования и/или 3D печати, и может быть использовано для получения формованных изделий на основе фосфатов кальция, применяемых в медицине для костной инженерии в качестве матриксов, обладающих биологической совместимостью и остеокондуктивностью. Предлагается состав жидкости для 3D формования и/или 3D печати пористых керамических образцов на основе фосфатов кальция, которая представляет собой водный раствор, содержащий сахарозу от 2 до 20 мас.% и этанол от 20 до 60 мас.%. Технический результат изобретения - сокращение времени сушки отформованных изделий с обеспечением определённой поровой структуры. По своим прочностным характеристикам и пористости образцы не уступают своим аналогам. 1 табл., 2 пр.

Состав жидкости для получения пористых керамических образцов на основе фосфатов кальция для костной инженерии при 3D формовании и/или 3D печати, отличающийся тем, что дополнительно содержит этанол при следующем соотношении компонентов масс.%:
сахароза - 2-20;
этанол - 20-60;
остальное - вода,
где в качестве порошков при 3D формовании и/или 3D печати могут использоваться любые порошки фосфатов кальция, например порошки гидроксиапатита, порошки трикальцийфосфата, порошки тетракальцийфосфата и другие, а также их смеси в любой пропорции.