НОВЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСАЖДЕННЫХ ОКСИДОВ КРЕМНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C01B33/193 

Изобретение относится к новому способу получения осажденного оксида кремния.

Известно о применении осажденных оксидов кремния в качестве подложек катализатора, как поглотителя активных веществ (в частности, наполнителей жидкостей, например, использующихся в питании, таких, например, как витамины (в частности, витамин E), холинхлорид), в качестве загустителей, улучшителей консистенции или средств от слеживания, в качестве элемента для разделителей батарей, в качестве добавки для зубной пасты, для бумаги.

Осажденные оксиды кремния можно также применять в качестве усиливающих наполнителей в силиконовых матрицах (например, для обмазки электрических кабелей) или в составах на основе синтетических или натуральных полимеров, в частности эластомеров, в частности диеновых, например, для шин, обувных подошв, напольных покрытий, газонепроницаемых барьеров, материалов для огнестойкой пропитки, а также для таких технических деталей, как шкивы для канатных дорог, соединения для электробытовых приборов, трубные соединения в трубопроводах для жидкостей или газа, уплотнения для тормозной системы, (гибкие) шланги, оболочки, кабели и приводные ремни.

Известны также некоторые способы получения, в которых проводится реакция осаждения между силикатом и разбавленной кислотой, причем осажденные оксиды кремния имеют хорошую способность к диспергированию (диспергируемость) в полимерных (эластомерных) композициях и хорошую способность к диспергированию (диспергируемость) в полимерных (эластомерных) композициях и хорошие усиливающие свойства, позволяющие добиться в указанных композициях, в которые они были введены, очень удовлетворительного компромисса свойств, в частности, что касается их механических, реологических и/или динамических свойств.

Основной задачей настоящего изобретения является предложить новый способ получения осажденного оксида кремния, подходящего для применения в качестве усиливающего наполнителя в полимерных (эластомерных) композициях, который представлял бы альтернативу известным способам получения осажденного оксида кремния.

Более предпочтительно, одной из задач настоящего изобретения является разработать способ, который, имея улучшенную эффективность, в частности, в отношении реакции осаждения, в частности, по сравнению со способами получения согласно уровню техники, в которых в качестве кислоты используется разбавленная кислота, позволяет получить осажденные оксиды кремния, имеющие физико-химические характеристики и свойства, в частности, что касается их распределения по порам, их способности к дезагломерации и диспергированию (диспергируемость) в полимерных (эластомерных) композициях и/или их усиливающих свойств, близкие к характеристикам и свойствам осажденных оксидов кремния, полученных способами получения, соответствующими уровню техники.

Другая задача изобретения состоит, предпочтительно одновременно, в том, чтобы снизить количество расходуемой энергии и/или количество воды, используемой при получении осажденного оксида кремния, в частности, по сравнению со способами согласно уровню техники.

В частности, в этих целях объектом изобретения является новый способ получения осажденного оксида кремния, предпочтительно имеющего хорошую способность к диспергированию (диспергируемость) в полимерных (эластомерных) композициях и хорошие усиливающие свойства, включающий реакцию осаждения между силикатом и по меньшей мере одной кислотой, в результате чего получают суспензию осажденного оксида кремния, затем разделение и сушку этой суспензии, в котором:

- проводят реакцию осаждения, согласно следующим последовательным этапам:

(i) образуют исходный замес, содержащий силикат и электролит, причем концентрация силиката (выраженная на SiO₂) в указанном исходном замесе выше 0 г/л и ниже 100 г/л и, предпочтительно, концентрация электролита в указанном исходном замесе больше 0 г/л и ниже 19 г/л, в частности, ниже 18 г/л, в частности, ниже 17 г/л, например, ниже 15 г/л (будучи чаще всего выше 6 г/л),

(ii) добавляют кислоту в указанный замес до достижения величины pH реакционной среды по меньшей мере 7, в частности, от 7 до 8,5,

(iii) одновременно добавляют в реакционную среду кислоту и силикат,

(iv) добавляют в реакционную среду кислоту, в частности, до получения значения pH реакционной среды в интервале от 3,0 до 6,5, в частности, от 4,0 до 5,5,

- суспензию, предпочтительно имеющую содержание сухих веществ не более 24% масс., сушат;

причем кислота, используемая по меньшей мере на этапе (iii), является концентрированной кислотой, предпочтительно концентрированной серной кислотой, то есть серной кислотой, имеющей концентрацию по меньшей мере 80% масс., предпочтительно по меньшей мере 90% масс.

Так, согласно одной из существенных характеристик изобретения, в сочетании с последовательностью этапов в особых условиях, в частности, при определенной концентрации силиката и электролита в исходном замесе, а также, предпочтительно, при надлежащем содержании сухих веществ в суспензии, которую сушат, кислота, используемая на всем этапе (iii), является концентрированной кислотой, предпочтительно концентрированной серной кислотой, то есть серной кислотой, имеющей концентрацию по меньшей мере 80% масс. (и обычно не более 98% масс.), предпочтительно по меньшей мере 90% масс.; в частности, ее концентрация составляет от 90 до 98% масс., например, от 91 до 97% масс.

Тогда кислота, используемая на этапах (ii) и (iv), может быть, например, разбавленной кислотой, предпочтительно разбавленной серной кислотой, то есть имеющей концентрацию намного ниже 80% масс., в данном случае концентрацию ниже 20% масс. (и обычно по меньшей мере 4%), в частности, ниже 14% масс., в частности, не более 10% масс., например, от 5 до 10% масс.

Однако согласно одному очень предпочтительному варианту изобретения, кислота, используемая на этапе (iv), также является концентрированной кислотой, какая указана выше.

Хотя в рамках этого очень предпочтительного варианта изобретения кислота, используемая на всем этапе (ii), может быть, например, разбавленной кислотой, как описано выше, в этом варианте изобретения может быть выгодным, чтобы кислота, используемая на части этапа (ii), обычно на второй и последней части этого этапа (ii), была также концентрированной кислотой, какая указана выше (причем кислота, используемая на другой части этапа (ii), является, например, разбавленной кислотой, как описано выше). Так, на этом этапе (ii) кислота, используемая до достижения точки гелеобразования в реакционной среде (соответствующей резкому повышению мутности реакционной среды, характерному для повышения размера объектов) может быть разбавленной кислотой, какая указана выше, предпочтительно разбавленной серной кислотой (то есть имеющей концентрацию намного ниже 80% масс., в данном случае концентрацию ниже 20% масс., обычно ниже 14% масс., в частности, не более 10% масс., например, в интервале от 5 до 10% масс.), а кислота, используемая после достижения точки гелеобразования в реакционной среде, может быть концентрированной кислотой, какая указана выше, предпочтительно концентрированной серной кислотой, то есть серной кислотой, имеющей концентрацию по меньшей мере 80% масс., предпочтительно по меньшей мере 90% масс., в частности, от 90 до 98% масс. Равным образом, на этом этапе (ii) кислота, применяющаяся в первые x минут этапа (ii), где x составляет от 15 до 25, например, равно 20, может быть разбавленной кислотой, какая указана выше, а кислота, применяющаяся после первых x минут этапа (ii), где x составляет от 15 до 25, например, равно 20, может быть концентрированной кислотой, какая указана выше.

В рамках этого очень предпочтительного варианта изобретения кислота, используемая на всем этапе (ii), может также быть концентрированной кислотой, какая указана выше, то есть иметь концентрацию по меньшей мере 80% масс., предпочтительно по меньшей мере 90% масс., в частности, от 90 до 98% масс. В случае этого применения, можно факультативно добавлять воду в исходный замес, в частности, либо перед этапом (ii), либо в ходе этапа (ii).

Предпочтительно, в способе согласно изобретению концентрация силиката (выраженная на SiO₂) в исходном замесе, которая ниже 100 г/л, может составлять по меньшей мере 80 г/л. Таким образом, можно, в частности, оставаться в рамках описанного выше очень предпочтительного варианта изобретения (концентрированная кислота, используемая на всех этапах (iii) и (iv)), когда часть этапа (ii) не проводится с концентрированной кислотой.

Хотя это не обязательно является предпочтительным осуществлением способа по изобретению, концентрация силиката (выраженная в SiO₂) в исходном замесе может быть ниже 80 г/л. Таким образом, можно, в частности, оставаться в рамках описанного выше очень предпочтительного варианта изобретения (концентрированная кислота, используемая на всех этапах (iii) и (iv)), когда весь этап (ii) проводится с концентрированной кислотой.

В способе согласно изобретению в качестве кислоты (концентрированной кислоты или разбавленной кислоты) обычно используется органическая кислота, такая как уксусная кислота, муравьиная кислота или карбоновая кислота, или, предпочтительно, неорганическая кислота, такая как серная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота или соляная кислота.

Если в качестве концентрированной кислоты используется концентрированная уксусная кислота или концентрированная муравьиная кислота, то ее концентрация составляет по меньшей мере 90% масс.

Если в качестве концентрированной кислоты используется концентрированная азотная кислота, то ее концентрация составляет по меньшей мере 60% масс.

Если в качестве концентрированной кислоты используется концентрированная фосфорная кислота, то ее концентрация составляет по меньшей мере 75% масс.

Если в качестве концентрированной кислоты используется концентрированная соляная кислота, то ее концентрация составляет по меньшей мере 30% масс.

Однако очень предпочтительно использовать в качестве кислоты серную кислоту, причем тогда используемая концентрированная серная кислота имеет такую концентрацию, какая уже была указана выше.

Можно, кроме того, использовать в качестве силиката любую обычную форму силиката, такую как метасиликаты, дисиликаты, и предпочтительно силикат щелочного металла, в частности, силикат натрия или калия.

Силикат может иметь концентрацию (выраженную в SiO₂) в диапазоне от 40 до 330 г/л, например, от 60 до 300 г/л.

Предпочтительно использовать в качестве силиката силикат натрия.

В случае когда используется силикат натрия, он присутствует обычно в весовом отношении SiO₂/Na₂O, лежащем в интервале от 2 до 4, в частности, от 2,4 до 3,9, например, от 3,1 до 3,8.

Что касается электролита, содержащегося в исходном замесе (этап (i)), этот термин понимается здесь в его обычном принятом значении, то есть он означает любое ионное или молекулярное вещество, которое, когда оно находится в растворе, разлагается или диссоциирует, образуя ионы или заряженные частицы. В качестве электролита можно назвать соль из группы солей щелочных и щелочноземельных металлов, в частности, металлическую соль исходного силиката и кислоты, например, хлорид натрия в случае реакции силиката натрия с соляной кислотой или, предпочтительно, сульфат натрия в случае реакции силиката натрия с серной кислотой.

Добавление кислоты на этапе (ii) влечет соответствующее снижение pH реакционной среды, и оно проводится до достижения величины pH реакционной среды по меньшей мере 7, в частности, лежащей в интервале от 7 до 8,5, например, от 7,5 до 8,5.

После достижения желаемого значения pH переходят к одновременному добавлению на этапе (iii).

Это одновременное добавление обычно осуществляется так, чтобы значение pH реакционной среды было постоянным (с точностью ±0,1) и равным достигнутому в конце этапа (ii).

После этапа (iv) можно перейти к созреванию полученной реакционной среды (водная суспензия), при pH, полученном на выходе с этапа (iv), и обычно при перемешивании, например, в течение 2-45 минут, в частности, в течение 3-30 минут.

Этапы (i)-(iv) обычно проводятся при перемешивании.

Равным образом, все этапы (i)-(iv) обычно проводятся при температуре от 75 до 97°C, предпочтительно от 80 до 96°C.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, этап (ii) проводится (весь или часть) или не проводится с концентрированной кислотой, причем температура в конце реакции выше, чем температура в начале реакции, так, температуру в начале реакции (например, в ходе этапа (i) и на части этапа (ii)) предпочтительно поддерживают на уровне от 75 до 90°C, затем температуру повышают, предпочтительно до значения в интервале от 90 до 97°C, и удерживают на этом значении (например, в ходе части этапа (ii) и в ходе этапов (iii) и (iv)) до конца реакции.

Согласно другому варианту осуществления изобретения, например, (но не исключительно) когда часть этапа (ii) не проводится с концентрированной кислотой, все этапы (i)-(iv) могут вестись при постоянной температуре.

В способе по изобретению на выходе с этапа (iv), за которым, возможно, следует созревание, получают пульпу оксида кремния, которую затем подвергают разделению (разделение жидкость-твердое).

Это разделение включает обычно фильтрацию (при необходимости с промывкой), проводимую любым подходящим способом, например, на ленточном фильтре, вакуум-фильтре или, предпочтительно, на фильтр-прессе.

Обычно это разделение включает после фильтрации измельчение, причем указанное измельчение может тогда проводиться в присутствии по меньшей мере одного соединения алюминия и, возможно, в присутствии кислоты (в этом последнем случае соединение алюминия и указанную кислоту предпочтительно добавляют одновременно).

Операция измельчения, которую можно проводить механически, например, путем проведения фильтровального осадка через дробилку типа коллоидной мельницы или шаровой мельницы, позволяет, в частности, снизить вязкость суспензии, которую будут позднее сушить (в частности, распылять).

Соединение алюминия состоит обычно из алюмината щелочного металла, в частности, калия или, предпочтительно, натрия.

Собранную таким образом суспензию осажденного оксида кремния (фильтровальный осадок, обычно измельченный) затем сушат.

Предпочтительно, в способе получения согласно изобретению эта суспензия должна иметь непосредственно перед своей сушкой содержание сухих веществ не более 24% масс., в частности, не более 23% масс., например, не более 22% масс.

Эта сушка может проводиться любым известным способом.

Предпочтительно, сушка проводится распылением. Для этого можно использовать любой подходящий тип распылителя, в частности, турбинный, форсуночный распылитель, распылитель с гидравлическим давлением или двухжидкостный распылитель. Обычно, когда фильтрация проводится с помощью фильтр-пресса, используется форсуночный распылитель, а когда фильтрация проводится с помощью вакуум-фильтра, используется турбинный распылитель.

Когда сушка проводится с помощью форсуночного распылителя, осажденный оксид кремния, который можно тогда получить, находится в виде по существу сферических зерен.

После выхода с сушки дополнительно можно перейти к этапу измельчения собранного продукта; осажденный оксид кремния, который можно тогда получить, находится обычно в виде порошка.

Когда сушка проводится с помощью турбинного атомизатора, осажденный оксид кремния, который можно тогда получить, находится обычно в виде порошка.

Наконец, высушенный (в частности, турбинным распылителем) или измельченный продукт, какой указан выше, можно дополнительно подвергнуть этапу агломерации, который состоит, например, в прямом уплотнении, мокрой грануляции (то есть с использованием связующего, такого как вода, суспензия оксида кремния и т.д.), экструзии или, предпочтительно, сухом прессовании. Когда применяется этот последний метод, может оказаться благоприятным перед проведением прессования провести деаэрацию (операцию, называемую также предуплотнением или дегазацией) порошковых продуктов, чтобы удалить включенный в них воздух и обеспечить более равномерное спрессовывание.

Осажденный оксид кремния, который можно получить на этом этапе агломерации, находится обычно в виде гранул.

Осуществление способа получения согласно изобретению, особенно когда используемая концентрированная кислота является концентрированной серной кислотой, позволяет, в частности, получить в ходе указанного способа (на выходе с этапа (iv)) суспензию с более высокой концентрацией осажденного оксида кремния, чем получается при идентичном способе, использующем только разбавленную кислоту, и, таким образом, получить повышение выхода по осажденному оксиду кремния (которое может достигать, например, по меньшей мере 10-40%), в частности, на реакции осаждения (то есть на выходе с этапа (iv)), что неожиданно сопровождается получением осажденного оксида кремния, имеющего хорошую способность к диспергированию (диспергируемость) в полимерных (эластомерных) композициях; более обще, осажденные оксиды кремния, полученные способом согласно изобретению, предпочтительно имеют физико-химические характеристики и свойства, в частности, в отношении их распределения по порам, их способности к дезагломерации и диспергированию (диспергируемость) в полимерных (эластомерных) композициях и/или их усиливающих свойств, сравнимые с характеристиками и свойствами осажденных оксидов кремния, полученных идентичным способом, использующим только разбавленную кислоту.

В то же время предпочтительно, в частности, когда используемая концентрированная кислота является концентрированной серной кислотой, что способ по изобретению позволяет получить по сравнению с идентичным способом, использующим только разбавленную кислоту, выигрыш (который может достигать, например, по меньшей мере 20-60%) в расходе энергии (например, в форме острого пара), в частности, на реакции осаждения (то есть на выходе с этапа (iv)), благодаря уменьшению используемого количества воды и экзотермичности, связанной с использованием концентрированной кислоты. Кроме того, использование концентрированной кислоты позволяет ограничить (например, по меньшей мере на 25%) количество воды, необходимое для реакции, в частности, благодаря уменьшению количества воды, используемого для приготовления кислоты.

Осажденный оксид кремния, полученный способом по изобретению, предпочтительно является тонкодисперсным, то есть, в частности, он имеет очень высокую способность к дезагломерации и диспергированию (диспергируемость) в полимерной матрице, что можно наблюдать, в частности, в электронный или оптический микроскоп на тонких шлифах.

Одним из параметров осажденного оксида кремния, полученного способом согласно изобретению, может быть распределение или разделение его объема пор и, в частности, распределение объема пор, который образован порами диаметром меньше или равными 400 Ǻ. Этот последний объем соответствует объему пор, подходящему для наполнителей, используемых для усиления эластомеров. Анализ пористости показывает, что этот оксид кремния обычно обладает предпочтительно таким распределением пор, что объем пор, образованный порами, диаметр которых лежит в интервале от 175 до 275 Ǻ (V2), составляет по меньшей мере 50%, в частности, по меньшей мере 60%, от объема пор, образованного порами диаметром меньше или равным 400 Ǻ (V1).

Объемы пор и диаметры пор измеряют ртутной порозиметрией (Hg) с помощью порозиметра MICROMERITICS Autopore 9520 и рассчитывают по соотношению WASHBURN при угле контакта тета, равном 130°, и поверхностном натяжении гамма, равном 484 дин/см.

Физическое состояние, в котором находится осажденный оксид кремния, полученный способом согласно изобретению, может быть произвольным, то есть он может находиться в виде микробусин (по существу сферических зерен), порошка или гранул.

Так, он может находиться в виде по существу сферических зерен со средним размером по меньшей мере 80 мкм, предпочтительно по меньшей мере 150 мкм, в частности, в интервале от 150 до 270 мкм; этот средний размер определен согласно норме NF X 11507 (декабрь 1970) путем сухого просеивания и определения диаметра, соответствующего полному остатку на сите 50%.

Он может находиться в виде порошка со средним размером по меньшей мере 3 мкм, в частности, по меньшей мере 10 мкм, предпочтительно по меньшей мере 15 мкм.

Он может находиться в виде гранул (обычно в форме по существу параллелепипеда) размером по меньшей мере 1 мм, например, от 1 до 10 мм, в частности, в направлении оси их наибольшей длины.

Когда осажденный оксид кремния, полученный способом согласно изобретению, находится в виде гранул, он предпочтительно имеет такое распределение пор, что объем пор, образованный порами, диаметр которых лежит в интервале от 175 до 275 Ǻ (V2), составляет по меньшей мере 60% от объема пор, образованного порами диаметром меньше или равным 400 Ǻ (V1).

Осажденный оксид кремния, полученный способом согласно изобретению, предпочтительно имеет удельную поверхность по абсорбции CTAB в интервале от 100 до 240 м²/г, в частности, от 140 до 200 м²/г, например, от 140 до 180 м²/г.

Аналогично, он предпочтительно имеет удельную поверхность по БЭТ в диапазоне от 100 до 240 м²/г, в частности, от 140 до 200 м²/г, например, от 150 до 190 м²/г.

Удельная поверхность по абсорбции CTAB есть наружная поверхность, которую можно определить методом NF T-45007 (ноябрь 1987). Удельная поверхность по БЭТ может быть измерена по методу Брунауэра-Эммета-Теллера, описанному в "The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309 (1938), и соответствующему норме NF T-45007 (ноябрь 1987).

Способность к диспергированию (и к дезагломерации) осажденных оксидов кремния, полученных способом согласно изобретению, можно оценить в следующем тесте путем гранулометрического измерения (методом лазерной дифракции), проводимого на суспензии оксида кремния, предварительно дезагломерированного ультразвуком (разлом объектов на частицы размером от 0,1 до нескольких десятков микрон). Дезагломерация ультразвуком проводится с помощью ультразвукового облучателя VIBRACELL BIOBLOCK (750 Вт), оборудованного зондом диаметром 19 мм. Гранулометрическое измерение проводится методом лазерной дифракции на гранулометре SYMPATEC с использованием теории Фраунгофера.

В коробочке для пилюль (высота 6 см и диаметр 4 см) отвешивают 2 грамма оксида кремния и дополняют до 50 граммов добавлением пермутированной воды; таким образом, получают водную суспензию с 4% оксида кремния, которую гомогенизируют в течение 2 минут посредством перемешивания магнитной мешалкой. Затем переходят к дезагломерации ультразвуком следующим образом: зонд погружают на длину 4 см, приводят его в действие на 5 минут и 30 секунд на 80% от номинальной мощности (амплитуды). Затем проводят гранулометрическое измерение, вводя в ячейку гранулометра объем V (выраженный в мл) гомогенизованной суспензии, необходимой, чтобы получить оптическую плотность порядка 20.

Величина медианного диаметра ø₅₀, которую получают в этом тесте, тем меньше, чем выше способность оксида кремния к дезагломерации.

Фактор дезагломерации F_D задается уравнением:

F_D = 10×V / (оптическая плотность суспензии, измеренная на гранулометре) (эта оптическая плотность составляет примерно 20).

Фактор дезагломерации F_D характеризует долю частиц размером менее 0,1 мкм, которые не детектируются гранулометром. Этот фактор тем выше, чем выше способность оксида кремния к дезагломерации.

Обычно, осажденные оксиды кремния, полученные способом согласно изобретению, после дезагломерации ультразвуком имеют медианный диаметр ø_5O меньше 5 мкм, в частности, меньше 4,5 мкм, в частности, меньше 4 мкм, например, меньше 3 мкм.

Они обычно имеют коэффициент дезагломерации ультразвуком F_D выше 5,5 мл, в частности, выше 6,5 мл, например, выше 10 мл.

Его маслоемкость (DOP) может составлять от 180 до 350 мл/100г, в частности, в случае, когда он находится в виде порошка. Маслоемкость (DOP) может быть определена согласно норме ISO 787/5, используя диоктилфталат (DOP).

Осажденный оксид кремния, полученный способом согласно изобретению, может применяться во множестве приложений.

Он может применяться, например, в качестве подложек катализатора, как поглотитель активных веществ (в частности, наполнителей жидкостей, например, используемых в питании, таких, например, как витамины (витамин E), холинхлорид), в полимерных композициях, в частности, эластомерных, силиконовых, в качестве загустителей, улучшителей консистенции или средств от слеживания, в качестве элемента для разделителей батарей, в качестве добавки для зубной пасты, для бетона, для бумаги.

Однако он находит особенно выгодное применение для усиления полимеров, натуральных или синтетических.

Полимерные композиции, в которых он может применяться, в частности, в качестве усиливающего наполнителя, обычно имеют в основе один или несколько полимеров или сополимеров, в частности, один или несколько эластомеров, предпочтительно имеющих по меньшей мере одну температуру стеклования, составляющую от -150 до +300°C, например, от -150 до +20°C.

В качестве возможных полимеров можно упомянуть, в частности, диеновые полимеры, в частности, диеновые эластомеры.

В качестве неограничивающих примеров готовых изделий на основе указанных полимерных композиций можно назвать обувные подошвы, шины, напольные покрытия, газонепроницаемые барьеры, материалы для огнеупорной пропитки, а также такие технические детали, как шкивы для канатных дорог, соединители для электробытовых приборов, трубные соединения в трубопроводах для жидкостей или газа, уплотнения для тормозной системы, (гибкие) шланги, оболочки (в частности, оболочки кабелей), кабели, подвески двигателя, ленты конвейера, приводные ремни.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, но ни в коей мере не ограничивают его объем.

Пример 1 (сравнительный)

В реактор из нержавеющей стали, оборудованный винтовой системой перемешивания и нагревом острым паром в реакционной среде, вводят:

- 637 литров воды,

- 14,1 кг Na₂SO₄ (электролит),

- 362 литра водного раствора силиката натрия, имеющего весовое отношение SiO₂/Na₂O, равное 3,5, и плотность при 20°C, равную 1,230.

Концентрация силиката (выраженная в SiO₂) в замесе равна в этом случае 86 г/л. Смесь доводят температуры 83°C, продолжая перемешивание.

Затем туда вводят 462 литра разбавленной серной кислоты плотностью при 20°C, равной 1,050 (серная кислота с массовой концентрацией, равной 7,7%). Разбавленную кислоту вводят со скоростью 529 л/ч в течение первых 20 минут реакции, затем скорость повышают до 1056 л/ч до достижения pH реакционной среды значения, равного 8,0 (измеренного при температуре среды).

Температура реакции составляет 83°C в течение первых 20 минут реакции; затем ее доводят с 83°C до 92°C за примерно 15 минут, после чего поддерживают на 92°C до окончания реакции.

Затем в реакционную среду одновременно вводят 87,9 литров водного раствора силиката натрия описанного выше типа и 119 литров серной кислоты также описанного выше типа, причем это одновременное введение разбавленной кислоты и силиката проводится так, чтобы pH реакционной среды на этом периоде введения все время оставался равным 8,0±0,1.

После введения всего силиката продолжают в течение 6 минут вводить разбавленную кислоту со скоростью 432 л/ч.

Это дополнительное введение кислоты доводит pH реакционной среды до величины, равной 4,8.

Полная продолжительность реакции составляет 60 минут.

Таким образом, получают пульпу осажденного оксида кремния, которую фильтруют и промывают на фильтр-прессе, так что в конце собирают оксид кремния как фильтровальный осадок, влагосодержание которого составляет 77% (то есть содержание сухих веществ 23% масс.). Этот фильтровальный осадок затем сжижают механическим и химическим воздействием (добавление количества алюмината натрия, соответствующего весовому отношению Al/SiO₂ 0,22%). После этой операции измельчения получают поддающийся перекачиванию насосом фильтровальный осадок с pH, равным 6,9, который затем распыляют с помощью форсуночного распылителя.

Характеристики полученного (в виде по существу сферических зерен) оксида кремния следующие:

Поверхность по БЭТ (м²/г) 158 Поверхность по абсорбции CTAB (м²/г) 155 ø₅₀ (мкм)* 2,1 F_D (мл)* 16,9 V2/V1 (%) 57 ^*: после дезагломерации ультразвуком

Пример 2

В реактор из нержавеющей стали, оборудованный винтовой системой перемешивания и нагревом острым паром в реакционной среде, вводят:

- 700 литров воды,

- 15,5 кг Na₂SO₄ (электролит),

- 402 литров водного раствора силиката натрия, имеющего весовое отношение SiO₂/Na₂O, равное 3,5, и плотность при 20°C, равную 1,230.

Концентрация силиката (выраженная в SiO₂) в замесе равна в этом случае 86 г/л. Смесь доводят температуры 83°C, продолжая перемешивание.

Затем туда вводят 489 литров разбавленной серной кислоты плотностью при 20°C, равной 1,050 (серная кислота с массовой концентрацией, равной 7,7%). Разбавленную кислоту вводят со скоростью 546 л/ч в течение первых 20 минут реакции, затем скорость повышают до 1228 л/ч, до достижения pH реакционной среды значения, равного 8,0 (измеренного при температуре среды).

Температура реакции составляет 83°C в течение первых 20 минут реакции, затем ее доводят с 83°C до 92°C за примерно 15 минут, после чего поддерживают на 92°C до окончания реакции.

Затем в реакционную среду одновременно вводят 98,0 литров водного раствора силиката натрия описанного выше типа и 6,5 литров концентрированной серной кислоты плотностью при 20°C, равной 1,83 (серная кислота с массовой концентрацией, равной 95%), причем это одновременное введение концентрированной кислоты и силиката проводится так, чтобы pH реакционной среды на этом периоде введения все время оставался равным 8,0±0,1.

После введения всего силиката продолжают в течение 6 минут вводить концентрированную кислоту со скоростью 20 л/ч.

Это дополнительное введение кислоты доводит pH реакционной среды до величины, равной 4,8.

Полная продолжительность реакции составляет 60 минут.

По сравнению с примером 1 установлено:

- повышение эффективности реакции (в отношении конечной концентрации, выраженной в SiO₂, в реакционной среде и с учетом длительности реакции) на 11%,

- выигрыш в расходе воды в реакции 10%,

- выигрыш в расходе энергии в реакции (в форме острого пара) 10%.

Таким образом, получают пульпу осажденного оксида кремния, которую фильтруют и промывают на фильтр-прессе, так что в конце собирают оксид кремния как фильтровальный осадок, влагосодержание которого составляет 78% (то есть содержание сухих веществ 22% масс.). Этот фильтровальный осадок затем сжижают механическим и химическим воздействием (добавление количества алюмината натрия, соответствующего весовому отношению Al/SiO₂ 0,21%). После этой операции измельчения получают поддающийся перекачиванию насосом фильтровальный осадок с pH, равным 6,6, который затем распыляют с помощью форсуночного распылителя.

Характеристики полученного (в виде по существу сферических зерен) оксида кремния следующие:

Поверхность по БЭТ (м²/г) 157 Поверхность по абсорбции CTAB (м²/г) 155 ø₅₀ (мкм)* 2,5 F_D (мл)* 19,3 V2/V1 (%) 60 ^*: после дезагломерации ультразвуком

Пример 3

В реактор из нержавеющей стали, оборудованный винтовой системой перемешивания и нагревом острым паром в реакционной среде, вводят:

- 860 литров воды,

- 19,0 кг Na₂SO₄ (электролит),

- 492 литра водного раствора силиката натрия, имеющего весовое отношение SiO₂/Na₂O, равное 3,5, и плотность при 20°C, равную 1,230.

Концентрация силиката (выраженная в SiO₂) в замесе равна в таком случае 86 г/л. Смесь доводят до температуры 82°C, продолжая перемешивать.

Затем туда вводят 232 литра разбавленной серной кислоты плотностью при 20°C, равной 1,050 (серная кислота с массовой концентрацией, равной 7,7%) в течение первых 20 минут реакции, затем 17 литров концентрированной серной кислоты плотностью при 20°C, равной 1,83 (серная кислота с массовой концентрацией, равной 95%), до достижения pH реакционной среды значения, равного 8,0 (измеренного при температуре среды).

Температура реакции составляет 82°C в течение первых 20 минут реакции, затем ее доводят с 82°C до 92°C за примерно 15 минут, после чего поддерживают на 92°C до окончания реакции.

Затем в реакционную среду одновременно вводят 120 литров водного раствора силиката натрия описанного выше типа и 7,6 литров концентрированной серной кислоты описанного выше типа, причем это одновременное введение концентрированной кислоты и силиката проводится так, чтобы pH реакционной среды на этом периоде введения все время оставался равным 8,0±0,1.

После введения всего силиката продолжают в течение 6 минут вводить концентрированную кислоту со скоростью 23 л/ч.

Это дополнительное введение кислоты доводит pH реакционной среды до величины, равной 4,8.

Полная продолжительность реакции составляет 65 минут.

По сравнению с примером 1 установлено:

- повышение эффективности реакции (в отношении конечной концентрации, выраженной в SiO₂, в реакционной среде и с учетом длительности реакции) на 25%,

- выигрыш в расходе воды в реакции 26%,

- выигрыш в расходе энергии (в форме острого пара) в реакции 32%.

Таким образом, получают пульпу осажденного оксида кремния, которую фильтруют и промывают на фильтр-прессе, так что в конце собирают оксид кремния как фильтровальный осадок, влагосодержание которого составляет 77% (то есть содержание сухих веществ 23% масс.). Этот фильтровальный осадок затем сжижают механическим и химическим воздействием (добавление количества алюмината натрия, соответствующего весовому отношению Al/SiO₂ 0,29%). После этой операции измельчения получают поддающийся перекачиванию насосом фильтровальный осадок с pH, равным 6,6, который затем распыляют с помощью форсуночного распылителя.

Характеристики полученного (в виде по существу сферических зерен) оксида кремния следующие:

Поверхность по БЭТ (м²/г) 163 Поверхность по абсорбции CTAB (м²/г) 160 ø₅₀ (мкм)* 2,5 F_D (мл)* 18,3 V2/V1 (%) 61 ^*: после дезагломерации ультразвуком

Пример 4

В реактор из нержавеющей стали, оборудованный винтовой системой перемешивания и нагревательной рубашкой с двойными стенками, вводят:

- 86,4 литров воды,

- 0,77 кг Na₂SO₄ (электролит),

- 44,2 литра водного раствора силиката натрия, имеющего весовое отношение SiO₂/Na₂O, равное 3,5, и плотность при 20°C, равную 1,230.

Концентрация силиката (выраженная в SiO₂) в замесе равна в этом случае 80 г/л. Смесь доводят температуры 87°C, продолжая перемешивание. Температуру поддерживают на этом значении в течение всей реакции.

Затем туда вводят 22,1 литра разбавленной серной кислоты плотностью при 20°C, равной 1,050 (серная кислота с массовой концентрацией, равной 7,7%), в течение первых 20 минут реакции, затем вводят 1,46 литров концентрированной серной кислоты плотностью при 20°C, равной 1,85 (серная кислота с массовой концентрацией, равной 98%), до достижения pH реакционной среды значения, равного 8,0 (измеренного при температуре среды).

Затем в реакционную среду одновременно вводят 10,7 литров водного раствора силиката натрия описанного выше типа и 0,69 литров концентрированной серной кислоты описанного выше типа, причем это одновременное введение концентрированной кислоты и силиката проводится так, чтобы pH реакционной среды на этом периоде введения все время оставался равным 8,0±0,1.

После введения всего силиката продолжают в течение 6 минут вводить концентрированную кислоту со скоростью 2,0 л/ч.

Это дополнительное введение кислоты доводит pH реакционной среды до величины, равной 4,8.

Полная продолжительность реакции составляет 60 минут.

По сравнению с примером 1 установлено:

- повышение эффективности реакции (в отношении конечной концентрации, выраженной в SiO₂, в реакционной среде и с учетом длительности реакции) на 37%,

- выигрыш в расходе воды в реакции 27%,

- выигрыш в расходе энергии в реакции 32%.

Таким образом, получают пульпу осажденного оксида кремния, которую фильтруют и промывают с помощью вакуум-фильтра, так что в конце собирают оксид кремния как фильтровальный осадок, влагосодержание которого составляет 85% (то есть содержание сухих веществ 15% масс.). Этот фильтровальный осадок затем сжижают механическим и химическим воздействием (добавление количества алюмината натрия, соответствующего весовому отношению Al/SiO₂ 0,27%). После этой операции измельчения получают поддающийся перекачиванию насосом фильтровальный осадок с pH, равным 6,8, который затем распыляют.

Характеристики полученного (в виде порошка) оксида кремния следующие:

Поверхность по БЭТ (м²/г) 155 Поверхность по абсорбции CTAB (м²/г) 164 ø₅₀ (мкм)* 2,8 F_D (мл)* 12,6 V2/V1 (%) 58 ^*: после дезагломерации ультразвуком

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовления подложек катализаторов, поглотителей активных веществ, загустителей, антислёживающих агентов, добавок для зубных паст и бумаги. Способ получения осажденного оксида кремния включает реакцию осаждения между силикатом и по меньшей мере одной кислотой концентрированной кислотой, выбранной из группы, состоящей из серной кислоты с концентрацией по меньшей мере 80% масс., уксусной кислоты или муравьиной кислоты с концентрацией по меньшей мере 90% масс., азотной кислоты с концентрацией по меньшей мере 60% масс., фосфорной кислоты с концентрацией по меньшей мере 75% масс., хлористоводородной кислоты с концентрацией по меньшей мере 30% масс. Полученную суспензию осажденного оксида кремния разделяют фильтрацией, остаток измельчают в присутствии алюмината щелочного металла и сушат распылением. Изобретение позволяет получить осаждённые оксиды кремния с физико-химическими характеристиками, близкими к известным, при снижении количеств расходуемой энергии и воды. 11 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения осажденного оксида кремния, включающий реакцию осаждения между силикатом и по меньшей мере одной кислотой, в результате чего получают суспензию осажденного оксида кремния, затем разделение и сушку этой суспензии, в котором:
- проводят реакцию осаждения следующим образом:
(i) образуют исходный замес, содержащий силикат и электролит, причем концентрация силиката (выраженная в SiO₂) в указанном исходном замесе ниже 100 г/л, а концентрация электролита в указанном исходном замесе предпочтительно ниже 19 г/л,
(ii) добавляют в указанный замес кислоту до получения величины рН реакционной среды по меньшей мере 7,0, в частности в интервале от 7 до 8,5,
(iii) одновременно добавляют в реакционную среду кислоту и силикат,
(iv) добавляют кислоту в реакционную среду, в частности, до получения величины рН реакционной среды в интервале от 3,0 до 6,5,
- сушат суспензию, предпочтительно имеющую содержание сухих веществ не более 24% масс.,
причем кислота, используемая на по меньшей мере этапе (iii), является концентрированной кислотой, выбранной из группы, состоящей из серной кислоты с концентрацией по меньшей мере 80% масс., уксусной кислоты или муравьиной кислоты с концентрацией по меньшей мере 90% масс., азотной кислоты с концентрацией по меньшей мере 60% масс., фосфорной кислоты с концентрацией по меньшей мере 75% масс., хлористоводородной кислоты с концентрацией по меньшей мере 30% масс.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислота, используемая на этапах (iii) и (iv), является концентрированной кислотой, выбранной из группы, состоящей из серной кислоты с концентрацией по меньшей мере 80% масс., уксусной кислоты или муравьиной кислоты с концентрацией по меньшей мере 90% масс., азотной кислоты с концентрацией по меньшей мере 60% масс., фосфорной кислоты с концентрацией по меньшей мере 75% масс., хлористоводородной кислоты с концентрацией по меньшей мере 30% масс..

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что на части этапа (ii) используемая кислота является концентрированной кислотой, выбранной из группы, состоящей из серной кислоты с концентрацией по меньшей мере 80% масс., уксусной кислоты или муравьиной кислоты с концентрацией по меньшей мере 90% масс., азотной кислоты с концентрацией по меньшей мере 60% масс., фосфорной кислоты с концентрацией по меньшей мере 75% масс., хлористоводородной кислоты с концентрацией по меньшей мере 30% масс.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что на этапе (ii) кислота, используемая после достижения точки гелеобразования в реакционной среде, является концентрированной кислотой, выбранной из группы, состоящей из серной кислоты с концентрацией по меньшей мере 80% масс., уксусной кислоты или муравьиной кислоты с концентрацией по меньшей мере 90% масс., азотной кислоты с концентрацией по меньшей мере 60% масс., фосфорной кислоты с концентрацией по меньшей мере 75% масс., хлористоводородной кислоты с концентрацией по меньшей мере 30% масс.

5. Способ по одному из пп. 3 и 4, отличающийся тем, что на этапе (ii) кислота, используемая после x минут, отсчитываемых от начала указанного этапа, причем x составляет от 15 до 25, является концентрированной кислотой, выбранной из группы, состоящей из серной кислоты с концентрацией по меньшей мере 80% масс., уксусной кислоты или муравьиной кислоты с концентрацией по меньшей мере 90% масс., азотной кислоты с концентрацией по меньшей мере 60% масс., фосфорной кислоты с концентрацией по меньшей мере 75% масс., хлористоводородной кислоты с концентрацией по меньшей мере 30% масс.

6. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что концентрация силиката (выраженная в SiO₂) в указанном исходном замесе составляет по меньшей мере 80 г/л.

7. Способ по п. 2, отличающийся тем, что кислота, используемая на этапе (ii), является концентрированной кислотой, выбранной из группы, состоящей из серной кислоты с концентрацией по меньшей мере 80% масс., уксусной кислоты или муравьиной кислоты с концентрацией по меньшей мере 90% масс., азотной кислоты с концентрацией по меньшей мере 60% масс., фосфорной кислоты с концентрацией по меньшей мере 75% масс., хлористоводородной кислоты с концентрацией по меньшей мере 30% масс.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что концентрация силиката (выраженная в SiO₂) в указанном исходном замесе ниже 80 г/л.

9. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что указанная концентрированная кислота является серной кислотой, имеющей концентрацию по меньшей мере 90% масс.

10. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что указанная концентрированная кислота является серной кислотой, имеющей концентрацию в интервале от 90 до 98% масс.

11. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что разделение включает фильтрацию и измельчение фильтровального остатка, причем указанное измельчение предпочтительно проводится в присутствии по меньшей мере одного соединения алюминия, в частности алюмината щелочного металла.

12. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что сушку проводят распылением.