Линейный статистический сополимер винилацетата для получения самоструктирующихся связующих материалов Советский патент 1977 года по МПК C08F218/08 C08F218/10 

мегилолкротонамида. и установления между цепями сополимера простых эфирных и метиленовых связей 5.

Наиболее близки-м техническим решением является сополимер винилацетата с акриловой кислотой.

Однако этого типа сополимеры могут отверждаться только по поли конденсациоилому механизму с выделением побочных продуктов реакции, что с жает области возможного применения данного типа реа.кционноспособных сополимеров 6.

Цель предлагаемого изобретения - синтез нового реакционноопособного перекиснофункционального линейного статистического сополимера винилацетата, имеющего зве«ья общей формулы

-ЕСН,,-.,-СН}

I о

с

ч

о он

о(;-сн7

С(СНз), ООС((Жз)з

где ш 58,56 - 88,16 мол. %;

п 7,43-36,75 мол. %;

/ 4,41 - 16,58 мол. % с молекулярной массой от 4460 до 21400,

для получения са:Моструктурирующихся связующих материалов.

Сущность изобретения состоит в том, что сополимеризацию винилацетата проводят с ненасыщенной поли.меризующейся перекисью (яеракисНЫМ мономером), за счет чего образующиеся макромолекулярные цепи содержат в боковых ответвлениях активные О-О-связи, способные к дальнейщим превращениям. Причем, с целью придания адгезионной способности конечному продукту, увеличения выхода сополимера и скорости сополимеризации процесс проводят в присутствии третьего сомономера - акриловой кислоты.

Таким образом, отличительными признаками новых сополимеров вииилацетата является одновременное наличие в структуре линейных макромолекул, наряду со сложноэфирными связями, перекисных и карбоксильных групп. Термообработка таких сополимеров ведет к распаду перекисных связей. Образовавщиеся макрорадикалы способны к реком|бинащ1И с образованием нерастворимых (сшитых) полимеров сетчатого строения.

Э ;к с п е р и м е н т а л ь н а я часть. Исходные :вещества и методика проведения опытов.

Винилацетат СН2 СН-О-СО-СНз очищается двойной разгонкой в атмосфере аргона и имеет следующие константы: pf 0,9342 (лит. 0,9342); п1° 1,3960 (лит.

1,3958).

Димет ИЛвинилэтинилметил- (г/рет-бутилперекись - Н2С СН-С-С-С(СНз)2-О:О-

(СН:з)з получают по известной методике, после очистки содержит активного кислорода 8,74 вес. %; т. кип. 28°С/0,5 мм рт. ст.; nf, 5 1,4480 (лит. 1,4482); df.. 0,867 (лит. 0,867).

Акриловую кислоту СН2 СН-СООН («чистая) Шосткпнского завода химреактивов очищают разгонкой при 60 мм рт. ст. и 71,5°С в атмосфере аргона, ее константы совпадают с литературными.

Распворители этилацетат, метанол очищают разгонкой в атмосфере аргона. Полимеризацию проводят в растворе при .соотношении реакционная омесь - растворитель 1:1. В ка5 частве ивициаторов используют перекись бензопла и динитрилазобисизомасляной кислоты. Глубину полимеризации о-пределяют дилатометрическим методом и по сухому остатку. Полученные сополимеры дважды осаждают из ацетонового (или метанольного растворов в гексан и сушат под вакуумом до постоянного веса при 40-45°С.

В сополимерах определяют содержание звеньев акриловой кислоты, звеньев винилацетата и звеньев перекисного моно-мера химическими методам.и. Характеристическая вязкость сополимеров определялась па вискозиметре типа Бишоффа при 20°С, в ацетоне, величину молекулярного веса оценивают по данным т с применением известных K-W 0,99 и а 0,75 для поливинилацетата.

ИК-опектры перекисно-функциональных сополимеров определяют на двухлучевом спектрометре ИКС-14 в виде пленок из раствора в ацетоне на призмах NaCl и LiF.

Пример 1. Синтез перекисно-функциональных сонолимеров винилацетата.

В 10,0 г этилацетата растворяют 0,1075 г перекиси бензоила и раствор помещают в стеклянную градуированную , продутую аргоном. Туда же вносят смесь 7,68 г винилацетата, 1,08 г диметилвинилэтиеилметил-т/зегбутилнерекиси ,и 1,72 г акриловой кислоты, ампулу занаивают. После термостатирования 5 при 70°С в течение 8,5 час конверсия составила 66,77о. Очищенный сонолимер содержал звеньев, мол. %: винилацетат 66,41; диметилвинилэт.инилметил-т/зет-бутилнерекись 4,75; акриловая кислота 28,84; мол. вес 4560.

В ИКСпектре сополимера имеются интенсинные полосы поглощения в области 1735, 1368 и 1183 , что подтверждает наличие а-цетатных групл. Полоса в области 8S6 указывает на присутствие перекионой связи, а полосы поглощения в области 1705 и 3486 соответственно на присутствие карбоксильных лрунн. Полученные экспериментальные данные определяют структуру мак0 ромолекулы в целом как линейную.

П р и м е р 2. В 10,0 г этилацетата растворяют 0,1075 г нерекиси бензоила и раствор помещают в стеклянную градуированную ампулу, продутую аргоном. Туда же вносят

смесь 6,83 г винилацетата, 1,11 г диметилвинилэт,инилметил-г/ ет-бутилперекиси и 2,68 г акриловой кислоты, амиулу за-паивают. Полимеризацию ведут при 70°С за 5,25 час, глубина превращения достигает 73,6%.

Очищенргый сополимер содержит звеньев, мол. %: вииилащетат 58,56; диметнлвннилэтииилметил-г/7ег-бутилперекись 4,69; акриловая кислота 36,75; мол. вес 10270.

ИК-спектрО|Сколическая характеристика сополимера идентична Описаниой в примере 1. Структура макромолекулы в целом ллнейная.

Пример 3. В 10,0 г этилацетата растворяют 0,1075 г беиЗоила и раствор помещают в стеклянную градуированную ампулу, нродутую аргоном. Туда же В;носят смесь 1,65 г винилацетата, 6,97 г диметилвииилэтинилметил-трет-бутилперекиси и 1,38 г акриловой кислоты, ампулу запаивают. Полимеризацию ведуировапную ампулу, продутую аргоном. Туда же впосят смесь 10,6335 г винилацетата; 0,2537 г диметилвиНилэтинилметил-т/7ет-бутилперекиси; 0,9864 г акриловой кислоты и ампулу запаивают.

После термостатирования при 65°С в тече 1ие 7,0 час конверсия состав-ила 70.5%. Очищенный сополим,ер садержал звеньев, мол. %: винил ацетата 79,77; диметилвинилэтинилметил-грет-б тилцерекиси 5,38; акрилавой кислоты 14,85, мол. вес 20700.

ИК-опектроСКопическая xapaiKTepucTiiKa идеитична описанной в примере.

1. Структура сополимера в целом линейпая.

Характеристика процесса самоструктурироваиия лленок на основе лерекисио-фупкциопальных сополимеров винилацетата приведена в таблице.

Контрольный, без перекисны.к групп 44,33 j 150 I 6I Метанол

55,67

Образцы, содержащие переписные группы

дут при 70°С в течение 14,0 час, глубина цревраще)ния достигла 46,6%.

Очищенный сололимер содержит звеньев, мол. %: вивилацетат 62,12; диметилвинилэтинилметил-г/7 г-бутил|церекись 16,58; акриловая кислота 21,30; мол. вес 4460.

ИК-с-иектроюколическая характеристика сополимера идентична описаиной в примере 1. Структура макро.молекулы в целом линейяая.

Пример 4. В 10,0 г метанола растворяют 0,0355 г динитрклазабисизомаслямой кислоты и раствор помещают в стеклянную градуированную ампулу, продутую аргоном. Гуда же вносят смесь 11,0813 г вииилацетата, 0,2493 г диметилвкнилэтииилметял-г/уег-бутилперекиси, 0,4879 г акриловой кислоты, аМПулу запаивают. После термостатирования при 65°С в течение 13,5 час конверсия составила 71,8%. Очищенный сополимер содержит звеньев, мол. %; винилацетата 88,16; димет.илвинилэтинилметил- трет -бутилцерекиси 4,41; акриловой кислоты 7,43; мол. вес 21400.

ИКСпектрооконическая харНКтеристика идентична описанной в примере -1. Структура сололимера в целом линейная.

Пример 5. В 10,0 г метанола растворяют 0,0356 г динитрила азабисизомасляиой кислоты и раствор помещают в стеклянную граI Отсутствует

При термообработке Новых сополимеров (120-150°С) происходит распад лабильных нерекисных связей, и образующиеся при этом макрорадикалы ре1комбинируют с образованием сшитых структур.

Новые а-ктивные ноливинилацетаты представляют практический интерес в связи с возможностью изготовления на их основе самостверждающихся полимерных материалов, п прежде всего клеев и полимерных покрытий.

Формула изобретения

Л-ипейный статистический соноли.мер виЕилацетата, имеющий звенья общей формулы

{сн,-сн},,-сн}Дс т,-(;н} ох.

Iо онIII

о с-Шзс

С(СНз)г ООС(Шз).

%;

где т 58,56 -.88,16 мол. %; п 7,43 - 36,75 мол. / 4,41 - 16,58 мол. % с молекулярной массой от 4460 до 21400, 7 для получения самоструктурирующихся связующих материалов. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Англии № 552313, кл. 2/6/Р, 1949.5 2.Патент США № 2543335, кл. 260-73, 1951. 8 3. Патент США N° 2265640, кл. 260-86.1, 1941. 4. Авт. св. № 1:1467:1, кл. С 08f 15/02, 1958. 5. Авт. св. № 115540, кл. С 08f 15/02, 1958. 6. Авт. св. № 398562, кл. С 08f 15/40, 1974. (прототип).