СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОФТОРСИЛАНОВ Советский патент 1971 года по МПК C07F7/12 

Изобретение относится к получению кремнийорганических соединений, а имешю к новому способу /получения органофторсиланов, которые могут быть использованы в производстве кремнийоргаяических полимеров и силиконовых масел.

Известен способ получения органофторсиланов взаимодействием органосиланов, содержащих связанные с атомом кремния функциональные группы, полисиланов или силоксанов с фторирующими агентами, например с водной фтористоводородной кислотой.

Недостатком этого способа является применение дорогостоящей аппаратуры, стойкой к фтористоводородной кислоте, а также вредное действие последней на организм человека.

С целью упрощения процесса предложено в качестве фторирующих агентов использовать труднорастворимые в воде |фториды металлов основной подгруппы I-III групп периодической системы элементов, например фториды лития, натрия, магния, кальция, бария, алюминия.

ФторирО|Ванию подвергают органохлор-, органоал.кокси-, органоацетокси-, оргаиоамипосиланы и другие силаны, содержащие функциональные группы, а также полисилапы и силоксаны.

родная, например серной, соляной, н в водноспиртовой среде ,в присутствии галоидводорода.

Последний случай относится, например, к

фторирова)ию ортанохлорсилапов, когда хлористый водород выделяется при гидролизе или алкоголизе «сходных продуктов.

Реакцию обычно проводят в присутствии инертного органического растворителя, желательно смешивающегося с водой, например диоксапа, тетрагидрофурана, ацетона.

Легколетучне оргапофторсилапы отгоняются из реакционной смеси уже при смешении реагентов. Для завершения реакции реакцнонную смесь нагревают на водяной бане. Выход органофторсилапов 63-100%.

Все опыты проводят в стеклянной колбе, онабженной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником.

Пример 1. К 26 г из.мельченного плавикового И1пата, 135 мл н-бутанола и 25 мл воды нри перемешивании приливают 27 г трнметплхлорсилана. При последующе.м нагревании смеси па кипян,ей водяной бане В нрисоедннепной охлаждаемой ловушке при -78°С конденсируется 20 г (87%) твердого триметнлфторсилана, чистота 99,9% (газохро.лштографически). При проведении опыта без добавки воды получают 14,5 г (63%) продукта

Пример 2. При замене н-бутанола на 135 мл н- Пропанола при прочих равных условиях получают 28 г конденсата, из которого отгоняют 20,5 г (90%) триметилфторсилана, т. кип. 16°С.

Пример 3. Загружают 26 г плавикового шпата и 75 мл 96%-ного этанола, приливают 27 г триметилхлорсилана и из полученного при нагревании конденсата (24 г) отгоняют 1 г (74%) триметилфторсилана, загрязненного 4% этилхлорида. Т. кип. 12,2°С.

При приливании такого же количества триметилхлорсилана к 13 г плавикового шпата в 37,55 мл этанола и 12,5 мл воды такое же количество триметилфторсилана конденсируется Б чистом виде.

Пример 4. В колбу последовательно вводят 50 г плавикового шпата, 50 г концентрированной соляной кислоты, 50 г воды и 50 мл н-бутанола, перемешивают и после прил-ивания смеси 50 мл к-бутанола и 39 г диметилдихлорсилаиа и последующего нагревания в течение 1,5 час на квпяи1ей водяной бане получают 29 г (100%) сконденсировавшегося диметилдифторсилана, чистота 99,4%.

Пример 5. Загрузив 50 г плавикового шпата, 50 г концентрированной соляной кислоты, 50 г воды и 50 мл диоксана и прилив смесь 30 г метилтрихлорсилана и 50 мл н-бута-нола, при-нагревании получают 20 г (100%) метилтрифторсилана, чистота 94%.

Пример 6. Выделяющийся при приливаиии 30 г метилтрихлорсилана к 50 г н-бутанола хлористый водород направляют в суспензию 50 г плавикового шпата в 10 г концентрированной соляной кислоты, 90 г воды и 50 мл диоксана. Затем смесь бутанол - метилтрихлорсилан приливают к подкисленной соляной кислотой суспензии фтористого кальция. При нагревании конденсируется 17 г (35%) метилтрифторсилана, застываюшего при -78°С.

Пример 7. В 50 г непрореагировавшего в примере 5 и регенерированного плавикового Ш1пата, 50 г концентрированной соляной кислоты, 50 мл воды и 50 мл н-бутанола, также регенерированного после фторирования, но не очищенного, приливают смесь 50 мл безводного н-бутанола и 30 г метилтрихлорсилана. Прн нагревании конденсируется 20 г метилтрифторсилана. После перегонки выделяется 19 г (95%) чистого нродукта.

Пример 8. В 50 мл н-бутанола вносят при охлаждении 43 г фенилтрихлорсилана, полученную смесь приливают к суспензии 50 г плавикового шпата в 50 г концеитрироваиной соляной кислоты, 50 мл бутанола и 50 мл воды. После трехчасового нагревания на кипящей водяной бане отделяют органический слой, сушат над безводным сульфатом натрия и фракционируют. При 101-110°С перегоняется 22,5 е (70%) фенилтрифторсилана с примесью бутанола. Фенилтрифторсилан определяют но образованию желтого (СбН5А§)2А§ЫОз при приливании раствора азотнокислого серебра и фтористого аммония.

Пример 9. Раствор 36 г метилтриэтоксисилана в 50 мл н-бутанола приливают к суспензии 50 г плавикового шпата в 125 мл 25%-ной серной кислоты и 50 мл диоксана. При последующем нагревании .конденсируется 20 г (100%) мет-илтрифторсйлана, чистота 9 /о

Пример 10. Аналогично предыдущему примеру вводят в реакцию 38 г винилтриэтоксисилапа. Конденсируется 18 г (80%) винилтрифторсилана, чистота 92%.

Пример 11. Проводя опыт, как в примере 9, при использовании 50 г метилтрибутоксисилана конденсируется 16,5 г (83%) метилтрифторсилана, застывающего при -78°С.

Пример 12. К 20 г плавикового шпата, 75 г 20%-ной серной кислоты и 50 мл диоксана приливают смесь 50 мл н-бутанола и 16 г гексаметилдисилазана.После дистилляции полученного .при нагревании конденсата (20 г) получают 18 г 98%-иого триметилфторсилана, т. кип. 16°С.

Пример 13. В суспензию 20 г пла-викозого щпата в 125 г 25%-ной серной .кислоты и

50 мл диоксана вливают раствор 44 г метилтриацетоксисилана в 50 мл н-бутанола. После нагревания получают 14,5 г метилтрифторсилана (97% в пересчете на фтористый кальций) .

Пример 14. В суспензию 30 г плавикового шпата в 125 2 25%-ной серной кислоты и 50 мл н-бутанола вливают раствор 18 г триметилсиланола в 50 мл н-бутаиола. При нагревании конденсируется 18,5 г (100%) триметилфторсилана, застывающего при -78°С, чистота 98,7%.

Пример 15. Проводя реакцию, как в примере 5, из 23 г метилдихлорсилана получают 20 г (100%) неочищенного триметилфторсилана. При дистилляции получают 18 г (90%) чистого продукта, т. кип. 16°С.

Пример 16. При использовании 45 г фракции дистилляционного остатка синтеза

метилхлорсиланов, перегоняющейся при 155 160°С и содержащей в основном метилхлордисилан, .конденсируется 28,5 г (63,5%) легколетучих метилфторсиланов, содержащих метилтри-, диметилди- и триметилфторсилан в

весовом отнощении 75:19:6. Опыт проводят, как в примере 5.

Пример 17. Аналогично предыдущему примеру в реакцию вводят 45 г дистилляциониого остатка синтеза метилхлорсилана, содержащего связи Si-Si и Si-О-Si (исходный продукт содержит 18,2% Si и 42,5% С1). Получают 14,5 г (32,3%) легколетучих метилфторсиланов, содержащих метилтри-, диметилди- и триметилфторсиланы в отношении

40:38:6.

Обработка исходного вещества 40%-ной плавиковой кислотой приводит к образованию легколетучих метилфторсиланов с выходом 32,5%. При взаимодействии с хлористым воSi-Si, образуется лишь 12% метилхлорсиланов, кипящих ниже 70°С.

Пример 18. Раствор 16,5 г гексаметилдисилоксана в 50 мл н-бутапола приливают при перемешивании к суспензии 30 г плавикового шпата в 50 мл коицеитрированиой соляной кислоты и 50 мл воды. При этом уже конденсируется 8 г (41%) триметилфторсилаиа. При последуюш,ем нагревании в течение 1 час на водяной бане получают 19 г (98%) продукта, т. кип. 16°С, чистота 99,8%.

Пример 19. Раствор 22,5 г октаметилтетрасило,ксана в 50 мл н-бутапола приливают в нерегдешиваемую суспензию 50 г плавикового шпата в 75 г ко)центрированной соляной кислоты и 75 мл воды. После нагревания в течение 0,5 час на водяной бане получают 28 г (97%) диметилдифторсилана, чистота 99,4%, т. кип. 2,5°С.

Пример 20. В колбу загружают 50 г плавикового шпата, 50 г концентрированной соляной кислоты, 50 мл воды и 100 мл толуола, при перемешивании в нее вливают смесь 30 s метилтрихлорсилана и 50 мл н-бутанола. При последующем нагревании на водяной бане конденсируется 19 г (95%) продукта, из которого при дистилляции получают 17 г (85%) чистого метилтрифторсилана, т. кип. -30°С.Пример 21. К 52 г фтористого натрия и 150 мл 96%-ного этанола при перемешивании приливают 108 г триметилхлорсилана. По окончании нриливания в охлаждаемой до -78°С ловушке собирается 32 г (35%) триметилфторсилана. После нагревания на водяно бане с обратным холодильником выход 92 г (100%). При дистилляции неочищенного продукта нолучают 84 г (91%) триметилфторсилана, т. кип. 16°С (но литературным дан11ым т. кип. 16,).

При использовапии 150 мл воды вместо этапола при прочих равных условиях нолучают 57 г (62%) неочищенного продукта, носле дистилляции 53 г (58%).

Пример 22. К 17 г технического фтористого алюмипия (58% фтора), 100 мл н-пропанола и 25 мл воды в течение 10 мин приливают 22 г триметилхлорсилана. При нагревании на водяной бане конденсируется 18,5 г (100%) трпметилфторсилана, застывающего при -78С. После дистилляцни получают 16,5 г (90%) /чистого иродукта.

Пример 23. В суспензию 50 г фтористого магния в 50 г концентрированной соляной кислоты, 50 мл воды и 50 мл н-бутанола нриливают при перемешиваннн смесь 39 г диметилдихлорсилана и 50 мл н-бутанола. При последующем нагревании на кипящей водяной бане конденсируется 31,5 г продукта, от .которого отгоняют 28 г (97%) диметилдифторсилана, чистота 100%, т. кип. 2,5°С (по литературным данным т. кип. 2,7°С).

Пример 24. В суспензию 105 г фтористого бария в 50 г концентрированной соляной кислоты, 50 мл воды и 50 мл диоксана приливают смесь 50 г метилтрихлорсилана и 50 мл

н-бутанола. При последующем нагревании на кипящей ВОДЯНОЙ бане конденсируется 20 г (100%) метилтрифторсилана. После дистилляции получают 19 г (95%) чистого цродукта, т. кип. -30°С (по литературным данным т. кип. -30,2°С).

Пример 25. Аналогично примеру 24 при использовании 38 г винилтрихлорсилана конденсируется 14,5 г (65%) винилтрифторсийана. При дистилляции получают 13,5 г (60%) т. .кип. -16°С по литературным данным т. кип. (-15) -(-16)°С.

Пример 26. В 50 мл н-бутанола вносят при охлаждении 43 г фенилтрихлорснлана, полученную с.месь вливают в суспензию 26 г фтористого лития в 50 г концентрированной соляной кислоты, 50 мл воды и 50 мл н-бутаиола. После трехчасового нагревания на кийящей ВОДЯНОЙ бане нри перемешивании отделяют органический слой, сущат над безводным

сульфатом натрия и фракционируют. При

100-110°С отгоняется 29 г (90%) феннлтрифторсилана с нримесью бутанола.

Пример 27. В колбу последовательно

вносят 105 г фтористого бария, 100 г концентрированной соляной кислоты, 100 мл воды и 75 мл н-бутанола, затем приливают раствор 36 г метилтриэтоксисилана в 50л(уг н-бутанола. При нагревании на кинящей водяной бане

конденснруется 18,5 г (93%) метилтрифторсилана, т. кип. -30°С.

Пример 28. Вносят в .колбу 40 г фтористого бария, 75 г 25%-ной серной кислоты и 50 мл диоксана, 1приливают смесь 24 г диметиламинотриметилсилана и 50 мл н-бутанола. Выход триметилфторсилана после нагревания с.меси на кипящей водяной бане и дистилляции полученного конденсата 13 г (71%), чистота 96,9%,т. кип. 16°С.

Пример 29, В колбу вносят 50 г фтористого магния, 125 г 25%-ной серной кислоты и 50 мл диоксана, затем нриливают при перемешивании раствор 44 г метилтриацетоксисилана в 50 мл н-бутанола. При нагревании на

кипящей водяной бане конденсируется 15,6 г (78%) метилтрифторсилана.

Пример 30. К 15 г фтористого лития, 125 г 25%-ной серной кислоты и 50 мл н-бутанола при .неремещивании приливают раствор

18 г триметилсиланола в 50 мл н-бутанола. Пз полученного при иолучасовом нагревании на. кипящей водяной бане .конденсата выделяют при дистилляции 18 г (98%) триметилфторсилана, чистота 99,9%, т. кип. 16°С.

Пример 31. К 50 мл н-бутанола при перемешивании добавляют 23 г метилдихлорсилана, полученную смесь при перемешивании приливают в суспензию 50 г фтористого магния в 50 г концентрированной соляной кислоты, 50 мл воды и 50 мл диоксана. Водород при этом удаляется. При -78°С получают уже 2 мл конденсата. После нагревания на водя ной бане получают 21 г конденсата, из которого нри дистилляции получают 18 г (90%) При м е р 32. 45 г дистилляционного остатка, использземого в примере 17, смешивают с 50 мл н-бутанола и приливают к суспензии 26 г фтористого лития в 50 г концентрированной соляной кислоты, 50 мл воды и 50 мл диоксана. После нагревания на кипящей водяной бане улавливают 13,5 г (30%) легколетучих метилфторсиланов, содержащих метилтри-, диметилди- и триметилфторсилан в отношении 41 : 36 : 3. При обработке .исходного вещества 40%-ной плавиковой кислотой выход легколетучих метилфторсиланов 32,5%, :при использовании хлористого водорода, реагирующего в основном со связью Si-Si, выход метилхлорсиланов с т. кип. ниже 70°С составляет лищь 12%. П р.и м е р 33. Раствор 16,5 г гексаметилдисилоксана в 50 мл «-бутанола приливают к перемешиваемой суспензии 40 г трехфтористого алюминия в 75 г концентрированной соляной кислоты и 75 мл воды. При последующем нагревании конденсируется 18 г (98%) три.метилфторсилана, застывающего при -78°С, т. .кип. 16°С, чистота 100%. Пример 34. Как в .примере 33, из 22,5 2 октаметилтетрасилоксана получают 28 г (97%) диметилфторсилана, чистота 100%, т. кип. 2,5°С (по литературным данным т. кип. 2,7°С). Предмет изобретения 1.Способ получения органофторсиланов взаимодействием органосиланов, содержащих связанные с атомом кремния функциональные группы, полисиланов или силоксанов с фторирующими агентами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве фторирующих агентов используют труднорастворимые в воде фториды металлов основной подгруппы I-111 групп периодической системы элементов, и процесс проводят в присутствии разбавленных кислот, более сильных, чем фтористоводородная, или в водно-спиртовой среде в присутствии галоидводорода. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии инертного органического растворителя, например диоксана.