СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕТИЛФТОРСИЛАНА Российский патент 2015 года по МПК C07F7/12 

Изобретение относится к химии соединений кремния и фтора, в частности к способу получения триметилфторсилана из гексаметилдисилоксана и кремнефтористоводородной кислоты, растворы которой являются отходами производства фосфорных удобрений.

Изобретение наиболее эффективно может быть использовано в химической промышленности для получения триметилфторсилана, а также для утилизации отходов производства фосфорных удобрений.

Как известно, триметилфторсилан является электрофильным силилирующим реагентом [Gornowicz G.A., West R., J. Am. Chem. Soc, 90, 4478 (1968)], а также катализатором фосфорилирования гидроксильных групп (в таких соединениях, как сахара, полисахариды, нуклеозиды, терпенолы, липиды, фенолы, полифенолы, гидроксифункциональные полимеры и т.п. [WO 199734853; патент США №6479656 (2002)], что имеет важное значение для производства лекарственных средств, детергентов, антиоксидантов, пластификаторов и других продуктов. Описано применения фтортриметилсилана для покрытия поверхности графена, используемого в суперконденсаторах, для повышения его смачиваемости и электрохимической стабильности, что приводит к удлинению времени их жизни и повышению мощности [патентная заявка Китая CN 102701191 A (2012)]. Известно, что фтортриметилсилан используют в неводных электрохимических батареях для подавления саморазрядки элементов [патентная заявка США US 20120244414 А1 (2012)].

Известны способы получения триметилфторсилана путем фторирования триметилхлорсилана, при этом в качестве фторирующих агентов используют фториды олова, цинка, свинца, сурьмы, натрия, аммония (которые способны генерировать HF) или фтористый водород [К.А. Андрианов. Кремнийорганические соединения. ГХИ, 1955; Патент ГДР DD74271 (1970)].

Известен способ получения триметилфторсилана из Me₃SiCl под действием фторида натрия в присутствии межфазного катализатора и нескольких капель воды, выход 41% [Synthesis, No. 12, 996-7 (1988)].

Известен способ получения триметилфторсилана фторированием триметилхлорсилана трехфтористой сурьмой [J. Am. Chem. Soc, 68, 2658 (1946); J. Chem. Soc., Perkin Transactions 2, Phys. Org. Chem., 1861-1866 (1999); Inorg. Synth. 16, 139 (1976)].

Известен способ получения триметилфторсилана фторированием триметилхлорсилана гидрофторидом пиридина в 1,4-диоксане (Ga-I Ung and Guy Bertrand. С-F Bond Activation with an Apparently Benign Ethynyl Dithiocarbamate, and Subsequent Fluoride Transfer Reactions, Chem. Eur. J. 2012, 18, No. 41, 12955-12957) с количественным выходом. Однако гидрофторид пиридина труднодоступный реагент, кроме того, реакцию необходимо проводить в инертной атмосфере.

Недостатками всех способов получения триметилфторсилана из триметилхлорсилана, который также, как и целевой продукт, является достаточно летучим соединением, является загрязнение целевого продукта исходным веществом, а также образование хлорсодержащих отходов, которые сложно утилизировать.

Известен способ получения триметилфторсилана, который состоит во взаимодействии трифторметансульфоната с фторидом калия в диметилформамиде, содержащим 18-краун-6 [Synthesis, No.5, 407 (1988)].

Известен способ получения триметилфторсилана из гексаметилдисилоксана, включающий его взаимодействие с эфиратом трифторида бора при температуре 50-60°C и мольном соотношении реагентов 3:1, соответственно [патент США US 2713063]. Недостатком способа является использование эфирата трехфтористого бора - дорогого и огнеопасного реагента.

Известен способ получения триметилфторсилана взаимодействием гексаметилдисилоксана, растворенного в серной кислоте, с фторидом аммония [J. Am. Chem. Soc, 70, 433 (1948)]. Недостатком этого способа является необходимость использования в качестве растворителя концентрированной серной кислоты, т.е. проведения реакции в агрессивной среде.

Известен способ получения триметилфторсилана из гексаметилдисилоксана, который включает (1) растворение гексаметилдисилоксана в концентрированной серной кислоте, (2) пропускание через раствор газообразного безводного фтористого водорода, (3) выделение образовавшегося триметилфторсилана в виде газа [Патент США US 2519879 (1950)]. Этот способ был выбран в качестве прототипа.

Недостатком способа-прототипа является необходимость использования опасных и токсичных веществ. В качестве фторирующего реагента используют безводный фтористый водород, чрезвычайно опасное агрессивное вещество, работа с которым требует специального оборудования; кроме того, реакцию проводят в агрессивной среде - концентрированной (90-95%) серной кислоте. Таким образом, способ-прототип неудобен с технологической точки зрения: для его осуществления требуется специальное оборудование, предназначенное для работы с агрессивными веществами, что делает проблематичным его осуществление в промышленных масштабах.

Технический результат - разработка нового технологичного способа получения триметилфторсилана, в котором используют растворы кремнефтористоводородной кислоты - отходы производства фосфорных удобрений.

Задачей настоящего изобретения является создание технологичного способа получения триметилфторсилана из доступного сырья, осуществление которого не требует применения специального оборудования.

Задача решается предлагаемым способом получения фтортриметилсилана из гексаметилдисилоксана (ГМДС), где гексаметилдисилоксан подвергают взаимодействию с водным 10-30% раствором кремнефтористоводородной кислоты, которое проводят при нагревании в присутствии кислоты, такой как серная или пара-толуолсульфокислота, при соотношении кремнефтористоводородная кислота:гексаметилдисилоксан 1,0:3,5-4,5; при этом целевой продукт собирают в охлаждаемой ловушке. Целевой триметилфторсилан образуется с количественным выходом и одновременно получается диоксид кремния.

В качестве источника фтора в заявляемом способе используют кремнефтористоводородную кислоту. Раствор кремнефтористоводородной кислоты является отходом многотоннажного производства фосфорных удобрений и фосфорной кислоты из апатитов и фосфоритов. Побочным продуктом кислотной переработки апатитов и фосфоритов является четырехфтористый кремний - высокотоксичное газообразное вещество, выбросы которого в атмосферу наносят значительный вред экологии и здоровью человека. Газы, выделяющиеся в процессе производства суперфосфата из апатитового концентрата, содержат около 6 кг фтора в виде четырехфтористого кремния на 1 т полученного удобрения, поэтому улавливание его водой либо щелочными растворами - неотъемлемая часть производства фосфорных удобрений. При нормальных условиях тетрафторид кремния SiF₄ - газ, хорошо растворимый в воде. Вода является хорошим абсорбентом отходящих газов. Реакция протекает с образованием кремнефтористоводородной кислоты H₂SiF₆. Введение в раствор добавок (солей, щелочей и т.д.) способствует более глубокой очистке. В результате водной абсорбции образуется 10-12% раствор кремнефтористоводородной кислоты (Егоров А.Н., Шерешевский А.И., Шманенков И.А. Общая химическая технология неорганических веществ. М., Химия, 1964. 688 с. 542; Н.П. Галкин, В.А. Зайцев, М.Б. Серегин. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. М., Атомиздат, 1975, с. 240; Справочник химика. М., Госхимиздат, 1963, Т. 1. с. 774).

В заявляемомом способе растворы кремнефтористоводородной кислоты, полученные при поглощении четырехфтористого кремния, служат исходным сырьем для получения целевого продукта - триметилфторсилана.

Способ заключается во взаимодействии раствора кремнефтористоводородной кислоты различной концентрации с гексаметилдилоксаном (ГМДС), причем соотношение кремнефтористоводородная кислота:гексаметилдисилоксан составляет 1,0:3,5-4,5 в присутствии кислоты, такой как серная или пара-толуолсульфокислота при нагревании. При этом с количественным выходом образуется фтортриметилсилан и одновременно выделяется диоксид кремния.

Предлагаемый способ не требует какой-либо специальной аппаратуры, а исходным фторсодержащим сырьем для получения триметилфторсилана является кремнефтористоводородная кислота, которая представляет собой отход производства фосфорных удобрений, таким образом, создается возможность использования фтора, выделенного из отходящих газов, образующихся при производстве фосфорных удобрений, т.е. из отходов многотоннажного производства. Таким образом, решается задача предотвращения загрязнения окружающей среды путем улавливания токсичных фторсодержащих газов и уменьшение потерь уже уловленного фтора, природные источники которого сокращаются. Диоксид кремния, получающийся в ходе предлагаемого процесса, также можно использовать в промышленности.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную термометром, обратным холодильником, соединенным с ловушкой, охлаждаемой смесью сухого льда с ацетоном, помещают 20 г 30% водного раствора (41 ммоль) кремнефтористоводородной кислоты, 27,6 г (170 ммоль) ГМДС и добавляют 1,2 г серной кислоты. При перемешивании магнитной мешалкой смесь нагревают до 80-90°C, при этом в ловушке собирается триметилфторсилан, а на стенках колбы и обратного холодильника образуется налет диоксида кремния. В ловушке получают 23 г целевого триметилфторсилана с т.кип. 16°C. Выход количественный. ¹⁹F ЯМР: (CFCl₃): -158 м.д. (с). ¹Н ЯМР: 0,25 м.д. (с), что согласуется с лит. данными для этого соединения (Chemistry A European Journal, 2014, vol. 20, №5 с. 1218-1222).

Пример 2

В трехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную термометром, обратным холодильником, соединенным с ловушкой, охлаждаемой смесью сухого льда с ацетоном, помещают 65 г 10% водного раствора кремнефтористоводородной кислоты (45 ммоль), 32 г (198 ммоль) ГМДС и добавляют 1,3 г серной кислоты. Смесь нагревают до 80-90°C при перемешивании магнитной мешалкой, затем добавляют 2,3 г (15 ммоль) п-толуолсульфокислоты, при этом в ловушке собирается триметилфторсилан, а на стенках колбы и обратного холодильника образуется налет SiO₂. В ловушке получают 23 г целевого триметилфторсилана с т.кип. 16°C. Выход количественный. ¹⁹F ЯМР: (CFCl₃):-158 м.д. (с). ¹Н ЯМР:0,25 м.д. (с).

Пример 3

В трехгорлую колбу объемом 2 л, снабженную термометром, обратным холодильником, соединенным с ловушкой, охлаждаемой смесью сухого льда с ацетоном, помещают 260 г 10% водного раствора кремнефтористоводородной кислоты (180 ммоль) и 105 г (647 ммоль) ГМДС, затем добавляют 9,2 г (60 ммоль) п-толуолсульфокислоты. Смесь нагревают до 80-90°C при перемешивании магнитной мешалкой, при этом в ловушке собирается триметилфторсилан, а на стенках колбы и обратного холодильника образуется налет SiO₂. Выход 97%. ¹⁹F ЯМР: (CFCl₃): -158 м.д. (с). ¹Н ЯМР: 0,25 м.д. (с).

Заявляемый способ обладает следующими преимуществами:

в качестве исходного вещества используют растворы кремнефтористоводородной кислоты - отходы многотоннажного производства фосфорных удобрений;

- реализация способа не требует особых условий и использования специального оборудования;

- одновременно получают диоксид кремния, который также является ценным продуктом;

- создаются новые возможности для утилизации отходов производства фосфорных удобрений.

Изобретение относится к способам получения триметилфторсилана. Предложен способ получения триметилфторсилана из гексаметилдисилоксана и кремнефтористоводородной кислоты, в котором гексаметилдисилоксан подвергают взаимодействию с 10-30%-ным раствором кремнефтористоводородной кислоты при нагревании в присутствии кислоты, такой как серная или пара-толуолсульфокислота. Технический результат - предложенный способ технологичен и экологичен, так как не требует специального оборудования и позволяет утилизировать отходы многотоннажного производства фосфорных удобрений - растворы кремнефтористоводородной кислоты. 3 пр.

Способ получения триметилфторсилана из гексаметилдисилоксана, отличающийся тем, что гексаметилдисилоксан подвергают взаимодействию с 10-30%-ным раствором кремнефтористоводородной кислоты при нагревании в присутствии кислоты, такой как серная или пара-толуолсульфокислота, при соотношении кремнефтористоводородная кислота:гексаметилдисилоксан 1,0:3,5-4,5, при этом целевой продукт собирают в охлаждаемой ловушке.