КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ПРОЦЕССА ТРИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В 1-ГЕКСЕН С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИЗАТОРОВ С РАЗВЕТВЛЕННЫМ УГЛЕВОДОРОДНЫМ СКЕЛЕТОМ Российский патент 2015 года по МПК B01J31/18 B01J31/34 C07C2/34 

Изобретение относится к катализу процесса тримеризации этилена в 1-гексен.

1-Гексен - важный коммерческий полупродукт, использующийся как сомономер при производстве линейного полиэтилена низкой плотности.

Известна технология получения гомогенных каталитических систем для синтеза 1-гексена и 1-октена (Патент РФ №2352389).

Недостатком известных каталитических систем является то, что при их использовании наряду с целевым 1-гексеном образуются 1-бутен, 1-децен, высшие олигомеры и полиэтилен. При этом требуется дополнительная стадия разделения продуктов.

Известен катализатор для тримеризации этилена в 1-гексен, состоящий из комплекса хрома с SNS-лигандом, имеющим две линейные этильные группы, соединяющие атомы серы и азота, и активатора - метилалюмоксана (Международные публикация WO 03053890).

Недостатком этого катализатора является недостаточная растворимость в реакционной среде, что делает систему гетерогенной и ведет к увеличению количества полимера, снижая выход 1-гексена.

Наиболее близкой к заявляемой является технология двухстадийной активации катализатора олигомеризации (US 2010240847), где сначала каталитическую систему активируют при помощи метилалюмоксана, а затем добавляют триалкилалюминий. Но при использовании в данной технологии комплексов хрома с SNS-лигандами образуется более 1% полимера.

Задачей данного изобретения является разработка каталитической системы для высокоселективной тримеризации этилена в 1-гексен.

Технический результат заключается в повышении селективности катализатора по конечному продукту с одновременной минимизацией образования полиэтилена.

Технический результат достигается применением каталитической системы на основе комплексов хрома (III), содержащих разветвленный углеводородный скелет, общей формулы:

где R - алкил; R^1-3 - водород или алкил, при этом хотя бы один из заместителей R^1-3 - алкил; Х - ацидолиганд. В состав каталитической системы также входит активатор, которым служит смесь триметилалюминия и метилалюмоксана с мольным соотношением 1:1.

Заявленный катализатор получают путем осуществления реакции соединения трехвалентного хрома с лигандом общей формулы:

где R - алкил; R^1-3 - водород или алкил, при этом хотя бы один из заместителей R^1-3 - алкил.

Синтез проводится в среде толуола по следующей схеме:

где R - алкил; R^1-3 - водород или алкил, при этом хотя бы один из заместителей R^1-3 - алкил; X - ацидолиганд.

Установлено, что данные разветвленные комплексы хрома обладают лучшей растворимостью в ароматических и насыщенных углеводородах по сравнению с известными решениями, что ведет к уменьшению количества образующегося побочного полимера и повышает селективность катализатора по 1-гексену. При их использовании в составе каталитической системы тримеризации этилена в 1-гексен достигнута селективность процесса по 1-гексену 97% при производительности, превышающей 30000 г/г (Cr)·ч и селективности по полимеру менее 0,5%. По совокупности этих характеристик представленная система превосходит катализатор на основе известных комплексов хрома с SNS-лигандами, которые имеют две линейные этильные группы, соединяющие атомы серы и азота (Патент WO 03053890 А1).

Ключевым компонентом каталитической системы тримеризации этилена в 1-гексен настоящего изобретения является комплекс хрома (III) разветвленного строения общей формулы:

где R - алкил; R^1-3 - водород или алкил, при этом хотя бы один из заместителей R^1-3 - алкил; X - ацидолиганд.

Комплекс хрома с SNS-лигандом может быть получен непосредственно из лиганда и источника хрома.

Источником хрома могут служить простые неорганические или органические соли хрома, представляющие собой галогениды, ацетилацетонаты, карбоксилаты, оксиды, нитраты, сульфаты и т.д. Также они могут включать в себя координационные и металлоорганические комплексы, например комплекс трихлорида хрома с тетрагидрофураном.

Лигандами служат тридентатные лиганды SNS-типа общей формулы:

где R - алкил; R^1-3 - водород или алкил, при этом хотя бы один из заместителей R^1-3 - алкил.

В качестве активатора каталитической системы служит смесь триметилалюминия (ТМА) и метилалюмоксана (МАО) в равных пропорциях.

Каталитическая система имеет мольное соотношение составляющих [Cr]:[MAO]:[TMA] в пропорции 1:160:160. Реакция каталитической тримеризации этилена проводится в автоклаве с перемешивающим устройством при давлении этилена 5-45 бар. Повышение давления способствует увеличению производительности. Предпочтительная температура реакции - в интервале от 50°C до 120°C. Температура выше 120°C способствует разложению катализатора, при этом понижается производительность процесса, реакция протекает с образованием продуктов олигомеризации. Оптимальная температура тримеризации этилена подбирается индивидуально для каждого комплекса из-за разницы в их устойчивости.

Производительность процесса тримеризации этилена в 1-гексен при использовании каталитической системы по данному изобретению превышает 30000 г/г (Cr)·ч при селективности по C₆-фракции 96% и выше. Содержание 1-гексена в фракции превышает 99,5%. Количество полимера при одной и той же температуре процесса меняется незначительно для комплексов с различными лигандами, селективность по полимеру для лучших катализаторов не превышает 0,2%.

Синтез комплексов хрома (III) разветвленного строения осуществляют по следующей схеме:

где R - алкил; R^1-3 - водород или алкил, при этом хотя бы один из заместителей R^1-3 - алкил; X - ацидолиганд; Cr^III - атом хрома, при этом ацидолиганд может быть выбран из группы: хлор или бром, 2-этилгексаноат, ацетилацетонат. Cr^III может также представлять собой структурный фрагмент, состоящий из атома хрома с тремя координированными молекулами тетрагидрофурана, в этом случае X - хлор. Алкил выбирают из группы: CH₃, C₂H₅.

Способ получения катализатора осуществляют следующим образом. К суспензии 0,29 ммоль соединения трехвалентного хрома в 4 мл толуола добавляют раствор 0,29 ммоль лиганда из примеров 1-6 в 4 мл толуола. Цвет раствора становится зелено-синим. Перемешивают 45 минут, затем упаривают толуол, добавляют 8 мл гексана, 8 мл диэтилового эфира и оставляют раствор с осадком на ночь при температуре -20°C, на следующий день отфильтровывают осадок и высушивают в вакууме. Выход катализатора 95-98%.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

К суспензии 0,29 ммоль ацетилацетоната хрома (III) в 4 мл толуола добавляют раствор 0,29 ммоль 2-(октилсульфанил)-N-[2-(октилсульфанил)бутил]-бутан-1-амина в 4 мл толуола. Цвет раствора становится зелено-синим. Перемешивают 45 минут, затем упаривают толуол, добавляют 8 мл гексана, 8 мл диэтилового эфира и оставляют раствор с осадком на ночь при температуре -20°C, на следующий день отфильтровывают осадок и высушивают в вакууме. Выход катализатора 98%. Вычислено для C₃₉H₇₂CrNO₆S₂ (найдено): С 61,06 (60,57), H 9,46 (9,88), S 8,36 (8,42).

Пример 2

К суспензии 0,29 ммоль 2-этилгексаноата хрома (III) в 4 мл толуола добавляют раствор 0,29 ммоль 2-(октилсульфанил)-N-[1-(октилсульфанил)пропан-2-ил]-бутан-1-амина в 4 мл толуола. Цвет раствора становится зелено-синим. Перемешивают 45 минут, затем упаривают толуол, добавляют 8 мл гексана, 8 мл диэтилового эфира и оставляют раствор с осадком на ночь при температуре -20°C, на следующий день отфильтровывают осадок и высушивают в вакууме. Выход катализатора 98%. Вычислено для C₄₈H₉₆CrNO₆S₂ (найдено): С 64,10 (63,70), H 10,76 (11,12), S 7,13 (7,26).

Пример 3

К суспензии 0,29 ммоль (THF)₃CrCl₃ в 4 мл толуола добавляют раствор 0,29 ммоль 2-(октилсульфанил)-N-[2-(октилсульфанил)этил]-бутан-1-амина в 4 мл толуола. Цвет раствора становится зелено-синим. Перемешивают 45 минут, затем упаривают толуол, добавляют 8 мл гексана, 8 мл диэтилового эфира и оставляют раствор с осадком на ночь при температуре -20°C, на следующий день отфильтровывают осадок и высушивают в вакууме. Выход катализатора 94%. Вычислено для C₂₂H₄₇Cl₃CrNS₂ (найдено): С 48,21 (47,97), H 8,64 (8,72), S 11,70(11,82).

Пример 4

К суспензии 0,29 ммоль CrBr₃ в 4 мл толуола добавляют раствор 0,29 ммоль [2-(октилтио)этил][2-(октилтио)-1-(метил)этил]амина в 4 мл толуола. Цвет раствора становится зелено-синим. Перемешивают 45 минут, затем упаривают толуол, добавляют 8 мл гексана, 8 мл диэтилового эфира и оставляют раствор с осадком на ночь при температуре -20°C, на следующий день отфильтровывают осадок и высушивают в вакууме. Выход катализатора 43%. Вычислено для C₂₁H₄₅Br₃CrNS₂ (найдено): С 37,79 (37,60), H 6,80 (6,88), S 9,61 (9,70).

Оценка эффективности катализаторов осуществлялась в следующем процессе каталитической тримеризации этилена.

Процесс каталитической тримеризации этилена проводят в автоклаве с использованием магнитной мешалки при давлении этилена 40 бар. Автоклав предварительно прогревают при 120°C 1,5 часа в токе аргона. Аргон и этилен пропускают через систему предварительной осушки и очистки, растворитель (толуол) перегоняют над натрием, дегазируют и хранят в атмосфере аргона. В автоклав в токе аргона загружают 4/5 частей необходимого для реакции количества растворителя (20 мл) и нагревают до температуры реакции при перемешивании. Раствор катализатора готовят в отдельной колбе в токе аргона, загружая навеску комплекса хрома (8 µмоль), затем добавляют оставшееся количество растворителя (5 мл) и перемешивают около 20-30 минут, из них не менее 15 минут при слабом нагреве (50°C). Затем к раствору комплекса хрома добавляют 1 мл 10% раствора МАО в толуоле (1,28 ммоль МАО) и 1,3 мл 1,0 M раствора ТМА в толуоле (1,28 ммоль ТМА), перемешивают 2-3 минуты и вносят при перемешивании в автоклав при температуре реакции. При этом мольное соотношение активных компонентов каталитической системы [комплекс Cr]:[МАО]:[ТМА] составляет 1:160:160 (0,4%: 49,8%: 49,8%). Затем включают подачу этилена в автоклав до необходимого давления, нагревают автоклав до требуемой температуры. Продолжительность реакции составляет 30 минут. По окончании времени реакции прекращают подачу этилена, автоклав охлаждают до 15°C, медленно сбрасывают давление, вводят в автоклав метанол (1,5 мл) и внутренний стандарт (н-декан, 0,2 г) и перемешивают в течение 10 минут. Далее вскрывают автоклав, всю реакционную смесь переливают в колбу, добавляют 10 мл разбавленного 5% раствора соляной кислоты и 5 мл толуола, перемешивают 10 минут, дают отстояться и отбирают пробу из органического слоя для хроматографического анализа. Анализ жидких проб, содержащих углеводороды C₂-C₃₀, осуществляют на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой. Содержимое колбы продолжают перемешивать в течение 5 часов. Затем отделяют органический слой, промывают его водой 5 раз по 10 мл, окончательно отделяют органический слой. Затем отфильтровывают полимер, промывают его этанолом (10 мл) и сушат при 100°C в течение 2-3 дней.

Результаты анализа продуктов реакции с использованием предлагаемой в изобретении каталитической системы приведены в табл. 1.

Как показывают результаты, применение предложенной каталитической системы способствует процессу тримеризации этилена в 1-гексен с производительностью до 42,1 кг/г (Cr)·ч и селективностью по 1-гексену до 97,1%. При этом образуется не более 0,2% полимера.

Предложена каталитическая система для высокоселективной тримеризации этилена в 1-гексен, состоящая из комплекса хрома (III) с разветвленными строением, имеющим один или несколько заместителей в углеводородном SNS-каркасе, и активатора, представляющего собой смесь триметилалюминия и метилалюмоксана, при этом мольное соотношение компонентов каталитической системы [Cr]:TMA:MAO составляет 0,4%:49,8%:49,8%. Катализатор обеспечивает высокую селективность процесса тримеризации этилена в 1-гексен при одновременном минимальном образовании побочного продукта-полимера. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Каталитическая система процесса тримеризации этилена в 1-гексен с использованием катализаторов с разветвленным углеводородным скелетом, состоящая из комплекса хрома (III) разветвленного строения общей формулы:

где R - алкил; R^1-3 - водород или алкил, при этом хотя бы один из заместителей R^1-3 - алкил; X - ацидолиганд, активированного раствором смеси триметилалюминия и метилалюмоксана, при этом мольное соотношение компонентов каталитической системы [Cr]:TMA:MAO составляет 0,4%:49,8%:49,8%.

2. Каталитическая система по п. 1, отличающаяся тем, что комплекс хрома имеет следующие заместители:
а) R - октил, R¹ - этил, R² - водород, R³ - этил;
б) R - октил, R¹ - водород, R² - метил, R³ - этил;
в) R - октил, R¹ - этил, R² - водород, R³ - водород;
г) R - октил, R¹ - водород, R² - метил, R³ - водород.