АНТИМИКРОБНЫЙ ФИЛЬТУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК B01D39/16 

Изобретение относится к фильтрующим материалам, обладающим антимикробной и антивирусной активностью.

Широко известны фильтрующие материалы и изделия из них, в которых наряду с естественными и искусственными антисептиками в качестве бактерицидного и бактериостатического агента используется серебро.

Известен композиционный фильтрующий материал, обладающий антимикробной активностью, содержащий трехслойную структуру из наночастиц серебра на поверхности носителя, выбранного из ряда: алюмосиликат, диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана (1. Парфенов А.С., Манохин Д.Н., Круглова Д.В. Композиционный фильтрующий материал и способ его приготовления. Патент РФ №2315649 от 27.01.2008).

Этот материал эффективен для использования в стационарных и полустационарных изделиях и плохо подходит для легких переносных изделий, например лицевых повязок, так же как перевязочный материал, так как из-за заметного веса и необходимости удержания слоя фильтрующего материала в вертикальном положении его помещают в емкость-каркас.

Наиболее близким к изобретению является антивирусный фильтрующий материал, содержащий в качестве объемно-пористого носителя слой синтепона, металлизированного серебром, с исходной поверхностной плотностью от 100-200 г/м² и объемной плотностью 20-30 кг/м³, толщиной не менее 3 мм и удельной массой серебра более 0,1 г/г (2. Вайс А.А., Маслий А.И., Ляхов Н.З., Медведев А.Ж. Антивирусный фильтрующий материал. Патент РФ №2437707 от 27.12.2011).

Антивирусный фильтрующий материал этого типа наиболее эффективен для подавления вируса гриппа типа А. Однако в отношении патогенных микробов Candida albicans и Escherichia coli было достигнуто лишь бактериостатическое действие в той или иной степени.

Задачей настоящего изобретения является создание эффективного фильтрующего материала с высокой антимикробной активностью и разработка простого способа его получения.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе получения антимикробного фильтрующего материала объемно-пористый металлизированный серебром синтепон, имеющий поверхностную плотность 100-200 г/м², объемную плотность 20-30 кг/м³, толщину не менее 3 мм и удельную массу серебра более 0,1 г/г, подвергают обработке, обеспечивающей перевод металлического серебра в его труднорастворимые соединения, при этом обработку осуществляют либо путем контактирования металлизированного серебром синтепона с раствором гипохлорита натрия с концентрацией 40-60 мг/л в течение 1-1,5 часов, либо путем электрохимической анодной обработки, производимой в 0,01 М растворе хлорида натрия при постоянном потенциале анода, значение которого на 30-50 мВ положительнее равновесного потенциала системы серебро-хлорид серебра, или в 0,01 М растворе гидроксида калия при постоянном потенциале анода, значение которого на 50-300 мВ положительнее равновесного потенциала системы серебро-оксид серебра.

Заявляемый антимикробный фильтрующий материал содержит объемно-пористый синтепон, поверхность нитей которого покрыта слоем труднорастворимого соединения серебра в виде хлорида или оксида серебра, полученных вышеописанным способом.

Технический результат, достигаемый с помощью заявляемого изобретения, заключается в получении объемно-пористого носителя, поверхность нитей которого покрыта труднорастворимыми соединениями серебра, обладающими более высоким произведением растворимости и повышенной антимикробной активностью по сравнению с прототипом.

Образование покрытий из труднорастворимых соединений серебра на поверхности нитей объемно-пористого носителя подтверждено данными электронной микроскопии и рентгенофазового анализа.

Проведенный анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, позволил установить, что технические решения, характеризующиеся признаками, идентичными всем существенным признакам заявляемого, не обнаружены.

Заявляемый антимикробный фильтрующий материал по отношению к прототипу обладает следующими существенными отличительными признаками:

- поверхность волокон объемно-пористого носителя покрыта слоем труднорастворимого соединения серебра, например хлоридом серебра или оксидом серебра;

- труднорастворимые соединения серебра по сравнению с металлическим серебром имеют большую растворимость в воде и более высокую антимикробную активность.

Совокупность существенных отличий заявляемого антимикробного фильтрующего материала и способа его получения, а также взаимосвязь между ними позволяют решить поставленную задачу и сделать вывод о соответствии критерию «новизна» по действующему законодательству.

Сведений об известности отличительных признаков заявляемого антимикробного фильтрующего материала, способа его получения и совокупности известных признаков с достижением тех же результатов, как у заявляемого, не найдено. На основании этого сделан вывод о соответствии заявляемого антимикробного фильтрующего материала и способа его получения критерию «изобретательский уровень».

Использование объемно-пористого носителя, металлизированного серебром, для изготовления антимикробного фильтрующего материала позволяет получить легкий, прочный, эластичный с большой удельной поверхностью антимикробный материал, что, в свою очередь, значительно расширяет область использования антимикробного фильтрующего материала. Труднорастворимое соединение серебра на поверхности нитей синтепона позволяет наделить антивирусный фильтрующий материал антимикробными свойствами длительного действия, а большая удельная поверхность волокон, покрытых труднорастворимым соединением серебра, значительно увеличивает вероятность контакта с бактериями и микробами. Точное количество серебра, которое следует наносить на синтепон, например, химическим способом, невелико и уже при удельном расходе 10-15 г серебра на 1 м² синтепона плотностью 120 г/м², обеспечивает по данным электронной микроскопии практически сплошную металлизацию поверхности волокон (3. А.А. Вайс, Р.Ю. Бек, А.И. Маслий и др. Объемно-пористый электродный материал и проточный электрод на его основе. Патент РФ №2178017 от 10.01.2002).

Примеры конкретного выполнения способа

Для получения на поверхности нитей объемно-пористого носителя слоя труднорастворимого соединения серебра во всех примерах использовали металлизированный серебром синтепон (видимая поверхность 30 дм², толщина слоя 1,3 см, масса серебра ≈5 г). Микрофотография нити синтепона, металлизированного серебром, представлена на фиг. 1. Для обеспечения протока раствора (примерно, 20 л/мин, объем раствора 40 л) через объемно-пористый носитель и заданного режима электрохимической обработки использовали автономный электрохимический модуль (4. А.А. Вайс, А.И. Маслий, М.А. Захаров. Автономный электрохимический модуль. Патент РФ №2172796 от 27.08.2001).

Пример 1. Химический способ получения антимикробного фильтрующего материала, покрытого слоем хлорида серебра

Металлизированный серебром синтепон обрабатывают в перемешиваемом растворе гипохлорита натрия с концентрацией 40-60 мг/л, т.е. равной или немного превышающей стехиометрическое количество активного хлора, необходимого для полного окисления серебра на поверхности нитей синтепона (около 5 г). Скорость окисления со временем снижается и примерно через 1-1,5 часа процесс образования слоя хлорида серебра практически прекращается. Полученный образец промывают в дистиллированной воде и высушивают на воздухе при комнатной температуре. Микрофотография нити синтепона с высокой степенью равномерности покрытия из хлорида серебра, полученного химическим способом, представлена на фиг. 2.

Пример 2. Электрохимический способ получения антимикробного фильтрующего материала, покрытого слоем хлорида серебра.

Металлизированный серебром синтепон подвергают анодной обработке в потенциостатическом режиме в 0,01 М растворе хлорида натрия при постоянном потенциале анода на 50-300 мВ положительнее равновесного потенциала системы серебро-хлорид серебра. За счет образования слоя хлорида серебра анодный ток со временем уменьшается и через 40-60 мин (в зависимости от потенциала) падает практически до нуля и анодный процесс прекращается. Полученный образец промывают в дистиллированной воде и высушивают на воздухе при комнатной температуре. Микрофотография нити синтепона с равномерным электрохимическим покрытием из хлорида серебра представлена на фиг. 3.

Пример 3. Электрохимический способ получения антимикробного фильтрующего материала, покрытого слоем оксида серебра, подобен примеру 2, но в этом случае металлизированный серебром синтепон подвергают анодной обработке в 0,01 М растворе гидроксида калия при постоянном потенциале анода положительнее равновесного потенциала системы серебро-оксид серебра. Характер изменения тока и время обработки примерно сохраняются. Микрофотография нити синтепона с равномерным электрохимическим покрытием из оксида серебра представлена на фиг. 4.

От выбора анодного потенциала в интервале от 50 до 300 мВ положительнее равновесного потенциала системы серебро-оксид серебра или системы серебро-хлорид серебра, а также времени обработки зависят морфология поверхности и толщина слоя продукта. Выбирая потенциал и время обработки, можно получать на поверхности объемно-пористого носителя смесь, состоящую, например, из металлического серебра и хлорида серебра, что расширяет область использования антимикробного фильтрующего материала. Микрофотография нити синтепона, состоящей из смеси металлического серебра и из хлорида серебра, представлена на фиг. 5. Условия обработки металлизированного серебром синтепона в 0,01 М NaCl: потенциал анода 180 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения, время обработки 2 мин. Спектральный состав покрытия представлен на фиг. 6.

Оценка эффективности действия антимикробного фильтрующего материала проведена в испытательной лаборатории ООО НПЦ «Вектор-Вита» р.п. Кольцово, Новосибирская обл.

Для испытаний были представлены три образца материалов:

№1 - объемно-пористый носитель (синтепон) после операции химического серебрения путем восстановления аммиачных комплексов серебра глюкозой. Средний расход серебра - 0,125 г/г (прототип);

№2 - объемно-пористый носитель (синтепон) с электрохимическим покрытием из оксида серебра;

№3 - объемно-пористый носитель (синтепон) с электрохимическим покрытием из хлорида серебра.

Антимикробную активность материалов определяли путем подсчета количества жизнеспособных бактерий в колониеобразующих единицах (КОЕ/мл) при культивировании тест-штамма на жидкой питательной среде в присутствии определенной навески исследуемого материала (25 и 55 мг или 1 и 2 квадратика размером 1×1 см). В качестве контроля использовали суспензию тест-штамма без материала (контроль питательной среды).

Для определения антимикробной активности материалов использовали суспензии бактериальных тест-культур (Staphylococcus aureus - грамположительная неспороносная бактерия; Escherichia coli - грамотрицательная неспороносная бактерия; Candida albicans - дрожжи, эукариотический тип строения клеток) с концентрацией - 10³-10⁴ КОЕ/мл, которые получали разведением свежеприготовленной «ночной» культуры в L-бульоне.

L-бульон - стандартизованная питательная среда (состав среды: триптон - 10 г/л, дрожжевой экстракт - 5 г/л, хлорид натрия - 10 г/л, 0.6% глюкозы, pH - 7,2); - Физиологический раствор 0,9%; - Рыбный питательный агар, РПА. В качестве тест-штаммов были взяты представители как грамположительной, так и отрицательной микрофлоры, а также грибы рода Candida.

В пробирки с 10 мл суспензии бактерий добавляли определенное количество препарата (25 и 55 мг, или 1 и 2 квадратика размером 1×1 см) и инкубировали в термостате на качалке (180 оборотов в минуту) при температуре 37°C. Через 4 часа и 24 часы отбирали пробы суспензии, которые раститровывали с целью определения жизнеспособных бактерий. Для подсчета концентрации жизнеспособных бактерий (колониеобразующие единицы, КОЕ) делали десятикратные разведения образцов на физиологическом растворе и высевали на чашки с РПА, которые инкубировали в термостате при 37°C, и через 20 часов учитывали результаты - подсчитывали число выросших колоний и рассчитывали концентрацию жизнеспособных бактерий в КОЕ/мл суспензии. Все эксперименты выполняли в двух повторах, результаты усредняли.

Для оценки влияния микробной нагрузки на антимикробную активность в случае тест-штамма Candida albicans эксперимент провели при 2-х микробных нагрузках, различающихся более чем на порядок (1,5×10² и 4,2×10³ КОЕ/мл).

Сравнительные данные по антимикробной активности фильтрующих материалов представлены в таблице.

Таблица Антимикробная активность фильтрующих материалов № образца Исходная концентрация бактерий (КОЕ/мл) Концентрация бактерий (КОЕ/мл) после совместного культивирования препарата и тест-штамма* 1 квадратик материала размером 1×1 см (25±2 мг) 2 квадратика материала размером 1×1 см (55±2 мг) 4 часа 24 часа 4 часа 24 часа Staphylococcus aureus 1 1,5×10⁴ 1,5×10⁵ 1,1×10⁹ 8,2×10⁴ 1,3×10⁹ 2 1,5×10⁴ 0 0 0 0 3 1,5×10⁴ 0 0 0 0 контроль 1,5×10⁴ 1,3×10⁵ 5,7×10⁸ 1,3×10⁵ 5,7×10⁸ Escherichia coli 1 4,5×10⁴ 1,1×10⁴ 2,8×10⁷ 1,4×10³ 3,0×10⁴ 2 4,5×10⁴ 2,5×10¹ 0 0 0 3 4,5×10⁴ 1,3×10³ 0 3,7×10² 0 контроль 4,5×10⁴ 6,0×10⁴ 2,1×10⁹ 6,0×10⁴ 2,1×10⁹ Candida albicans. Микробная нагрузка 1,5×10² КОЕ/мл 1 1,5×10² 1,6×10³ 1,0×10⁵ 1,3×10³ 4,7×10⁴ 2 1,5×10² 0 0 0 0 3 1,5×10² 0 0 0 0 контроль 1,5×10² 1,9×10³ 1,7×10⁸ 1,9×10³ 1,7×10⁸ Candida albicans. Микробная нагрузка 4,2×10³ КОЕ/мл 1 4,2×10³ 4,7×10⁴ 3,0×10⁵ 2,8×10⁴ 5,7×10⁵ 2 4,2×10³ 1,1×10² 0 0 0 3 4,2×10³ 7×10¹ 0 2,5×10² 0 контроль 4,2×10³ 9,0×10⁴ 3,4×10⁸ 9,0×10⁴ 3,4×10⁸ * - 0 - означает отсутствие в пробе жизнеспособных бактерий, то есть бактерицидное действие препарата в указанных условиях тестирования

Из данных, представленных в таблице, видно, что исследованные образцы фильтрующих материалов различаются по своей антимикробной активности в указанных сопоставимых условиях тестирования. Наименее активным оказался материал прототипа №1 - объемно-пористый носитель (синтепон), металлизированный серебром. Для этого материала ни на одном из исследованных тест-штаммов не было достигнуто бактерицидного действия, было выявлено лишь бактериостатическое действие в той или иной степени на культурах Candida albicans и Escherichia coli, то есть снижение титра бактерий в 1,5-10⁴ раз в зависимости от длительности культивирования и навески материала. Наиболее активным оказался фильтрующий материал №2 - оксид серебра на синтепоне. Этот препарат проявлял бактерицидное действие на всех трех исследованных культурах, и лишь при меньшей навеске и при 4-х часах культивирования на культуре Escherichia coli, и при большей микробной нагрузке на культуре Candida albicans демонстрировал сильное бактериостатическое действие. Фильтрующий материал №3 - хлорид серебра на синтепоне - уступал по активности материалу №2, но существенно превосходил прототип №1. В целом, вероятно, что антимикробная активность фильтрующих материалов зависит от растворимости серебра в нанесенном на синтепон соединении серебра и прямо пропорционально коррелирует с ней. Кроме того, следует отметить, что тест-штаммы отличаются по своей чувствительности к действию серебра, а количественные показатели антимикробной активности зависят от таких параметров, как длительность культивирования (контакта), навеска фильтрующего материала и микробная нагрузка (или соотношение исходных концентраций фильтрующего материала и бактерий).

Таким образом, предлагаемый антимикробный фильтрующий материал отличается высокой антимикробной активностью и простыми способами его получения. Благодаря высокоразвитой поверхности, эластичности и пористости (более 99%) он перспективен для применения в качестве антимикробных фильтров в системах очистки и конденционирования воздуха, а также для антимикробной обработки воды в бассейнах и ваннах.

Изобретение относится к фильтрующим материалам, обладающим антимикробной и антивирусной активностью. Способ получения включает нанесение металлического серебра на поверхность нитей синтепона с последующим переводом серебра в хлорид или оксид серебра. Перевод осуществляют либо путём обработки материала раствором гипохлорида натрия, либо путём анодной электрохимической обработки. Технический результат заключается в создании эффективного фильтрующего материала с повышенной антимикробной активностью. 2 н.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл., 3 пр.

1. Способ получения антимикробного фильтрующего материала, заключающийся в том, что объемно-пористый металлизированный серебром синтепон, имеющий поверхностную плотность 100-200 г/м², объемную плотность 20-30 кг/м³, толщину не менее 3 мм и удельную массу серебра более 0,1 г/г, подвергают обработке, обеспечивающей перевод металлического серебра в его труднорастворимые соединения, при этом обработку осуществляют либо путем контактирования металлизированного серебром синтепона с раствором гипохлорита натрия с концентрацией 40-60 мг/л в течение 1-1,5 часов, либо путем электрохимической анодной обработки, производимой в 0,01 М растворе хлорида натрия при постоянном потенциале анода, значение которого на 50-300 мВ положительнее равновесного потенциала системы серебро-хлорид серебра, или в 0,01 М растворе гидроксида калия при постоянном потенциале анода, значение которого на 50-300 мВ положительнее равновесного потенциала системы серебро-оксид серебра.

2. Антимикробный фильтрующий материал, содержащий объемно-пористый синтепон, поверхность нитей которого покрыта слоем труднорастворимого соединения серебра в виде хлорида или оксида серебра, полученный способом, охарактеризованным в п. 1.