СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕТИЛ(ТРИФТОРМЕТИЛ)СИЛАНА Российский патент 2015 года по МПК C07F7/12 

Изобретение относится к способам получения трифторметильных производных кремния, в частности триметил(трифторметил)силана.

Триметил(трифторметил)силан - реактив Руперта - широко используется в органическом синтезе для индуцирумого ионом фтора введения в молекулу трифторметильной группы, в частности, в фармацевтической промышленности для синтеза многих лекарственных препаратов, а также в синтезе средств защиты растений(US 5302752 (A1), 1994; US 5008425 (A1), 1991; US 4804772 (A1), 1989; US 153778 (A1), 2003, US 2007/83044 (A1), 2007., Filler, R., Kobayashi, Y., Yagupolski, L.M., Eds. OrganofluorineCompounds in Medicinal Chemistry and Biomedical Applications; Elsevier: Amsterdam, 1993).

Известно, что триметил(трифторметил)силан получают взаимодействием трифторметилиодида или трифторметилбромида с металлами в присутствии силилирующих агентов триметилхлорсилана, триметилсилилового эфира трифторуксусной кислоты и др. Так, триметил(трифторметил)силан получен реакцией бромтрифторметана с триметилхлорсиланом в присутствии алюминия в N-метилпирролидоне (Synlett; 1995. №6 р.641).

Ряд известных способов получения фторированных триметилсиланов и, в частности, триметил(трифторметил)силана основан на взаимодействии перфторалкилйодидов и бромидов с триметилхлорсиланом в присутствии диалкиламинопроизводных фосфора. Известен способ получения триметил(перфторалкил)силанов взаимодействием триметилхлорсилана с перфторалкилйодидами в присутствии гексаэтилфосфотриамида в качестве катализатора. (DE 3805534 (A1) (1989), J.Org. Chem. 1991, v.56, №3, р.984) Описана реакция триметилхлорсилана с бромтрифторметаном в присутствии трис(диэтилламино)фосфина. (J. Org. Chem 1994, v.59, №26, р.8157. Tetrahedron Lett. 1984, v.25, p.2195). Эти методы требуют для своего осуществления инертной атмосферы и низких температур (от -30 до -60°С), кроме того, диалкиламинопроизводные фосфора лабильны и крайне токсичны.

Известен способ получения триметил(трифторметил)силана взаимодействием триметилхлорсилана с перфторметилйодидом, катализируемым бис(диэтиламино)этиленом (J. Fluor. Chem., 1989, v.42, p.429).

Известен способ получения фторсодержащих триметилсиланов общей формулы (CH₃)₃SiR_f, в том числе и соединения, где R_f=CF₃ (триметил(трифторметил)силана), взаимодействием фторированного галогенида общей формулы R_fX, где X=I, Br, R_f=CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, EtOCCF₂, MeOOCCF₂ с триметилсилилтрифторацетатом в диметилформамиде или диметилацетамиде в присутствии цинка, активированного бромидом меди или трифторуксусной кислотой. Процесс ведут при температуре ниже 0°С (Патент РФ №2399624 (С1)).

Известен способ получения трифторметил(триметил)силана из трифторметилбромида и триметилхлорсилана в условиях электрохимической реакции с использованием растворимых цинковых или алюминиевых анодов (Tetrahed. Lett., 1994, 35, р.8623-8624, ZAAC, 2008, 634, p.1975-1990). Однако использование этого метода требует специального оборудования для процесса электролиза.

Общим недостатком всех упомянутых выше способов получения является необходимость использования бром- или йодтрифторметана-фреонов, использование которых ограничено вследствие признания их разрушающего воздействия на озоновый слой.

Описан также альтернативный способ получения трифторметильных производных кремния с использованием озонобезопасного трифторметана (J. Org. Chem., 2003, 68, 4457-4463), однако этот метод требует применения сильных оснований, таких как трет-бутилат калия для получения промежуточных продуктов - сульфонов или сульфоксидов, и не может рассматриваться как препаративный способ получения.

Также известен способ получения триметил(трифторметил)силана термическим разложением силилового эфира трифторуксусной кислоты в присутствии оснований, в частности ДМФА в закрытой системе (US 276149 (2007) (А1). Недостатком этого способа является необходимость в специальной аппаратуре для работы под давлением.

Задачей заявляемого изобретения является создание способа получения триметил(трифторметил)силана, лишенного указанных недостатков, а именно без использования в качестве исходных озоноразрушающих фреонов без применения высокотоксичных реагентов, необходимости использования специального оборудования для работы при низких температурах, электролиза и работы под давлением.

Эта задача решается предложенным способом получения триметил(трифторметил)силана взаимодействием триметил(трихлорметил)силана с фторирующим агентом, выбранном из ряда: трехфтористая сурьма, активированная бромом или пятихлористой сурьмой, или газообразный фтористый водород, причем взаимодействие проводят при нагревании или в инертном фторированном растворителе, или без растворителя. Исходный триметил(трихлорметил)силан легко может быть получен декарбоксилированием триметилсилилового эфира трихлоруксусной кислоты, получаемого в свою очередь с высоким выходом из трихлоруксусной кислоты или ее натриевой соли.

В качестве растворителя может быть использовано инертное фторированное соединение с температурой кипения выше 100°С, например n-хлорбензотрифторид или октафтортолуол. Фторирование триметил(трихлорметил)силана происходит при нагревании его или же его раствора во фторированном соединении с трехфтористой сурьмой, активированной соединением пятивалентной сурьмы - SbCl₅ либо получаемой in situ при взаимодействии трехфтористой сурьмы с бромом SbBr₂Cl₃ или же пропусканием в раствор газообразного фтористого водорода в присутствии пятихлористой сурьмы. Образующийся продукт отгоняют из реакционной смеси по мере его образования. Исходный триметил(трихлорметил)силан является доступным реагентом. Описан способ его получения декарбоксилированием триметилсилилового эфира трихлоруксусной кислоты в тетрагидрофуране в присутствии триэтиламина (Synthesis №8 (1980) р.626-627).

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание способа получения триметил(трифторметил)силана из триметил(трихлорметил)силана с высоким выходом, пригодного к промышленному использованию, несложного в аппаратурном оформлении, без использования озоноопасных фреонов, без необходимости работать в инертной атмосфере или использовать специальную аппаратуру для работы под давлением.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Триметил(трифторметил)силан (получение фторированием SbF₃+Br₂)

В трехгорлой колбе объемом 1 л, снабженной магнитной мешалкой, капельной воронкой, термометром, дефлегматором, соединенным с прямым холодильником, алонжем со склянкой Тищенко с конц. H₂SO₄ на выходе и приемной колбой, к 500 мл п-хлорбензотрифторида при перемешивании последовательно добавляют 300 г (1,58 моль) триметил(трихлорметил)силана и 336 г (1,89 моль) трехфтористой сурьмы. Реакционную смесь нагревают до температуры 100-105°С и по каплям добавляют 28 г (0,176 моль) брома, после чего температуру куба постепенно повышают до 138°С, одновременно собирая продукт в приемной колбе, температура в парах при этом не должна превышать 65°С.

Получают 210 г триметил(трифторметил)силана, чистота по данным ГХ и 19F ЯМР-спектрам 80%. После ректификации получают 168 г триметил(трифторметил)силана чистотой 99%. ¹H(CDCl₃) 0,25 м.д., ¹⁹F - 67,5 (J. Org. Chem., 2003, v.68, р.4457-4463). Выход 76%.

Пример 2

Триметил(трифторметил)силан (получение фторированием SbF₃+SbCl₅)

В трехгорлой колбе объемом 0,5 л, снабженной магнитной мешалкой, капельной воронкой, термометром, дефлегматором, соединенным с прямым холодильником, аллонжем, снабженным углекислотным холодильником, со склянкой Тищенко с конц. H₂SO₄ на выходе и приемной колбой, помещают 150 г (0,79 моль) триметил(трихлорметил)силана и 170 г трехфтористой сурьмы. Реакционную смесь нагревают до температуры 60°С и по каплям добавляют 47 г пятихлористой сурьмы, после чего температуру куба постепенно повышают до 80-100°С, одновременно собирая продукт в приемной колбе, температура в парах при этом не должна превышать 60°С. Дистиллят ректифицируют и получают 75 г триметил(трифторметил)силана в виде бесцветной жидкости, чистота по данным ГХ и 19F ЯМР-спектрам 99%. Выход 68%.

Пример 3

Триметил(трифторметил)силан (получение фторированием газообразным HF)

В трехгорлой колбе объемом 1 л, снабженной магнитной мешалкой, барботером, термометром, дефлегматором, соединенным с прямым холодильником, алонжем, со склянкой Тищенко с конц. H₂SO₄ на выходе и приемной колбой, к 150 г (0,79 моль) триметил(трихлорметил)силана и 250 мл п-хлорбензотрифторида при перемешивании по каплям добавляют 23,5 г пятихлористой сурьмы. Реакционную массу нагревают до 110°С, после чего через барботер подают сухой HF, одновременно собирая продукт в приемной колбе. Дистиллят ректифицируют и получают 89 г триметил(трифторметил)силана в виде бесцветной жидкости, чистота по данным ГХ и 19F ЯМР-спектрам 99%. Выход 80%.

Изобретение относится к способам получения триметил(трифторметил)силана. Предложено получение триметил(трифторметил)силана взаимодействием триметил(трихлорметил)силана с фторирующим агентом, выбранным из ряда: трехфтористая сурьма, активированная бромом, или трехфтористая сурьма, активированная пятихлористой сурьмой, или газообразный фтористый водород в присутствии пятихлористой сурьмы; взаимодействие проводят при нагревании в инертном фторированном растворителе, таком как п-хлорбензотрифторид, или же без растворителя. Технический результат - возможность получения триметил(трифторметил)силана с высоким выходом без использования озоноопасных фреонов и сложного аппаратурного оформления. 3 пр.

Способ получения триметил(трифторметил)силана взаимодействием триметил(трихлорметил)силана с фторирующим агентом, выбранным из ряда: трехфтористая сурьма, активированная бромом или пятихлористой сурьмой, или газообразный фтористый водород в присутствии пятихлористой сурьмы, взаимодействие проводят при нагревании в инертном фторированном растворителе, таком как п-хлорбензотрифторид, или же без растворителя.