СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСАЖДЕННЫХ ДИОКСИДОВ КРЕМНИЯ Российский патент 2016 года по МПК C01B33/193 

Настоящее изобретение относится к новому способу получения осажденного диоксида кремния.

Общеизвестной практикой является применение осажденных диоксидов кремния в качестве подложки катализатора, в качестве абсорбента для активных материалов (в частности, носителей для жидкостей, например, которые применяют в пище, таких как витамины (особенно витамин E), холин хлорид), в качестве средства, повышающего вязкость, структурообразователя или средства против комкования, в качестве элемента разделителя для батарей и в качестве добавки для зубной пасты или бумаги.

Осажденные диоксиды кремния можно также применять в качестве усиливающих наполнителей в силиконовых матрицах (например, для покрытия электрокабелей) или в композициях на основе природного или синтетического полимера(ов), в частности эластомера(ов), которые главным образом имеют в своей основе диены, например, для обувных подошв, напольных покрытий, газовых барьеров, негорючих материалов, а также технических деталей, таких как ролики для фуникулеров, изоляции для бытовых электроприборов, изоляции для трубопроводов для жидкостей или газов, уплотнения для тормозных систем, оболочки, кабели и приводные ремни.

Таким образом, общеизвестной практикой является получение посредством определенных способов с применением реакции осаждения между силикатом и разбавленной кислотой осажденных диоксидов кремния, которые обладают достаточной способностью к диспергированию (степенью дисперсности) в полимерных (эластомерных) композициях и хорошими усиливающими свойствами, обеспечивая возможность для придания указанным композициям, в которые они включены, очень хорошего соотношения свойств.

Основной целью настоящего изобретения является предложение нового способа получения осажденного диоксида кремния, который можно применять в качестве усиливающего наполнителя в полимерных (эластомерных) композициях, причем способ представляет собой альтернативу этим известным способам получения осажденного диоксида кремния.

Более предпочтительно одна из целей настоящего изобретения заключается в обеспечении способа, в котором, помимо того, что он обладает повышенной продуктивностью, в частности, в отношении степени реакции осаждения, особенно по сравнению с такими способами осаждения из предшествующего уровня техники, в качестве кислоты применяют разбавленную кислоту, при этом он обеспечивает возможность получения осажденных диоксидов кремния с подобными физико-химическими характеристиками, предпочтительно относительно высокой удельной площадью поверхности, и сравнимыми свойствами, особенно в отношении их распределения пор, их способности разрушать агломераты и диспергироваться (степень дисперсности) в полимерных (эластомерных) композициях и/или их усиливающих свойств, относительно таких осажденных диоксидов кремния, полученных с помощью таких способов получения из предшествующего уровня техники.

Другая цель данного изобретения предпочтительно заключается в то же время в снижении количества потребляемой энергии и/или количества воды, применяемой во время получения осажденного диоксида кремния, особенно относительно таких способов из предшествующего уровня техники.

Касательно этих целей одним объектом изобретения является новый способ получения осажденного диоксида кремния, предпочтительно обладающего хорошей способностью диспергироваться (степенью дисперсности) в полимерных (эластомерных) композициях и хорошими усиливающими свойствами, причем способ включает реакцию силиката по меньшей мере с одной кислотой, в результате которой получают суспензию осажденного диоксида кремния, с последующим разделением и высушиванием данной суспензии, при этом

- осаждение проводят следующим образом:

(i) образуют исходное сырье, содержащее по меньшей мере часть общего количества силиката, вовлеченного в реакцию, и электролит, при этом концентрация силиката (в пересчете на SiO₂) в указанном исходном сырье составляет от 50 до 70 г/л,

(ii) добавляют кислоту в указанное сырье до получения значения pH реакционной среды от 7 до 8,5,

(iii) в реакционную среду одновременно добавляют кислоту и, при необходимости, оставшееся количество силиката,

(iv) добавляют кислоту в реакционную среду, в частности, до получения значения pH реакционной среды от 4 до 6, в частности от 4 до 5,5,

- разделение включает фильтрацию и промывку с применением фильтра, оснащенного уплотняющими средствами,

- суспензию, предпочтительно имеющую содержание сухого вещества не более 22 мас.%, высушивают распылением, причем в способе, по меньшей мере на этапе (iii), применяемая кислота представляет собой концентрированную кислоту, предпочтительно выбранную из группы, состоящий из серной кислоты с концентрацией по меньшей мере 80 мас.% и, в частности, по меньшей мере 90 мас.%, уксусной кислоты или муравьиной кислоты с концентрацией по меньшей мере 90 мас.%, азотной кислоты с концентрацией по меньшей мере 60 мас.%, фосфорной кислоты с концентрацией по меньшей мере 75 мас.% и соляной кислоты с концентрацией по меньшей мере 30 мас.%.

Преимущественно указанная концентрированная кислота представляет собой концентрированную серную кислоту, т.е. серную кислоту с концентрацией по меньшей мере 80 мас.% и предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%.

Серную кислоту с концентрацией по меньшей мере 1400 г/л и, в частности, по меньшей мере 1650 г/л можно таким образом применять в качестве концентрированной кислоты.

Таким образом, согласно одной из важных характеристик изобретения, взятой совместно с последовательностью этапов с конкретными условиями, в частности, определенной концентрацией силиката и электролита в исходном сырье вместе с предпочтительно подходящим содержанием сухого вещества в суспензии, которую необходимо высушить, кислота, в целом применяемая на этапе (iii), представляет собой концентрированную кислоту, предпочтительно выбранную из группы, состоящей из серной кислоты с концентрацией по меньшей мере 80 мас.% и, в частности, по меньшей мере 90 мас.%, уксусной кислоты или муравьиной кислоты с концентрацией по меньшей мере 90 мас.%, азотной кислоты с концентрацией по меньшей мере 60 мас.%, фосфорной кислоты с концентрацией по меньшей мере 75 мас.% и соляной кислоты с концентрацией по меньшей мере 30 мас.%.

Преимущественно, указанная концентрированная кислота представляет собой концентрированную серную кислоту, т.е. серную кислоту с концентрацией по меньшей мере 80 мас.% (и в общем не более 98 мас.%) предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%; в частности, ее концентрация составляет от 90% до 98 мас.%, например от 91% до 97 мас.%.

Согласно одному варианту осуществления способа, однако, который не является предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, концентрированную кислоту, как определено выше, применяют только на этапе (iii).

Кислота, применяемая на этапах (ii) и (iv), может тогда представлять собой, например, разбавленную кислоту, преимущественно разбавленную серную кислоту, т.е. имеющую концентрацию намного меньше 80 мас.%, в этом случае концентрацию менее 20 мас.% (и, в общем, по меньшей мере 4 мас.%), в частности менее 14 мас.%, а именно не более 10 мас.%, например от 5% до 10 мас.%.

Однако, согласно особенно предпочтительному варианту изобретения кислота, применяемая на этапе (iv), также представляет собой концентрированную кислоту, как указано выше.

Хотя в контексте данного особенно предпочтительного варианта настоящего изобретения кислота, в целом применяемая на этапе (ii), может тогда представлять собой, например, разбавленную кислоту, как описано выше, может быть предпочтительным в этом варианте изобретения, чтобы в одной части этапа (ii), обычно во второй и последней части этого этапа (ii), применяемая кислота также была концентрированной кислотой, как указано выше (кислота, применяемая в другой части этапа (ii), является, например, разбавленной кислотой, как описано выше).

Таким образом, на этом этапе (ii) кислота, применяемая до тех пор, пока не достигнута температура застывания в реакционной среде (температура застывания, соответствующая внезапному увеличению мутности реакционной среды - характеристики увеличения размера объектов), может быть разбавленной кислотой, как указано выше, преимущественно разбавленной серной кислотой (другими словами имеющей концентрацию намного меньше 80 мас.%, в данном случае концентрацию менее 20 мас.%, обычно менее 14 мас.%, в частности не более 10 мас.%, например, от 5% до 10 мас.%), а кислота, применяемая после достижения температуры застывания в реакционной среде, может быть концентрированной кислотой, как указано выше, преимущественно концентрированной серной кислотой, другими словами, серной кислотой с концентрацией по меньшей мере 80 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, в частности от 90% до 98 мас.%.

Аналогично, на этом этапе (ii) кислота, применяемая на первых x минутах этапа (ii), причем x составляет от 15 до 25, например равняется 20, может быть разбавленной кислотой, как указано выше, а кислота, применяемая после первых x минут этапа (ii), причем x составляет от 15 до 25, например равняется 20, может быть концентрированной кислотой, как указано выше.

В контексте этого чрезвычайно предпочтительного варианта изобретения кислота, в целом применяемая на этапе (ii), может также быть концентрированной кислотой, как указано выше, преимущественно концентрированной серной кислотой, т.е. с концентрацией по меньшей мере 80 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% и, в частности, от 90% до 98 мас.%. Предпочтительно, в случае данного применения воду добавляют в исходное сырье, в частности, либо перед этапом (ii), либо в ходе этапа (ii).

Следует отметить что, как правило, данный способ получения представляет собой способ синтеза осажденного диоксида кремния, т.е. кислота реагирует с силикатом при определенных условиях.

В способе согласно настоящему изобретению органическую кислоту, такую как уксусная кислота, муравьиная кислота или угольная кислота, или предпочтительно минеральную кислоту, такую как серная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота или соляная кислота, обычно применяют в качестве кислоты (кислот) (концентрированной кислоты или разбавленной кислоты).

Если в качестве концентрированной кислоты применяют концентрированную уксусную кислоту или концентрированную муравьиную кислоту, тогда их концентрация составляет по меньшей мере 90 мас.%.

Если в качестве концентрированной кислоты применяют концентрированную азотную кислоту, тогда ее концентрация составляет по меньшей мере 60 мас.%.

Если в качестве концентрированной кислоты применяют концентрированную фосфорную кислоту, тогда ее концентрация составляет по меньшей мере 75 мас.%.

Если в качестве концентрированной кислоты применяют концентрированную соляную кислоту, тогда ее концентрация составляет по меньшей мере 30 мас.%.

Однако, особенно предпочтительно, чтобы в качестве кислоты(кислот) применяли серную кислоту(кислоты), причем тогда применяемая концентрированная серная кислота имеет такую концентрацию, как уже была указана в описании выше.

В общем, когда концентрированную кислоту применяют на нескольких этапах, тогда применяют одну и ту же концентрированную кислоту.

Кроме того, в качестве силиката можно применять любую общеизвестную форму силикатов, таких как метасиликаты, дисиликаты и преимущественно силикат щелочного металла, в частности силикат натрия или калия.

Силикат может иметь концентрацию в пересчете на диоксид кремния от 40 до 330 г/л, например, от 60 до 300 г/л, в частности, от 60 до 250 г/л.

Как правило, в качестве силиката применяют силикат натрия.

В случае, когда применяют силикат натрия, последний обычно имеет массовое соотношение SiO₂/Na₂O от 2 до 4, например от 3,0 до 3,7.

При более конкретном рассмотрении способа получения согласно настоящему изобретению осаждение протекает определенным образом в соответствии со следующими этапами.

Сначала формируют сырье, которое содержит силикат и электролит, (этап (i)). Количество силиката, находящееся в исходном сырье, преимущественно представляет только часть общего количества силиката, вовлеченного в реакцию.

Согласно одной характеристике способа получения согласно настоящему изобретению концентрация силиката в исходном сырье в пересчете на эквивалент SiO₂ составляет от 50 до 70 г/л (например, от 55 до 65 г/л). Предпочтительно эта концентрация составляет от 50 до 65 г/л и, в частности, от 50 до 60 г/л.

Исходное сырье содержит электролит. Выражение "электролит" понимается в данном документе в его общепринятом смысле, т.е. оно означает любое ионное или молекулярное вещество, которое, при нахождении в растворе, разлагается или диссоциирует с образованием ионов или заряженных частиц. Можно в качестве электролита отметить соль из группы солей щелочных металлов и щелочноземельных металлов, в частности соль исходного силиката металла и подкисляющего средства, например, хлорида натрия в случае реакции силиката натрия с соляной кислотой или предпочтительно сульфата натрия в случае реакции силиката натрия с серной кислотой.

Если сульфат натрия применяют в качестве электролита, его концентрация в исходном сырье составляет предпочтительно от 12 до 20 г/л и, в частности, от 13 до 18 г/л.

Второй этап заключается в добавлении кислоты в композицию сырья, описанную выше (этап (ii)).

Данное добавление, которое приводит к соответствующему уменьшению pH реакционной среды, проводят до тех пор, пока не достигнуто значение pH от 7 до 8,5, в частности от 7 до 8, например от 7,5 до 8.

Как только желаемое значение pH достигнуто, одновременное добавление кислоты и силиката затем проводят на этапе (iii).

Это одновременное добавление предпочтительно проводят таким образом, чтобы значение pH всегда равнялось (с точностью до ±0,2) такому, которое достигается в конце этапа (ii).

Созревание полученной реакционной среды (водной суспензии) можно проводить после этапа (iv), это созревание, вероятно, длится, например, от 1 до 30 минут и, в частности, от 2 до 15 минут.

Температура реакционной среды обычно составляет от 68 до 98°C.

Согласно одному варианту настоящего изобретения реакцию проводят при постоянной температуре предпочтительно от 75 до 95°C.

Согласно другому (предпочтительному) варианту изобретения, независимо от того, проводится ли этап (ii) (полностью или частично) или не проводится с концентрированной кислотой, температура в конце реакции выше, чем температура в начале реакции: таким образом, температура в начале реакции (например, во время этапа (i) и части этапа (ii)) предпочтительно удерживается от 68°C до 85°C, а затем температура повышается, предпочтительно до значения от 85°C до 98°C, при этом значении ее удерживают (например, во время части этапа (ii) и во время этапов (ii) и (iii)) до конца реакции.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, например (но не только), когда часть этапа (ii) проводят без концентрированной кислоты, все этапы (i)-(iv) можно проводить при постоянной температуре.

В способе согласно настоящему изобретению в конце этапа (iv), необязательно с последующим этапом созревания, получают взвесь диоксида кремния, которую затем разделяют (разделение на жидкую и твердую фазы).

Согласно другой важной характеристике способа получения по настоящему изобретению указанное разделение включает фильтрацию и промывку с применением фильтра, оснащенного уплотняющими средствами, давление уплотнения предпочтительно является относительно низким.

Данный фильтр может быть ленточным фильтром, оснащенным валком для уплотнения.

Однако предпочтительно разделение включает фильтрацию, промывку, а затем уплотнение с применением фильтр-пресса; в общем, давление в конце фильтрации составляет от 3,5 до 6,0 бар, время уплотнения составляет, например, по меньшей мере 20 секунд, в частности по меньшей мере 80 секунд.

Суспензию осажденного диоксида кремния, извлеченную таким образом (осадок на фильтре), затем высушивают распылением.

В способе получения данного изобретения эта суспензия может иметь, сразу перед высушиванием посредством распыления, максимальное содержание сухого вещества не более 22 мас.%. Содержание максимального сухого вещества предпочтительно не более 20 мас.%. Оно может быть менее 17 мас.%.

Следует отметить, что после фильтрации на последующем этапе способа высушенные вещества можно добавлять в осадок на фильтре, например диоксид кремния согласно настоящему изобретению в порошкообразной форме.

Высушивание можно проводить при помощи любого подходящего типа распылителя, в частности центробежного распылителя, распылительной форсунки, гидростатического давления или двойного жидкостного распылителя.

Следует отметить, что осадок на фильтре не всегда находится в состоянии, позволяющем распыление, особенно вследствие его высокой вязкости. При помощи известного способа осадок затем подвергают дроблению. Эту операцию можно проводить обработкой осадка в мельнице коллоидного или шарового типа. Дробление обычно проводят в присутствии соединения алюминия, в частности алюмината натрия, и предпочтительно в присутствии кислоты, такой как описанные выше (в последнем случае соединение алюминия и кислоту преимущественно добавляют одновременно). Дробление позволяет, в частности, снизить вязкость суспензии, которую необходимо в дальнейшем высушить.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения высушивание проводят с применением распылительной форсунки. Осажденный диоксид кремния, который затем может быть получен, преимущественно находится в форме гранул.

После высушивания этап измельчания можно выполнять с извлеченным продуктом. Осажденный диоксид кремния, который затем может быть получен, обычно находится в форме порошка.

Аналогично, согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения высушивание проводят при помощи центробежного распылителя. Осажденный диоксид кремния, который затем может быть получен, может быть в форме порошка.

Наконец, высушенный (особенно при помощи центробежного распылителя) или перемолотый продукт, как указано ранее, можно согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения подвергать этапу агломерации.

Выражение "агломерация" означает в данном документе любой способ для связывания вместе тонкоизмельченных объектов для размещения их в форме объектов большего размера и механически более прочных.

Эти способы представляют собой в частности прямое прессование, мокрую грануляцию (т.е. с применением связующего, такого как вода, взвесь диоксида кремния и пр.), экструзию и предпочтительно сухое прессование.

Когда применяют последнюю технику, перед проведением уплотнения может оказаться эффективной деаэрация (операция, также называемая предварительное загущение или дегазация) порошкообразных продуктов для удаления воздуха, содержащегося в них, и для обеспечения более однородного уплотнения.

Осажденный диоксид кремния, который можно получить согласно данному варианту осуществления настоящего изобретения, преимущественно находится в форме гранул.

Осуществление способа получения согласно настоящему изобретению, в частности, когда применяемая концентрированная кислота представляет собой концентрированную серную кислоту, в частности, позволяет получить в ходе осуществления указанного способа (после этапа (iv)) суспензию, которая является более концентрированной по осажденному диоксиду кремния, чем таковая, полученная идентичным способом при помощи только разбавленной кислоты, и таким образом получить прирост продуктивности осажденного диоксида кремния (которая может достигать, например, по меньшей мере 10%-40%), в частности, в реакции осаждения (т.е. в конце этапа (iv)), и в то же время неожиданно сопровождается производством осажденного диоксида кремния, обладающего хорошей способностью к диспергированию (степенью дисперсности) в полимерных (эластомерных) композициях; в более общем смысле, осажденные диоксиды кремния, полученные способом согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеют физико-химические характеристики и свойства, особенно в отношении их распределения пор, их способности к разрушению агломератов и диспергированию (степени дисперсности) в полимерных (эластомерных) композициях и/или их усиливающих свойств, сравнимые с таковыми осажденных диоксидов кремния, полученных посредством идентичного способа, в котором применяют только разбавленную кислоту.

Преимущественно, в то же время, особенно когда применяемая концентрированная кислота представляет собой концентрированную серную кислоту, способ согласно настоящему изобретению дает возможность относительно идентичного способа, в котором применяют только разбавленную кислоту, экономить (что может достигать, например, по меньшей мере 15%-60%) потребление энергии (в форме острого пара, например), в частности, в реакции осаждения (т.е. после этапа (iv)), вследствие снижения требуемых количеств воды и экзотермически связанной с применением концентрированной кислоты. Кроме того, применение концентрированной кислоты позволяет ограничивать (например, на по меньшей мере 15%) количество воды, необходимой для реакции, особенно вследствие снижения количества воды, применяемого для получения кислоты.

Осажденный диоксид кремния, полученный посредством способа согласно настоящему изобретению, преимущественно имеет как высокую удельную площадь поверхности, так и достаточную способность к диспергированию (степень дисперсности) и хорошие усиливающие свойства, в частности, при его применении в качестве усиливающего наполнителя для эластомеров, придавая этим эластомерам хорошие реологические и механические свойства.

Осажденный диоксид кремния, полученный посредством способа согласно настоящему изобретению, обычно имеет следующие характеристики:

- удельная площадь поверхности по BET (S_BET) от 180 до 260 м²/г,

- удельная площадь поверхности CTAB (S_CTAB) от 175 до 250 м²/г,

- распределение пор такое, что объем пор, состоящий из пор с диаметром от 175 до 275 Å, представляет менее 55% объема пор, состоящего из пор с диаметрами меньше или равными 400 Å,

- объем пор (V_d1), состоящий из пор с диаметрами менее 1 мкм, по меньшей мере 1,50 см³/г.

Осажденный диоксид кремния, полученный посредством способа согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеет удельную площадь поверхности по BET от 185 до 250 м²/г.

Особенно предпочтительно его удельная площадь поверхности по BET составляет от 185 до 215 м²/г, в частности от 190 до 205 м²/г.

Аналогично, предпочтительно осажденный диоксид кремния, полученный посредством способа согласно настоящему изобретению, имеет удельную площадь поверхности CTAB от 180 до 240 м²/г.

Особенно предпочтительно его удельная площадь поверхности CTAB составляет от 185 до 210 м²/г, в частности от 190 до 200 м²/г.

Удельная площадь поверхности CTAB представляет площадь внешней поверхности, которую можно определить согласно способу NF T 45007 (ноябрь 1987). Удельную площадь поверхности по BET можно измерить согласно способу Брунауэра-Эммета-Теллера, описанному в "The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309 (1938), и соответствующему стандарту NF T 45007 (ноябрь 1987).

Один из признаков осажденного диоксида кремния, полученного посредством способа согласно настоящему изобретению, заключается в распределении его объема пор и, в частности, в распределении объема пор, который образован порами с диаметрами меньше или равными 400 Å. Последний объем соответствует полезному объему пор наполнителей, применяемых для усиления эластомеров.

Таким образом, осажденный диоксид кремния, полученный посредством способа согласно настоящему изобретению, имеет такое распределение пор, что объем пор, образованный порами с диаметром от 175 до 275 Å (V2), составляет менее 55%, в частности менее 50%, например, от 25% до 45% объема пор, образованного порами с диаметрами меньше или равными 400 Å (V1).

Объемы пор и диаметры пор измеряют ртутной (Hg) порометрией, с применением порозиметра Micromeritics Autopore 9520 и рассчитывают с помощью уравнения Вашбурна с углом контакта тета, равным 130°, и поверхностным натяжением гамма, равным 484 дин/см (стандарт DIN 66133).

Кроме того, другой признак осажденного диоксида кремния, полученного посредством способа согласно настоящему изобретению, заключается в том, что он имеет объем пор (V_d1), состоящий из пор с диаметром менее 1 мкм, более 1,50 см³/г и предпочтительно более 1,65 см³/г; этот объем пор может быть более 1,70 см³/г, например от 1,75 до 1,80 см³/г.

Способность к диспергированию (и к разрушению агломератов) осажденного диоксида кремния, полученного посредством способа согласно настоящему изобретению, может быть определена посредством следующего теста, путем измерения размера частиц (при помощи лазерной дифракции), проводимого на суспензии диоксида кремния с разрушенными заранее посредством ультразвука агломератами (разрушение объектов от 0,1 до нескольких десятков микрон). Ультразвуковое разрушение агломератов проводят при помощи ультразвукового аппарата Vibracell Bioblock (750 Вт), оснащенного зондом с диаметром 19 мм. Измерение размера частиц проводят лазерной дифракцией на грануломере Sympatec, пользуясь теорией Фраунгофера.

2 грамма диоксида кремния взвешивают в коробочке для пилюль (высота: 6 см и диаметр: 4 см) и смесь доводят до 50 грамм путем добавления деионизированной воды: таким образом получают водную суспензию 4% диоксида кремния, суспензию гомогенизируют перемешиванием с магнитной мешалкой в течение 2 минут. Ультразвуковое разрушение агломератов затем проводят следующим образом: зонд погружают на длину 4 см, его запускают на 5 минут и 30 секунд на 80% его номинальной мощности (амплитуда). Измерение размеров частиц затем проводят введением в резервуар грануломера объема V (выраженного в мл) гомогенизированной суспензии, необходимый для получения оптической плотности приблизительно 20.

Значение среднего диаметра ⌀₅₀, который получают согласно этому тесту, пропорционально меньше, чем выше способность диоксида кремния к разложению агломератов.

Показатель разложения агломератов F_D имеет вид уравнения:

F_D=10×V/оптическая плотность суспензии, измеренная грануломером (данная оптическая плотность составляет порядка 20).

Этот показатель разложения агломератов F_D указывает на содержание частиц с размером менее 0,1 мкм, которые не обнаруживаются грануломером. Этот показатель увеличивается пропорционально с увеличением способности диоксида кремния к разложению агломератов.

В общем, осажденный диоксид кремния, полученный посредством способа согласно настоящему изобретению, имеет средний диаметр ⌀₅₀ после ультразвукового разрушения агломератов менее 8,5 мкм, например от 4 до 8 мкм.

Он обычно имеет показатель ультразвукового разрушения агломератов F_D более 5,5 мл, в частности более 9 мл, например более 10 мл.

Предпочтительно, осажденный диоксид кремния, полученный посредством способа согласно настоящему изобретению, имеет содержание тонкой фракции (τf), после ультразвукового разрушения агломератов по меньшей мере 50%, например по меньшей мере 55%.

Измерение содержания тонкой фракции (τf), т.е. доли (по массе) частиц размером меньше 0,3 мкм, после ультразвукового разрушения агломератов проводят согласно тесту, описанному ниже, и оно также показывает степень дисперсности осажденного диоксида кремния, применяемого в настоящем изобретении.

В этом тесте степень дисперсности диоксида кремния измеряют путем измерения размера частиц (путем осаждения), выполняемого с суспензией диоксида кремния, подвергнутой заранее ультразвуковому разрушению агломератов. Ультразвуковое разрушение агломератов (или дисперсии) проводят при помощи ультразвукового аппарата Vibracell Bioblock (600 Вт), оснащенного зондом с диаметром 19 мм. Измерение размера частиц проводят при помощи грануломера Sedigraph (осаждение в поле силы тяжести + зондирование пучком рентгеновских лучей).

4 г диоксида кремния взвешивают в коробочке для пилюль (объемом, равным 75 мл) и смесь доводят до 50 грамм путем добавления деионизированной воды: таким образом получают водную суспензию 8% диоксида кремния, которую гомогенизируют при помощи перемешивания магнитной мешалкой в течение 2 минут. Ультразвуковое разрушение агломератов (дисперсии) затем проводят следующим образом: зонд погружают на длину 4 см, мощность на выходе регулируют так, чтобы получить отклонение стрелки мощности, указывающее 20%. Разрушение агломератов проводят в течение 210 секунд. Измерение размера частиц затем проводят при помощи грануломера Sedigraph. Для этого скорость развертки по вертикали ячейки с пучком рентгеновских лучей сначала доводят до 918, что соответствует максимуму анализируемого размера - 85 мкм. Деионизированная вода циркулирует в указанной ячейке, и бумажный регистратор затем устанавливают на нулевой потенциал и механический нуль (это регулирование проводят при помощи "100%" потенциометра регистратора при максимальной чувствительности). Карандаш бумажного регистратора помещают в точку, представляющую исходный размер 85 мкм. Суспензию диоксида кремния с разрушенными агломератами, которую необязательно заранее охлаждали, затем циркулируют в ячейке грануломера Sedigraph (анализ размера частиц проводят при 30°C), а затем начинается анализ. Анализ прекращается автоматически, как только достигается размер 0,3 мкм (приблизительно 45 минут). Затем вычисляют содержание тонкой фракции (τf), т.е. долю (по массе) частиц меньших 0,3 мкм по размеру.

Это содержание тонкой фракции (τf) или содержание частиц меньших по размеру, чем 0,3 мкм, пропорционально выше, чем выше степень дисперсности диоксида кремния.

Осажденный диоксид кремния, полученный посредством способа согласно настоящему изобретению, может иметь показатель крупности частиц (F.V.) от 70 до 100 Å и, в частности, от 80 до 100 Å.

Показатель крупности частиц (F.V.) представляет средний радиус пор внутри агрегата, т.е. радиус пор, которому соответствует площадь поверхности пор S₀/2, измеренная ртутной порометрией (S₀ представляет собой площадь поверхности, обеспеченную всеми порами, диаметр которых более или равен 100 Å).

Осажденный диоксид кремния, полученный посредством способа согласно настоящему изобретению, может иметь насыпную плотность упаковки (PFD) в общем более 0,26 и, в частности, 0,28; она равна, например, по меньшей мере 0,30.

Насыпную плотность упаковки (PFD) измеряют согласно стандарту NF T 30-042.

pH осажденного диоксида кремния, применяемый согласно настоящему изобретению, обычно составляет от 6,0 до 7,5.

pH измеряют согласно следующему способу, полученному из стандарта ISO 787/9 (pH 5% суспензии в воде).

Оборудование:

- калиброванный pH-метр (абсолютная погрешность 1/100-я),

- комбинированный стеклянный электрод,

- 200 мл химический стакан,

- 100 мл мерный цилиндр,

- баланс с точностью до 0,01 грамма.

Процедура:

5 грамм диоксида кремния взвешивают с точностью до 0,01 грамма в 200 мл химическом стакане. 95 мл воды, отмеренные при помощи градуированного мерного цилиндра, затем добавляют к порошку диоксида кремния. Суспензию, полученную таким образом, энергично перемешивают (перемешивание магнитной мешалкой) в течение 10 минут. Затем проводят измерение pH.

Осажденный диоксид кремния, полученный посредством способа согласно настоящему изобретению, можно обеспечить в форме порошка со средним размером по меньшей мере 3 мкм, в частности по меньшей мере 10 мкм и предпочтительно по меньшей мере 15 мкм. Этот размер составляет, например, от 15 до 60 мкм.

Его можно обеспечивать в форме гранул (обычно практически в форме параллелепипеда) с размером по меньшей мере 1 мм, например от 1 до 10 мм, в частности вдоль оси их наибольшего размера (длина).

Он может предпочтительно быть в форме практически сферических гранул со средним размером по меньшей мере 80 мкм, предпочтительно по меньшей мере 150 мкм, в частности от 150 до 300 мкм, например от 150 до 270 мкм; этот средний размер определяют согласно стандарту NF X 11507 (декабрь 1970) при помощи сухого просеивания и определения диаметра, соответствующего совокупному размеру больше номинала 50%.

Диоксид кремния, полученный посредством способа согласно настоящему изобретению, можно применять для многих применений.

Его можно применять, например, в качестве подложки катализатора, в качестве абсорбента для активных материалов (в частности носителя для жидкостей, особенно таких, которые применяют в пище, такие как витамины (витамин E), холин хлорид), в полимерных, особенно эластомерных или силиконовых, композициях, в качестве средства, повышающего вязкость, структурообразователя или средства против комкования, в качестве элемента разделителя для батарей и в качестве добавки для зубной пасты, бетона или бумаги.

Однако он находит особенно эффективное применение в усилении природных или синтетических полимеров.

Полимерные композиции, в которых его можно применять, особенно в качестве усиливающего наполнителя, обычно имеют в основе один или несколько полимеров или сополимеров, в частности один или несколько эластомеров, предпочтительно имеющих температуру стеклования по меньшей мере от -150°C до +300°C, например от -150°C до +20°C.

Можно отметить, в частности, в качестве возможных полимеров диеновые полимеры, в частности диеновые эластомеры.

Можно отметить в качестве неограничивающих примеров готовых изделий на основе указанных полимерных композиций обувные подошвы, покрышки, напольные покрытия, газовые барьеры, негорючие материалы, а также технические детали, такие как ролики для фуникулеров, изоляции для бытовых электроприборов, изоляции для трубопроводов для жидкостей или газов, уплотнения для тормозных систем, (эластичные) трубопроводы, оболочки (особенно оболочки кабелей), кабели, опоры двигателей, конвейерные ленты и приводные ремни.

Примеры, которые следуют ниже, иллюстрируют настоящее изобретение, однако без ограничения его объема.

Пример 1 (сравнительный)

Следующее вводят в реактор из нержавеющей стали, оснащенный лопастной перемешивающей системой и нагреванием острым паром в реакционной среде:

- 869 литров воды,

- 16,5 кг Na₂SO₄ (электролит),

- 302 литров водного силиката натрия с массовым соотношением SiO₂/Na₂O, равным 3,46, и плотностью при 20°C, равной 1,236.

Концентрация силиката (в пересчете на SiO₂) в сырье составляет 64 г/л. Смесь доводят до температуры 82°C при постоянном перемешивании.

Затем туда вводят 348 литров разбавленной серной кислоты с плотностью при 20°C, равной 1,053 (серная кислота с массовой концентрацией, равной 8,1%). Разбавленную кислоту вводят со скоростью 522 л/ч в течение 40 минут до тех пор, пока pH реакционной среды не достигнет значения (измеренного при этой температуре), равного 8,0.

Температура реакции составляет 82°C для первых 27 минут реакции; затем ее доводят от 82°C до 90°C приблизительно за 13 минут, затем выдерживают при 90°C до конца реакции.

Затем 94 литра водного силиката натрия типа, описанного выше, и 120 литров серной кислоты, также типа, описанного выше, вводят вместе в реакционную среду, это одновременное введение разбавленной кислоты и силиката проводят таким образом, чтобы pH реакционной среды во время этого периода введения всегда был равен 8,0±0,1.

После введения всего силиката, добавление разбавленной кислоты продолжают со скоростью 298 л/ч в течение 8 минут.

С помощью данного дополнительного введения кислоты затем доводят pH реакционной среды до значения, равного 4,4.

Общая длительность реакции составляет 88 минут.

Таким образом, получают взвесь осажденного диоксида кремния, которую отфильтровывают и промывают с применением фильтр-пресса так, что, наконец, извлекают осадок диоксида кремния, содержание влаги которого составляет 82% (таким образом, содержание сухого вещества составляет 18 мас.%). Данный осадок затем псевдоожижают путем механического и химического действия (добавление количества алюмината натрия, соответствующее массовому соотношению Al/SiO₂ 0,32%). После этой операции дробления получают подвергаемый перекачке осадок с pH, равным 6,7, который затем распыляют с применением распылительной форсунки.

Характеристики полученного диоксида кремния (в форме практически сферических гранул) являются следующими:

Площадь поверхности по BET (мІ/г) 201 Площадь поверхности CTAB (мІ/г) 199 ⌀₅₀ (мкм)* 6,1 F_D (мл)* 16,4 V2/V1 (%) 29,2 IF (Е) 98 V_d1<1мкм (мл/г) 1,72 *: после ультразвукового разрушения агломератов.

Пример 2

Следующее вводят в реактор из нержавеющей стали, оснащенный лопастной перемешивающей системой и нагреванием острым паром в реакционной среде:

- 1040 литров воды,

- 19,7 кг Na₂SO₄ (электролит),

- 365 литров водного силиката натрия с массовым соотношением SiO₂/Na₂O, равным 3,46, и плотностью при 20°C, равной 1,236.

Концентрация силиката (в пересчете на SiO₂) в сырье тогда составляет 64 г/л. Смесь доводят до температуры 82°C при постоянном перемешивании.

Затем в течение первых 20 минут реакции туда вводят 210 литров разбавленной серной кислоты с плотностью при 20°C, равной 1,053 (серная кислота с массовой концентрацией, равной 8,1%), а затем туда вводят 11 литров концентрированной серной кислоты с плотностью при 20°C, равной 1,83 (серная кислота с массовой концентрацией, равной 94%), до тех пор, пока pH реакционной среды не достигнет значения (измеренного при этой температуре) равного 8,0.

Температура реакции составляет 82°C для первых 20 минут реакции; затем ее доводят до от 82°C до 90°C за приблизительно 13 минут, затем выдерживают при 90°C до конца реакции.

Затем 107 литров водного силиката натрия типа, описанного выше, и 6,9 литров концентрированной серной кислоты, типа, описанного выше, вводят вместе в реакционную среду, это одновременное введение концентрированной кислоты и силиката проводят таким образом, чтобы pH реакционной среды во время этого периода введения всегда был равен 8,0±0,1.

После введения всего силиката добавление концентрированной кислоты продолжают со скоростью 18,9 л/ч в течение 8 минут.

С помощью данного дополнительного введения кислоты затем доводят pH среды до значения, равного 4,3.

Общая длительность реакции составляет 88 минут.

По сравнению с примером 1 наблюдали следующее:

- прирост продуктивности реакции (относительно конечной концентрации реакционной среды в пересчете на SiO₂) 20%,

- экономия потребления воды реакции 17%,

- экономия потребления энергии (в форме острого пара) в реакции 16%.

Таким образом, получают взвесь осажденного диоксида кремния, которую отфильтровывают и промывают с применением фильтр-пресса так, что, наконец, извлекают осадок диоксида кремния, содержание влаги которого составляет 84% (таким образом, содержание сухого вещества составляет 16 мас.%). Данный осадок затем псевдоожижают путем механического и химического действия (добавление количества алюмината натрия, соответствующее массовому соотношению Al/SiO₂ 0,33%). После этой операции дробления получают подвергаемый перекачке осадок с pH, равным 6,2, который затем распыляют с применением распылительной форсунки.

Характеристики полученного диоксида кремния (в форме практически сферических гранул) являются следующими:

Площадь поверхности по BET (мІ/г) 209 Площадь поверхности CTAB (мІ/г) 201 ⌀₅₀ (мкм)* 4,4 F_D (мл)* 21,4 V2/V1 (%) 22,4 IF (Е) 94 V_d1<1мкм (мл/г) 1,74 *: после ультразвукового разрушения агломератов.

Настоящее изобретение относится к способу получения осажденного диоксида кремния. Способ получения включает реакцию взаимодействия силиката и кислоты в присутствии электролита. Взаимодействие осуществляют в четыре этапа. Кислота, применяемая по меньшей мере на одном из этапов, представляет собой концентрированную кислоту, выбранную из группы, образованной серной кислотой с концентрацией по меньшей мере 80 мас.%, в частности по меньшей мере 90 мас.%, уксусной кислотой или муравьиной кислотой с концентрацией по меньшей мере 90 мас.%, азотной кислотой с концентрацией по меньшей мере 60 мас.%, фосфорной кислотой с концентрацией по меньшей мере 75 мас.%, соляной кислотой с концентрацией по меньшей мере 30 мас.%. Полученную суспензию высушивают распылением. Изобретение обеспечивает получение диоксида кремния сферической формы, эффективного в качестве усиливающего наполнителя. 14 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения осажденного диоксида кремния, который включает реакцию силиката по меньшей мере с одной кислотой, в результате которой получают суспензию осажденного диоксида кремния, с последующим разделением и высушиванием данной суспензии, при этом
- осаждение проводят следующим образом:
(i) образуют исходное сырье, содержащее по меньшей мере часть общего количества силиката, вовлеченного в реакцию, и электролит, при этом концентрация силиката (в пересчете на SiO₂) в указанном исходном сырье составляет от 50 до 70 г/л,
(ii) добавляют кислоту в указанное сырье до получения значения рН реакционной среды от 7 до 8,5,
(iii) в реакционную среду одновременно добавляют кислоту и, при необходимости, оставшееся количество силиката,
(iv) добавляют кислоту в реакционную среду, в частности, до получения значения рН реакционной среды от 4 до 6,
- разделение включает фильтрацию и промывку с применением фильтра, оснащенного уплотняющими средствами,
- суспензию, предпочтительно имеющую содержание сухого вещества не более 22 мас.%, высушивают распылением,
причем в способе, по меньшей мере на этапе (iii), применяемая кислота представляет собой концентрированную кислоту, предпочтительно выбранную из группы, образованной серной кислотой с концентрацией по меньшей мере 80 мас.% и, в частности, по меньшей мере 90 мас.%, уксусной кислотой или муравьиной кислотой с концентрацией по меньшей мере 90 мас.%, азотной кислотой с концентрацией по меньшей мере 60 мас.%, фосфорной кислотой с концентрацией по меньшей мере 75 мас.% и соляной кислотой с концентрацией по меньшей мере 30 мас.%.

2. Способ получения осажденного диоксида кремния по п. 1, в котором
- осаждение проводят следующим образом:
(i) образуют исходное сырье, содержащее силикат и электролит, при этом концентрация силиката (в пересчете на SiO₂) в указанном исходном сырье составляет от 50 до 70 г/л,
(ii) добавляют кислоту в указанное сырье до получения значения рН реакционной среды от 7 до 8,5,
(iii) в реакционную среду одновременно добавляют кислоту и силикат,
(iv) добавляют в реакционную среду кислоту, в частности, до получения значения рН реакционной среды от 4 до 6,
- разделение включает фильтрацию и промывку с применением фильтра, оснащенного уплотняющими средствами,
- суспензию, предпочтительно имеющую содержание сухого вещества не более 22 мас.%, высушивают распылением,
причем в способе, по меньшей мере на этапе (iii), применяемая кислота представляет собой концентрированную кислоту, предпочтительно выбранную из группы, состоящей из серной кислоты с концентрацией по меньшей мере 80 мас.% и, в частности, по меньшей мере 90 мас.%, уксусной кислоты или муравьиной кислоты с концентрацией по меньшей мере 90 мас.%, азотной кислоты с концентрацией по меньшей мере 60 мас.%, фосфорной кислоты с концентрацией по меньшей мере 75 мас.% и соляной кислоты с концентрацией по меньшей мере 30 мас.%.

3. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что кислота, применяемая на этапах (iii) и (iv), представляет собой концентрированную кислоту, предпочтительно выбранную из группы, образованной серной кислотой с концентрацией по меньшей мере 80 мас.% и, в частности, по меньшей мере 90 мас.%, уксусной кислотой или муравьиной кислотой с концентрацией по меньшей мере 90 мас.%, азотной кислотой с концентрацией по меньшей мере 60 мас.%, фосфорной кислотой с концентрацией по меньшей мере 75 мас.% и соляной кислотой с концентрацией по меньшей мере 30 мас.%.

4. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что в части этапа (ii) применяемая кислота представляет собой концентрированную кислоту, предпочтительно выбранную из группы, состоящей из серной кислоты с концентрацией по меньшей мере 80 мас.%, в частности по меньшей мере 90 мас.%, уксусной кислоты или муравьиной кислоты с концентрацией по меньшей мере 90 мас.%, азотной кислоты с концентрацией по меньшей мере 60 мас.%, фосфорной кислоты с концентрацией по меньшей мере 75 мас.% и соляной кислоты с концентрацией по меньшей мере 30 мас.%.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что на этапе (ii) кислота, применяемая после достижения температуры застывания в реакционной среде, представляет собой концентрированную кислоту, предпочтительно выбранную из группы, состоящей из серной кислоты с концентрацией по меньшей мере 80 мас.% и, в частности, по меньшей мере 90 мас.%, уксусной кислоты или муравьиной кислоты с концентрацией по меньшей мере 90 мас.%, азотной кислоты с концентрацией по меньшей мере 60 мас.%, фосфорной кислоты с концентрацией по меньшей мере 75 мас.% и соляной кислоты с концентрацией по меньшей мере 30 мас.%.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что на этапе (ii) кислота, применяемая через х минут, отсчитанных от начала указанного этапа, причем х составляет от 15 до 25, представляет собой концентрированную кислоту, предпочтительно выбранную из группы, состоящей из серной кислоты с концентрацией по меньшей мере 80 мас.% и, в частности, по меньшей мере 90 мас.%, уксусной кислоты или муравьиной кислоты с концентрацией по меньшей мере 90 мас.%, азотной кислоты с концентрацией по меньшей мере 60 мас.%, фосфорной кислоты с концентрацией по меньшей мере 75 мас.% и соляной кислоты с концентрацией по меньшей мере 30 мас.%.

7. Способ по п. 3, отличающийся тем, что кислота, применяемая на этапе (ii), представляет собой концентрированную кислоту, предпочтительно выбранную из группы, состоящей из серной кислоты с концентрацией по меньшей мере 80 мас.% и, в частности, по меньшей мере 90 мас.%, уксусной кислоты или муравьиной кислоты с концентрацией по меньшей мере 90 мас.%, азотной кислоты с концентрацией по меньшей мере 60 мас.%, фосфорной кислоты с концентрацией по меньшей мере 75 мас.% и соляной кислоты с концентрацией по меньшей мере 30 мас.%.

8. Способ по одному из пп. 1, 2, 5, 6 или 7, отличающийся тем, что указанная концентрированная кислота представляет собой серную кислоту с концентрацией по меньшей мере 80 мас.% и предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%.

9. Способ по одному из пп. 1, 2, 5, 6 или 7, отличающийся тем, что указанная концентрированная кислота представляет собой серную кислоту с концентрацией от 90% до 98 мас.%.

10. Способ по одному из пп. 1, 2, 5, 6 или 7, отличающийся тем, что указанная концентрация силиката (в пересчете на SiO₂) в указанном исходном сырье составляет от 50 до 65 г/л.

11. Способ по одному из пп. 1, 2, 5, 6 или 7, отличающийся тем, что указанный электролит представляет собой сульфат натрия, причем его концентрация в исходном сырье составляет от 12 до 20 г/л.

12. Способ по одному из пп. 1, 2, 5, 6 или 7, отличающийся тем, что указанное высушивание проводят с применением распылительной форсунки.

13. Способ по одному из пп. 1, 2, 5, 6 или 7, отличающийся тем, что разделение включает фильтрацию, промывку и затем уплотнение с применением фильтр-пресса.

14. Способ по одному из пп. 1, 2, 5, 6 или 7, отличающийся тем, что высушенный продукт затем измельчают, а затем необязательно агломерируют.

15. Способ по одному из пп. 1, 2, 5, 6 или 7, отличающийся тем, что высушенный продукт затем агломерируют.