СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМДИФТОРМЕТИЛ(ТРИМЕТИЛ)СИЛАНА Российский патент 2014 года по МПК C07F7/12 

Изобретение относится к способам получения фторированных силанов, а именно бромдифторметил(триметил)силана.

В последнее время особое внимание уделяется синтезу органических соединений, содержащих фторированные фрагменты, поскольку показана их перспективность для создания новых фармацевтических препаратов и средств защиты растений (Chem.Soc.Rev. 2008, v.37, р.320-330).

Известен целый ряд способов введения в органические молекулы CF₃ -группы, в особенности широко применяется для введения трифторметильной группы в различные классы органических соединений трифторметил(триметил)силан (реактив Руперта), который выпускается промышленно.

В то же время способы введения дифторметильной, хлордифторметильной и бромдифторметильной группы не так хорошо изучены, несмотря на растущую потребность в соединениях, содержащих такие фрагменты, а также CF₂-группу.

Бромдифторметил(триметил)силан может применяться для введения CF₂-группы в молекулы различных классов соединений (JACS, 1977, v.119, р.1572-1581).

Известны следующие способы получения бромдифторметил(триметил) силана:

- взаимодействием дибромдифторметана с триметилсилилбромидом в присутствии алюминия в N-метилпирролидоне с выходом 55% (JACS, 1977, v.119, р.1572-1581). При взаимодействии дибромдифторметана или бромхлордифторметана с триметилсилилхлоридом в присутствии алюминия в N-метилпирролидоне бромдифторметил(триметил)силан может быть получен в смеси с хлордифторметил(триметил)силаном (JACS, 1977, v.119, р.1572-1581).

К недостаткам этого способа следует отнести необходимость использования триметилсилилбромида, не являющегося в отличие от триметилсилилхлорида промышленным продуктом, так как при использовании триметилсилилхлорида происходит обмен брома на хлор в конечном продукте под действием AlCl₃, что приводит к смеси продуктов.

- взаимодействием дибромдифторметана с триметилсилилбромидом в присутствии трис(диэтиламида)фосфора с выходом 10% (Journal of Organometallic Chemistry, 1990, v.381, p.315-320).

- бромированием дифторметил(триметил)силана NaBr с перекисью водорода и концентрированной серной кислотой в хлористом метилене при освещении с выходом 72% (Journal of Organic Chemistry, 2012, vol.77, p.5850-5855).

Этот способ наиболее близок к заявляемому, так как исходным является то же вещество - дифторметил(триметил)силан, которое получают восстановлением трифторметил(триметил)силана - реактива Руперта; недостатком его является использование 37% перекиси водорода, необходимость работы при низких температурах (-25°C), что требует специального оборудования и использование хладагентов, а также необходимость достаточно сложной обработки и очистки продукта.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является создание простого метода получения бромдифторметил(триметил)силана из дифторметил(триметил)силана, который в свою очередь может быть получен восстановлением реактива Руперта (трифторметил(триметил)силана).

Эта задача решается заявляемым способом получения бромдифторметил-(триметил)силана бромированием дифторметил(триметил)силана бромом при освещении лампой накаливания в интервале температур 50-85°C, при мольном соотношении дифторметил(триметил)силан:Br₂, равном 1:0,7-1; бромдифторметил(триметил)силан выделяют из реакционной смеси перегонкой, выход его составляет 90-95%.

Необходимо отметить, что все многочисленные известные примеры бромирования HCF₂-группы в различных соединениях непосредственно бромом требуют высоких температур, так, например, бромирование пентафторэтана происходит при 200°C и облучении (J.Chem.Soc, Faraday Trans.l, Phys. Chem. in Condensed Phases, 1983, v.79, p.1471-1482), трифторметан бромируется при 500-600°C (Патент США, 1952, №2658928) и т.д.

Заявляемый способ заключается в том, что дифторметил(триметил)силан подвергают взаимодействию с бромом в соотношении 1:0,7-1, при атмосферном давлении и температурах, не превышающих температуру кипения исходного дифторметил(триметил)силана при освещении лампой накаливания; при добавлении брома происходит обесцвечивание реакционной смеси и газовыделение, по окончании прибавления брома реакционную смесь греют до 85°C, после чего отгоняют непрореагировавший дифторметил(триметил)силан и перегонкой кубового остатка выделяют бромдифторметил(триметил)силан с выходом 90-95%, с учетом конверсии исходного дифторметил(триметил)силана, которая составляет 60-90%.

Техническим результатом данного изобретения является создание простого, пригодного к промышленному использованию способа получения бромдифторметил(триметил)силана из дифторметил(триметил)силана, отличающегося высоким выходом и простым выделением конечного продукта.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

К 250 г дифторметил(триметил)силана при перемешивании и освещении лампой накаливания мощностью 300 Вт при температуре около 50°C по каплям добавляют 260 г брома. При этом наблюдается газовыделение и обесцвечивание реакционной смеси. По завершении добавления брома реакционную смесь нагревают до 80-86°C и кипятят до прекращения газовыделения, после чего отгоняют непрореагировавший дифторметил(триметил)силан, кубовый остаток перегоняют. Получают 270 г бромдифторметил(триметил)силана в виде бесцветной прозрачной жидкости с Т. кип. 112°C. (Т. кип. 112°C (JACS, 1977, v.119, р.1572-1581), Т. кип. 105-106°C (Journal of Organometallic Chemistry, 1990, v.381, p.315 - 320)). Возврат дифторметил(триметил)силана составляет 72 г, т.е. выход 93% при конверсии 71%,

Спектр ЯМР ¹⁹F (от CFCl₃): с.-58,25 м.д.(CF₂)

Спектр ЯМР ¹H (от ТМС): с.-0,5 м.д. (3СН₃). Спектры соответствуют описанным литературе: ¹⁹F (от CFCl₃): с.-58,3 м.д. (CF₂) (JACS, 1977, v.119, р.1572-1581).

Пример 2

Способом, аналогичным описанному в примере 1, из 250 г дифторметил(триметил)силана и 226 г брома получают 258 г бромдифторметил(триметил)силана в виде бесцветной прозрачной жидкости с Т. кип. 112°C. Возврат дифторметил(триметил)силана составляет 84 г, т.е. выход 95% при конверсии 66%.

Пример 3

Способом, аналогичным описанному в примере 1, из 250 г дифторметил(триметил)силана и 322 г брома получают 327 г бромдифторметил(триметил)силана в виде бесцветной прозрачной жидкости с Т. кип. 112°C. Возврат дифторметил(триметил)силана составляет 28 г, т.е. выход 90% при конверсии 89%.

Изобретение относится к способам получения фторированных силанов. Предложен способ получения бромдифторметил(триметил)силана бромированием дифторметил(триметил)силана при освещении лампой накаливания в интервале температур 50-85°C при мольном соотношении дифторметил(триметил)силан : Br₂, равном 1:0,7-1. Целевой продукт выделяют из реакционной смеси перегонкой, выход составляет 90-95% при конверсии исходного дифторметил(триметил)силана 60-90%. Технический результат - пригодный к промышленному использованию способ получения бромдифторметил(триметил)силана с высоким выходом и простым выделением конечного продукта. 3 пр.

Способ получения бромдифторметил(триметил)силана из дифторметил(триметил)силана, отличающийся тем, что дифторметил(триметил)силан подвергают взаимодействию с бромом при освещении лампой накаливания в интервале температур 50-85°C при мольном соотношении дифторметил(триметил)силан : Br₂, равном 1:0,7-1; бромдифторметил(триметил)силан выделяют из реакционной смеси перегонкой, выход его составляет 90-95% при конверсии 60-90%.