НОВЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСАЖДЕННЫХ ДИОКСИДОВ КРЕМНИЯ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИХСЯ ОПРЕДЕЛЕННОЙ МОРФОЛОГИЕЙ, ОПРЕДЕЛЕННЫМ РАЗМЕРОМ ЧАСТИЦ И ОПРЕДЕЛЕННОЙ ПОРИСТОСТЬЮ Российский патент 2016 года по МПК C01B33/193 

Настоящее изобретение относится к новому способу получения осажденного диоксида кремния, характеризующегося определенной морфологией, определенным размером частиц и определенной пористостью, который получают, в частности, в форме порошка, практически сферических шариков или гранул.

Известно применение осажденных диоксидов кремния в качестве подложки катализатора, в качестве абсорбента для активных материалов (в частности, подложек для жидкостей, например, которые применяют в пище, таких как витамины (в частности, витамин E или холин хлорид), в качестве средства, повышающего вязкость, структурообразующего средства или средства против комкования, в качестве компонента разделителя для батарей и в качестве добавки для зубной пасты или бумаги.

Также возможно применение осажденных диоксидов кремния в качестве усиливающего наполнителя в силиконовых матрицах (например, для покрытия электрокабелей) или в композициях на основе природного или синтетического полимера(-ов), в частности эластомера(-ов), главным образом диенового эластомера(-ов), например для обувных подошв, напольных покрытий, газовых барьеров, негорючих материалов, а также инженерных деталей, таких как ролики для фуникулеров, изоляции для бытовых электроприборов, изоляции для трубопроводов для жидкостей или газов, уплотнения для тормозных систем, оболочки, кабели и приводные ремни.

Таким образом, известно, что осуществление реакции осаждения между силикатом и разбавленной кислотой обеспечивает получение осажденных диоксидов кремния, которые можно применять в качестве усиливающего наполнителя для полимерных композиций, с нетипичными характеристиками, кроме того, оно обеспечивает им наиболее соответствующее требованиям сочетание свойств, в частности в отношении их реологических, механических и динамических свойств, главным образом свойств гистерезиса.

Целью настоящего изобретения является обеспечение способов получения осажденного диоксида кремния, альтернативных известным способам.

Более предпочтительно, одна из целей настоящего изобретения заключается в обеспечении способа, в котором, помимо того, что он обладает повышенной продуктивностью, в частности в отношении степени реакции осаждения, особенно по сравнению с такими способами осаждения из предшествующего уровня техники, в качестве кислоты применяют разбавленную кислоту, при этом он обеспечивает возможность получения осажденных диоксидов кремния с подобными физико-химическими характеристиками и свойствами, главным образом в отношении их структуры, их размера частиц и их пористости и/или их усиливающих свойств, сравнимыми с таковыми осажденных диоксидов кремния, полученных посредством таких способов получения из предшествующего уровня техники.

Другая цель настоящего изобретения предпочтительно в то же время заключается в обеспечении способа, который позволяет снизить количество потребляемой энергии и/или количество воды, применяемой во время получения осажденного диоксида кремния, главным образом по сравнению со способами получения из предшествующего уровня техники, в которых в качестве кислоты используют разбавленную кислоту.

С учетом данных целей, в частности, объектом настоящего изобретения является новый способ получения диоксида кремния, включающий реакцию силиката по меньшей мере с одной кислотой, посредством которой получают суспензию диоксида кремния, с последующим разделением и высушиванием данной суспензии, при этом реакцию силиката с кислотой проводят в соответствии со следующими последовательными этапами:

(i) получают водную суспензию осажденного диоксида кремния, характеризующуюся pH от 2,5 до 5,3,

(ii) указанную водную суспензию осажденного диоксида кремния приводят в контакт (смешивают) с кислотой и силикатом таким образом, чтобы поддерживать pH реакционной среды в диапазоне от 2,5 до 5,3,

при этом в способе

- на этапе (i) применяют концентрированную кислоту,

и/или

- кислота, добавляемая на этапе (ii), представляет собой концентрированную кислоту,

причем указанная концентрированная кислота предпочтительно выбрана из группы, образованной серной кислотой, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 80 вес.%, в частности по меньшей мере 90 вес.%, уксусной кислотой или муравьиной кислотой, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 90 вес.%, азотной кислотой, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 60 вес.%, фосфорной кислотой, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 75 вес.%, и соляной кислотой, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 30 вес.%.

Предпочтительно концентрированная кислота представляет собой концентрированную серную кислоту, т.е. серную кислоту, характеризующуюся концентрацией по меньшей мере 80 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 90 вес.%.

Таким образом, в качестве концентрированной кислоты можно применять серную кислоту с концентрацией по меньшей мере 1400 г/л, в частности по меньшей мере 1650 г/л.

Предпочтительно водную суспензию осажденного диоксида кремния, применяемую на этапе (ii), получают на этапе (i) следующим образом:

(1) образуют исходное сырье, содержащее по меньшей мере силикат и электролит, при этом концентрация силиката (в пересчете на SiO₂) в указанном исходном сырье составляет менее 100 г/л, в частности менее 80 г/л, и предпочтительно концентрация электролита в указанном исходном сырье составляет менее 19 г/л, в частности менее 18 г/л, а именно менее 17 г/л, например менее 15 г/л (при этом, как правило, более 6 г/л),

(2) добавляют кислоту в указанное сырье до тех пор, пока не будет получено значение pH реакционной среды по меньшей мере примерно 7, предпочтительно от 7,5 до 8,5,

(3) в реакционную среду одновременно добавляют кислоту и силикат,

(4) прекращают добавление силиката, при этом продолжая добавление кислоты в реакционную среду до тех пор, пока не будет получено значение pH реакционной среды от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 5,2.

В данном предпочтительном способе получения водной суспензии осажденного диоксида кремния исходное сырье содержит электролит. Выражение "электролит" понимается в данном документе в его общепринятом смысле, т.е. оно означает любое ионное или молекулярное вещество, которое, находясь в растворе, разлагается или диссоциирует с образованием ионов или заряженных частиц. В качестве электролита можно отметить соль из группы солей щелочных металлов и щелочноземельных металлов, в частности соль металла исходного силиката и кислоты, например хлорида натрия в случае реакции силиката натрия с соляной кислотой или предпочтительно сульфата натрия в случае реакции силиката натрия с серной кислотой.

На этапе (1) концентрация электролита в исходном сырье составляет более 0 г/л, например более 8 г/л.

Одновременное добавление на этапе (3) проводят таким образом, чтобы значение pH реакционной среды всегда было равным (с точностью до 0,2) такому, достигаемому после окончания этапа (2).

По окончании этапа (4) можно проводить созревание полученной реакционной среды (водной суспензии) при pH, достигаемом по окончании этапа (4), и, как правило, при перемешивании, например в течение от 2 до 45 минут, в частности в течение от 3 до 30 минут.

Этапы (1)-(4), как и, как правило, всю реакцию обычно проводят при перемешивании.

Все из этапов (1), (2), (3) и (4) (а также предпочтительно этап (ii) и необязательный этап (iii), описанный ниже) обычно проводят при температуре от 75 до 97°C, предпочтительно от 80 до 96°C.

Согласно одному варианту осуществления способа по настоящему изобретению все из этапов проводят при постоянной температуре. Согласно другому варианту осуществления способа по настоящему изобретению температура в конце реакции выше температуры в начале реакции, таким образом, температуру в начале реакции (например, в ходе этапов (1) и (2)) предпочтительно поддерживают в диапазоне от 75 до 90°C, а затем температуру повышают, предпочтительно до значения в диапазоне от 90 до 97°C, значения, при котором ее поддерживают (например, в ходе этапов (3), (4), даже (ii) и необязательно (iii)) до конца реакции.

В способе получения по настоящему изобретению

- водную суспензию осажденного диоксида кремния (которая может представлять собой реакционную взвесь осажденного диоксида кремния), при этом указанная суспензия характеризуется pH от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 5,2, например от 3,5 до 5,1 (даже от 3,5 до 5,0), приводят в контакт (этап (ii))

- с кислотой и силикатом

таким образом (в частности, при таких скоростях потока), чтобы поддерживать pH реакционной среды в диапазоне от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 5,2, например от 3,5 до 5,1 (даже от 3,5 до 5,0).

Указанный pH реакционной среды может значительно варьировать в диапазоне 2,5-5,3, предпочтительно в диапазоне 2,8-5,2, например 3,5-5,1 (даже 3,5-5,0) или предпочтительно остается (практически) постоянным в пределах данных диапазонов.

Как правило, на данном этапе (ii) водную суспензию приводят в контакт с кислотой и силикатом путем добавления кислоты и силиката к водной суспензии осажденного диоксида кремния.

Согласно одному варианту осуществления способа по настоящему изобретению на этапе (ii) к водной суспензии осажденного диоксида кремния сначала добавляют кислоту, а затем силикат.

Однако согласно одному варианту осуществления способа по настоящему изобретению на этапе (ii) кислоту и силикат вместо этого добавляют к водной суспензии осажденного диоксида кремния одновременно; предпочтительно данное одновременное добавление осуществляют при регуляции pH реакционной среды при (практически) постоянном значении в вышеуказанном диапазоне.

Этап (ii) обычно осуществляют при перемешивании.

На необязательном последующем этапе (iii) возможно добавление в реакционную среду, полученную по окончании этапа (ii), щелочного средства, предпочтительно силиката, что выполняют до тех пор, пока не будет получено значение pH реакционной среды от 4,7 до 6,3, предпочтительно от 5,0 до 5,8, например от 5,0 до 5,4.

Данный этап (iii) обычно осуществляют при перемешивании.

Этап (ii) и необязательно этап (iii), как правило, проводят при температуре от 75 до 97°C, предпочтительно от 80 до 96°C.

Предпочтительным может быть в конце этапа (ii) или необязательного этапа (iii) проведение созревания полученной реакционной среды, в частности при pH, достигнутом по окончании данного этапа (ii) (или этапа (iii)), как правило, при перемешивании. Данное созревание может, например длиться от 2 до 30 минут, в частности от 3 до 20 минут, и его можно проводить при температуре от 75 до 97°C, предпочтительно от 80 до 96°C, в частности при температуре, при которой был проведен этап (ii) (или этап (iii)). Оно предпочтительно не включает ни добавление кислоты, ни добавление силиката.

Согласно альтернативной форме (A) способа по настоящему изобретению концентрированную кислоту, определенную выше, применяют только на этапе (ii).

Согласно альтернативной форме (B) способа по настоящему изобретению концентрированную кислоту, определенную выше, применяют на этапе (i).

Однако согласно предпочтительному варианту осуществления альтернативной формы (B) концентрированную кислоту, определенную выше, применяют как на этапе (i), так и на этапе (ii).

В случае, когда, с одной стороны, концентрированную кислоту, определенную выше, применяют только на этапе (ii) (альтернативная форма (A)), а, с другой стороны, кислоту применяют на этапе (i), то кислота, используемая на этапе (i), представляет собой разбавленную кислоту, предпочтительно разбавленную серную кислоту, то есть характеризующуюся концентрацией менее 80 вес.%, в данном случае концентрацией менее 20 вес.% (и, как правило, по меньшей мере 4 вес.%), в частности, менее 14 вес.%, а именно не более 10 вес.%, например от 5 до 10 вес.%.

Согласно альтернативной форме (B) способа по настоящему изобретению концентрированную кислоту применяют на этапе (i).

Согласно одному варианту осуществления данной альтернативной формы (B) способа по настоящему изобретению реакцию силиката с кислотой проводят в соответствии со следующими последовательными этапами:

(i):

(1) образуют исходное сырье, содержащее силикат и электролит, при этом концентрация силиката (в пересчете на SiO₂) в указанном исходном сырье составляет менее 100 г/л, в частности менее 80 г/л, и предпочтительно концентрация электролита в указанном исходном сырье составляет менее 19 г/л, в частности менее 18 г/л, а именно менее 17 г/л, например менее 15 г/л (при этом, как правило, более 6 г/л),

(2) добавляют кислоту в указанное исходное сырье до тех пор, пока не будет получено значение pH реакционной среды по меньшей мере примерно 7, предпочтительно от 7,5 до 8,5, например равное или примерно равное 8,

(3) в реакционную среду одновременно добавляют кислоту и силикат, в частности таким образом, чтобы (в частности, при таких скоростях потока) поддерживать pH реакционной среды на значении примерно 7, предпочтительно от 7,5 до 8,5, например на значении примерно 8,

(4) прекращают добавление силиката, при этом продолжая добавление кислоты в реакционную среду до тех пор, пока не будет получено значение pH реакционной среды от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 5,2, например от 3,5 до 5,1 (даже от 3,5 до 5,0),

(ii) водную суспензию (реакционную среду), полученную по окончании этапа (4), приводят в контакт (смешивают) с кислотой и силикатом таким образом, чтобы поддерживать pH реакционной среды в диапазоне от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 5,2, например от 3,5 до 5,1 (даже от 3,5 до 5,0),

при этом в способе, по меньшей мере на этапе (3), применяемая кислота представляет собой концентрированную кислоту, предпочтительно выбранную из группы, образованной серной кислотой, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 80 вес.% и, в частности по меньшей мере 90 вес.%, уксусной кислотой или муравьиной кислотой, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 90 вес.%, азотной кислотой, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 60 вес.%, фосфорной кислотой, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 75 вес.%, и соляной кислотой, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 30 вес.%.

Предпочтительно указанная концентрированная кислота представляет собой концентрированную серную кислоту, т.е. серную кислоту, характеризующуюся концентрацией по меньшей мере 80 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 90 вес.%.

Таким образом, в качестве концентрированной кислоты можно применять серную кислоту с концентрацией по меньшей мере 1400 г/л, в частности по меньшей мере 1650 г/л.

В данном варианте осуществления альтернативной формы (B) кислота, применяемая на этапах (2), (4) и (ii), может тогда представлять собой, например, разбавленную кислоту, предпочтительно разбавленную серную кислоту, то есть характеризующуюся концентрацией менее 80 вес.%, в данном случае концентрацией менее 20 вес.% (и, как правило, по меньшей мере 4 вес.%), в частности менее 14 вес.%, а именно не более 10 вес.%, например от 5 до 10 вес.%.

Однако предпочтительно в данном варианте осуществления альтернативной формы (B) кислота, применяемая на этапе (4), также представляет собой, как и на этапе (3), концентрированную кислоту, указанную выше.

Хотя, в данном контексте, кислота, применяемая на всем этапе (2), может тогда представлять собой, например, разбавленную кислоту, описанную выше, при этом может быть предпочтительным в одной части данного этапа (2), обычно во второй и последней части данного этапа (2), чтобы применяемая кислота также была концентрированной кислотой, как указано выше (кислота, применяемая в остальной части этапа (2), является, например, разбавленной кислотой, как описано выше).

Таким образом, на данном этапе (2) кислота, используемая до тех пор, пока не достигнута температура застывания в реакционной среде (соответствующая внезапному увеличению мутности реакционной среды, характеристика увеличения размера объектов), может быть разбавленной кислотой, как указано выше, предпочтительно разбавленной серной кислотой (т.е. характеризующейся концентрацией намного меньше 80 вес.%, в данном случае концентрацией менее 20 вес.%, обычно менее 14 вес.%, в частности не более 10 вес.%, например от 5% до 10 вес.%). Кислота, используемая после достижения температуры застывания в реакционной среде, со своей стороны, может представлять собой концентрированную кислоту, указанную выше, предпочтительно концентрированную серную кислоту, т.е. серную кислоту с концентрацией по меньшей мере 80 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 90 вес.%, в частности от 90% до 98 вес.%.

Аналогично, на данном этапе (2) кислота, используемая на первых x минутах этапа (2), причем x составляет от 10 до 25, предпочтительно от 12 до 22, может быть разбавленной кислотой, как указано выше, а кислота, используемая после первых x минут этапа (2), причем x составляет от 10 до 25, предпочтительно от 12 до 22, может быть концентрированной кислотой, как указано выше.

В контексте данного варианта осуществления альтернативной формы (B), кислота, используемая на всем этапе (2), может также представлять собой концентрированную кислоту, указанную выше, предпочтительно концентрированную серную кислоту, т.е. характеризующуюся концентрацией по меньшей мере 80 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 90 вес.%, в частности от 90% до 98 вес.%. В случае данного применения в исходное сырье необязательно можно добавлять воду, в частности либо перед этапом (2), либо в ходе этапа (2).

В данном варианте осуществления альтернативной формы (B) концентрированную кислоту, определенную выше, применяют только на этапе (i). Тогда на этапе (ii) применяют разбавленную кислоту, предпочтительно разбавленную серную кислоту, то есть характеризующуюся концентрацией намного меньше 80 вес.%, в данном случае концентрацией менее 20 вес.% (и, как правило, по меньшей мере 4 вес.%), в частности менее 14 вес.%, а именно не более 10 вес.%, например от 5 до 10 вес.%.

Однако предпочтительно в данном варианте осуществления альтернативной формы (B) концентрированную кислоту, определенную выше, применяют как на этапе (i), так и на этапе (ii).

В способе согласно настоящему изобретению органическую кислоту, такую как уксусная кислота, муравьиная кислота или угольная кислота, или предпочтительно неорганическую кислоту, такую как серная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота или соляная кислота, как правило, применяют в качестве кислоты (кислот) (концентрированной кислоты или разбавленной кислоты).

Если в качестве концентрированной кислоты применяют концентрированную уксусную кислоту или концентрированную муравьиную кислоту, то их концентрация составляет по меньшей мере 90 вес.%.

Если в качестве концентрированной кислоты применяют концентрированную азотную кислоту, то ее концентрация составляет по меньшей мере 60 вес.%.

Если в качестве концентрированной кислоты применяют концентрированную фосфорную кислоту, то ее концентрация составляет по меньшей мере 75 вес.%.

Если в качестве концентрированной кислоты применяют концентрированную соляную кислоту, то ее концентрация составляет по меньшей мере 30 вес.%.

Однако, особенно предпочтительно, чтобы в качестве кислоты (кислот) применяли (a) серную кислоту (кислоты), причем тогда применяемая концентрированная серная кислота характеризуется такой концентрацией, какая уже была указана в описании выше.

Как правило, если концентрированную кислоту применяют на нескольких этапах, то используют одну и ту же концентрированную кислоту.

Кроме того, в качестве силиката можно применять любую общеизвестную форму силикатов, таких как метасиликаты, дисиликаты и предпочтительно силикат щелочного металла, в частности силикат натрия или калия.

Силикат может характеризоваться концентрацией (в пересчете на SiO₂) от 40 до 330 г/л, например от 60 до 300 г/л, в частности от 60 до 260 г/л.

Как правило, в качестве силиката применяют силикат натрия.

В случае, где применяют силикат натрия, последний, как правило, характеризуется весовым соотношением SiO₂/Na₂O от 2,5 до 4, например от 3,2 до 3,8.

Щелочное средство, используемое в ходе необязательного этапа (iii), может представлять собой, например, раствор гидроксида натрия, гидроксида калия или аммиака. Предпочтительно данное щелочное средство представляет собой, в частности такой силикат, какой применяют в ходе этапа (ii).

В способе согласно настоящему изобретению этап (ii) можно осуществлять в высокоскоростном смесителе или в зоне с турбулентным потоком, которые позволяют наилучшим образом контролировать характеристики полученных осажденных диоксидов кремния.

Например, в случае, когда на этапе (ii) в водную суспензию осажденного диоксида кремния сначала добавляют кислоту, а затем силикат, то указанный силикат могут приводить в контакт со средой, полученной в результате добавления кислоты к водной суспензии осажденного диоксида кремния, в высокоскоростном смесителе или в зоне с турбулентным потоком.

Аналогично, в случае, когда на этапе (ii) в водную суспензию осажденного диоксида кремния одновременно добавляют кислоту и силикат, то указанную кислоту и указанный силикат можно приводить в контакт со средой в высокоскоростном смесителе или в зоне с турбулентным потоком.

Предпочтительно реакционную среду, полученную в высокоскоростном смесителе или в зоне с турбулентным потоком, подают в реактор, предпочтительно подвергают перемешиванию, затем в реакторе осуществляют этап (iii).

На этапе (ii) можно применять высокоскоростной смеситель, выбранный из симметричных T-образных или Y-образных смесителей (или труб), асимметричных T-образных или Y-образных смесителей (или труб), смесителей с тангенциальными потоками, смесителей Хартриджа-Роутона, вихревых смесителей или роторно-статорных смесителей.

Симметричные T- или Y-смесители (или трубы), как правило, состоят из двух противоположно ориентированных труб (T-труб) или двух труб, образующих угол, меньший 180° (Y-трубы), с одинаковым диаметром, выходящих в центральную трубу, диаметр которой равен диаметру двух предыдущих труб или превышает его. Говорят, что они "симметричны", потому что две трубы для подачи реагентов имеют одинаковый диаметр и одинаковый угол по отношению к центральной трубе, при этом устройство характеризуется осью симметрии. Центральная труба предпочтительно имеет диаметр, примерно в два раза больше, чем диаметр противоположно ориентированных труб; аналогично, скорость потока жидкости в центральной трубе предпочтительно равна половине скорости в противоположно ориентированных трубах.

Однако, в частности, если две жидкости, подлежащие вводу, характеризуются неодинаковой скоростью потока, предпочтительно использовать асимметричный T- или Y-смеситель (или трубу) вместо симметричного T- или Y-смесителя (или трубы). В асимметричных устройствах одна из жидкостей (обычно жидкость с меньшей скоростью потока) подается в центральную трубу с помощью боковой трубы меньшего диаметра. Последняя образует угол с центральной трубой, как правило равный 90° (T-труба); этот угол может отличаться от 90° (Y-труба), что дает прямоточные системы (например, угол, равный 45°) или противоточные системы (например, угол, равный 135°) по отношению к другому потоку.

Предпочтительно в качестве высокоскоростного смесителя применяют смеситель с тангенциальными потоками, смеситель Хартриджа-Роутона или вихревой смеситель (или аппарат для осаждения), которые изготовлены на основе симметричных T-устройств.

Более конкретно, на этапе (ii) можно применять смеситель с тангенциальными потоками, смеситель Хартриджа-Роутона или вихревой смеситель, содержащие камеру с (a) по меньшей мере двумя тангенциальными подводами, посредством которых по отдельности (но одновременно) вводят либо с одной стороны силикат, с другой стороны среду, полученную в результате добавления кислоты к водной суспензии осажденного диоксида кремния, либо с одной стороны силикат и кислоту, а с другой стороны водную суспензию осажденного диоксида кремния, и с (b) расположенным вдоль оси выходом, посредством которого реакционная среда выходит, предпочтительно по направлению в реактор (сосуд), расположенный последовательно после указанного смесителя. Два тангенциальных подвода предпочтительно расположены симметрично и противоположным образом по отношению к центральной оси указанной камеры.

Камера смесителя Хартриджа-Роутона, смесителя с тангенциальными потоками или необязательно применяемого вихревого смесителя характеризуется круглым поперечным сечением и предпочтительно цилиндрической формой.

Каждая труба тангенциального подвода может характеризоваться внутренним диаметром d от 0,5 до 80 мм.

Внутренний диаметр d может составлять в диапазоне от 0,5 до 10 мм, в частности от 1 до 9 мм, например от 2 до 7 мм. Однако, в частности, в промышленном масштабе он составляет предпочтительно от 10 до 80 мм, в частности от 20 до 60 мм, например от 30 до 50 мм.

Внутренний диаметр камеры смесителя с тангенциальными потоками, смесителя Хартриджа-Роутона или необязательно применяемого вихревого смесителя может составлять от 3d до 6d, в частности от 3d до 5d, например равняться 4d; при этом внутренний диаметр расположенной вдоль оси отводной трубки может составлять от 1d до 3d, в частности от 1,5d до 2,5d, например равняться 2d.

Скорости потока силиката и кислоты определяют, например, таким образом, чтобы, в точке конфлюэнтности два потока реагентов вступали в контакт друг с другом в зоне с достаточно турбулентным потоком.

В способе согласно настоящему изобретению по окончании этапа (ii) или необязательно этапа (iii), если необходимо, с последующим созреванием, получают взвесь диоксида кремния, которую затем разделяют (разделение на жидкую и твердую фазы).

Разделение, проводимое в способе получения согласно настоящему изобретению, обычно включает фильтрацию с последующей операцией промывки, при необходимости. Фильтрацию проводят согласно любому подходящему способу, например, посредством фильтр-пресса, ленточного фильтра или вакуум-фильтра.

Суспензию диоксида кремния, извлеченную таким образом (осадок на фильтре), затем сушат.

Данную операцию высушивания можно проводить в соответствии с любыми средствами, известными per se.

Предпочтительно операцию высушивания проводят распылением. Для этого можно применять любой тип подходящего распылителя, в частности центробежный распылитель, распылительную форсунку, гидростатического давления или двойной жидкостный распылитель. В общем, когда фильтрацию проводят при помощи фильтр-пресса, применяют распылительную форсунку, а когда фильтрацию проводят при помощи вакуумного фильтра, применяют центробежный распылитель.

Следует отметить, что осадок на фильтре не всегда находится в состоянии, позволяющем распыление, в частности вследствие его высокой вязкости. При помощи способа, известного per se, осадок затем подвергают операции псевдоожижения. Эту операцию можно проводить механически путем пропускания осадка через мельницу коллоидного или шарового типа. Псевдоожижение проводят в присутствии соединения алюминия, в частности алюмината натрия, и необязательно в присутствии кислоты, такой как описанные выше (в последнем случае соединение алюминия и кислоту преимущественно добавляют одновременно). Операция псевдоожижения позволяет, в частности снизить вязкость суспензии, которую необходимо в дальнейшем высушить.

Когда высушивание проводят при помощи распылительной форсунки, диоксид кремния, который можно затем получить, обычно находится в форме практически сферических шариков.

По окончании операции высушивания извлеченный продукт можно затем подвергать этапу измельчения. Осажденный диоксид кремния, который затем может быть получен, как правило, находится в форме порошка.

Когда высушивание проводят при помощи центробежного распылителя, диоксид кремния, который можно затем получить, обычно находится в форме порошка.

Наконец, высушенный (в частности, при помощи центробежного распылителя) или измельченный продукт, как указано ранее, можно необязательно подвергать этапу агломерации, который включает, например, прямое прессование, мокрую грануляцию (т.е. с применением связующего, такого как вода, взвесь диоксида кремния и т.п.), экструзию или предпочтительно сухое прессование. Когда применяют последнюю методику, перед проведением прессования целесообразной может быть деаэрация (операция, также называемая предварительное загущение или дегазация) порошкообразных продуктов для удаления воздуха, содержащегося в последних, и для обеспечения более однородного прессования.

Диоксид кремния, который можно получить посредством данного этапа агломерации, как правило, находится в форме гранул.

Порошки диоксида кремния, а также шарики диоксида кремния, полученные с помощью способа получения согласно настоящему изобретению, таким образом, обладают преимуществом, помимо прочего, обеспечивающим возможность просто, эффективно и экономично получать гранулы, в частности посредством стандартных операций формования, например, грануляции или прессования, причем эти операции не влекут за собой разложение, которое может затенять или даже исключать полезные свойства, по сути связанные с этими порошками или гранулами.

В общем, способ согласно настоящему изобретению позволяет получить диоксиды кремния, образованные из агрегатов больших первичных частиц диоксида кремния, на поверхности которых находятся небольшие первичные частицы диоксида кремния, предпочтительно имеющие характеристики диоксидов кремния, описанных в международной заявке WO 2009/112458.

Осуществление способа получения согласно настоящему изобретению, в частности, когда применяемая концентрированная кислота представляет собой концентрированную серную кислоту, в частности, позволяет получить во время указанного способа (по окончании этапа (ii) или необязательного этапа (iii)) суспензию, которая является более концентрированной по осажденному диоксиду кремния, чем таковая, полученная идентичным способом при помощи только разбавленной кислоты, и таким образом получить прирост продуктивности диоксида кремния (который может достигать, например, по меньшей мере 10%-40%), в частности в реакции осаждения (т.е. по окончании этапа (ii)), и в то же время неожиданно сопровождается производством осажденного диоксида кремния, обладающего хорошей способностью к диспергированию (степенью дисперсности) в полимерных (эластомерных) композициях; в более общем смысле, осажденные диоксиды кремния, полученные способом согласно настоящему изобретению, характеризуются определенной морфологией, определенным размером частиц и определенной пористостью; кроме того, как правило, они характеризуются хорошей способностью к диспергированию (степенью дисперсности) в полимерах. Они придают им очень хорошее сочетание свойств, в частности в отношении их механических, динамических и реологических свойств, которые сопоставимы с таковыми для осажденных диоксидов кремния, полученных с помощью идентичного способа с применением только разбавленной кислоты. Они также позволяют преимущественно получать хорошее сочетание усиливающих свойств/свойств гистерезиса.

Преимущественно, в то же время, особенно когда применяемая концентрированная кислота представляет собой концентрированную серную кислоту, способ согласно настоящему изобретению дает возможность, по сравнению с идентичным способов, в котором применяют только разбавленную кислоту, экономить (что может достигать, например, по меньшей мере 20%-60%) потребление энергии (в форме острого пара, например), в частности в реакции осаждения (т.е. после этапа (ii)), вследствие снижения требуемых количеств воды и экзотермичности, связанной с применением концентрированной кислоты. Кроме того, применение концентрированной кислоты позволяет снижать (например, по меньшей мере на 20%) количество воды, требуемой для реакции, особенно вследствие снижения количества воды, применяемого для получения кислоты.

Осажденные диоксиды кремния, полученные посредством способа согласно настоящему изобретению, можно применять для многих применений.

Их можно применять, например, в качестве подложки катализатора, в качестве абсорбента для активных материалов (в частности, подложки для жидкостей, а именно применяемых в пище, таких как витамины (витамин E) или холин хлорид), в полимерных, главным образом эластомерных или полисилоксановых композициях, в качестве средства, повышающего вязкость, структурообразующего средства или средства против комкования, в качестве компонента разделителя для батарей и в качестве добавки для зубной пасты, бетона или бумаги.

Однако они находят особенно эффективное применение в усилении природных или синтетических полимеров.

Полимерные композиции, в которых их можно применять, в частности в качестве усиливающего наполнителя, как правило, имеют в основе один или несколько полимеров или сополимеров, а именно один или несколько эластомеров, в частности термопластичных эластомеров, предпочтительно характеризующихся по меньшей мере одной температурой стеклования от -150 до +300°C, например от -150 до +20°C.

Можно отметить в качестве возможных полимеров диеновые полимеры, в частности диеновые эластомеры.

В качестве неограничивающих примеров готовых изделий на основе полимерных композиций, описанных выше, можно отметить обувные подошвы, покрышки, напольные покрытия, газовые барьеры, огнестойкие материалы, а также технические детали, такие как ролики для фуникулеров, изоляции для бытовых электроприборов, изоляции для трубопроводов для жидкостей или газов, уплотнения для тормозных систем, оболочки (а именно, оболочки кабелей), кабели, опоры двигателей, конвейерные ленты и приводные ремни.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, однако без ограничения его объема.

ПРИМЕР 1 (сравнительный)

Следующее вводят в 25-литровый реактор из нержавеющей стали с системой перемешивания с помощью пропеллерных мешалок и с нагреванием посредством рубашки:

- 7,91 л водопроводной воды,

- 4285 г водного раствора силиката натрия, характеризующегося весовым соотношением SiO₂/Na₂O, равным 3,55±0,12, и с концентрацией, равной 235 г/л,

- 134 г сульфата натрия Na₂SO₄ (электролит).

Концентрация силиката (в пересчете на SiO₂) в исходном сырье затем составляет 72 г/л.

Смесь гомогенизируют путем перемешивания и нагревают до 95°C. Полную реакцию проводят при перемешивании (300 об/мин, пропеллерное перемешивание).

Серную кислоту с концентрацией, равной 80 г/л, вводят в смесь в течение 15 минут при скорости потока 146 г/мин (то есть 2192 г серной кислоты). Затем серную кислоту с концентрацией, равной 80 г/л, вводят в смесь в течение примерно 5 минут при скорости потока 438 г/мин (то есть 2153 г серной кислоты).

Как только подкисление закончено, осуществляют одновременное введение в реакционную среду в течение 10 минут раствора силиката натрия (при весовом отношении SiO₂/Na₂O, равном 3,55±0,12, и при плотности d20, равной 1,230±0,006) с концентрацией 235 г/л при скорости потока 80 г/мин, а также серной кислоты с концентрацией, равной 80 г/л, при скорости потока, регулируемой таким образом, чтобы обеспечить поддержание pH реакционной среды на значении 8.

По истечении 10 минут одновременного добавления серную кислоту с концентрацией, равной 80 г/л, вводят при скорости потока 80 г/мин до тех пор, пока pH не достигнет значения 4,7 (т.е. 414 г серной кислоты в течение 5 минут).

Осуществляют одновременное введение в реакционную среду в течение 29 минут раствора силиката натрия (при весовом отношении SiO₂/Na₂O, равном 3,55±0,12, и при плотности d20, равной 1,230±0,006) с концентрацией 235 г/л при скорости потока 60 г/мин, а также серной кислоты с концентрацией, равной 80 г/л, при скорости потока, регулируемой таким образом, чтобы обеспечить поддержание pH реакционной среды на значении 4,7.

По окончании реакции получают реакционную взвесь осажденного диоксида кремния и оставляют перемешиваться при температуре 95°C в течение 5 минут. После данного созревания взвесь осажденного диоксида кремния извлекают путем опорожнения реактора.

Взвесь фильтруют и промывают под вакуумом. Полученный осадок на фильтре промывают 4 раза 5 л водопроводной воды. Затем его ресуспендируют путем механического псевдоожижения в присутствии воды и алюмината натрия (весовое отношение Al/SiO₂ 0,3%). Полученную в результате взвесь (содержание сухого вещества 10 вес.%) затем высушивают посредством распыления с применением центробежного распылителя.

Характеристики осажденного диоксида кремния, полученного в форме порошка, следующие:

- удельная поверхность по CTAB: 158 м²/г;

- медианный размер d50 агрегатов: 98 нм;

- V_(d5-d50)/V_(d5-d100): 0,83;

- мода (Hg-порометрия): 33 нм.

Обнаружено, в частности с помощью TEM, что осажденный диоксид кремния образуется из агрегатов больших первичных частиц диоксида кремния (lpp), на поверхности которых находятся небольшие первичные частицы диоксида кремния (spp).

ПРИМЕР 2

Следующее вводят в 25-литровый реактор из нержавеющей стали с системой перемешивания с помощью пропеллерных мешалок и с нагреванием посредством рубашки:

- 7,91 л водопроводной воды,

- 4286 г водного раствора силиката натрия, характеризующегося весовым соотношением SiO₂/Na₂O, равным 3,55±0,12, и плотностью d20, равной 1,230±0,006, а также с концентрацией, равной 235 г/л,

- 134 г сульфата натрия Na₂SO₄ (электролит).

Концентрация силиката (в пересчете на SiO₂) в исходном сырье затем составляет 72 г/л.

Смесь гомогенизируют путем перемешивания и нагревают до 95°C. Полную реакцию проводят при перемешивании (300 об/мин, пропеллерное перемешивание).

Серную кислоту с концентрацией, равной 80 г/л, вводят в смесь в течение 14 минут при скорости потока 157,8 г/мин (то есть 2191 г серной кислоты). Затем 95% серную кислоту вводят в смесь до тех пор, пока pH не достигнет значения 8 (т.е. 34,5 г 95% серной кислоты в течение 5 минут).

Как только подкисление закончено, осуществляют одновременное введение в реакционную среду в течение 10 минут раствора силиката натрия (при весовом отношении SiO₂/Na₂O, равном 3,55±0,12, и при плотности d20, равной 1,230±0,006) с концентрацией 235 г/л при скорости потока 80 г/мин, а также 95% серной кислоты, при скорости потока, регулируемой таким образом, чтобы обеспечить поддержание pH реакционной среды на значении 8.

По истечении 10 минут одновременного добавления 95% серную кислоту вводят до тех пор, пока pH не достигнет значения 4,8 (т.е. 30 г серной кислоты в течение 8 минут).

Осуществляют одновременное введение в реакционную среду в течение 27 минут раствора силиката натрия (при весовом отношении SiO₂/Na₂O, равном 3,55±0,12, и при плотности d20, равной 1,230±0,006) с концентрацией 235 г/л при скорости потока 62,8 г/мин, а также 95% серной кислоты при скорости потока, регулируемой таким образом, чтобы обеспечить поддержание pH реакционной среды на значении 4,8.

По окончании реакции получают реакционную взвесь осажденного диоксида кремния и оставляют перемешиваться при температуре 95°C в течение 5 минут. После данного созревания взвесь осажденного диоксида кремния извлекают путем опорожнения реактора.

Взвесь фильтруют и промывают под вакуумом. Полученный осадок на фильтре промывают 4 раза 5 л водопроводной воды. Затем его ресуспендируют путем механического псевдоожижения в присутствии воды и алюмината натрия (весовое отношение Al/SiO₂ 0,3%). Полученную в результате взвесь (содержание сухого вещества 10 вес.%) затем высушивают посредством распыления с применением центробежного распылителя.

При сравнении с примером 1 наблюдают следующее:

- прирост продуктивности реакции 28% (относительно конечной концентрации, в пересчете на SiO₂, реакционной среды и с учетом длительности реакции),

- экономия потребления воды при реакции 25%,

- экономия потребления энергии при реакции 28%.

Характеристики осажденного диоксида кремния, полученного в форме порошка, следующие:

- удельная поверхность по CTAB: 173 м²/г;

- медианный размер d50 агрегатов: 101 нм;

- V_(d5-d50)/V_(d5-d100): 0,84;

- мода (Hg-порометрия): 28 нм.

Обнаружено, в частности с помощью TEM, что осажденный диоксид кремния образуется из агрегатов больших первичных частиц диоксида кремния (lpp), на поверхности которых находятся небольшие первичные частицы диоксида кремния (spp).

ПРИМЕР 3

Следующее вводят в 25-литровый реактор из нержавеющей стали с системой перемешивания с помощью пропеллерных мешалок и с нагреванием посредством рубашки:

- 9,93 л водопроводной воды,

- 4286 г водного раствора силиката натрия, характеризующегося весовым соотношением SiO₂/Na₂O, равным 3,55±0,12, и с концентрацией, равной 235 г/л,

- 134 г сульфата натрия Na₂SO₄ (электролит).

Концентрация силиката (в пересчете на SiO₂) в исходном сырье затем составляет 61 г/л.

Смесь гомогенизируют путем перемешивания и нагревают до 95°C. Полную реакцию проводят при перемешивании (300 об/мин, пропеллерное перемешивание).

95% серную кислоту (с плотностью d20, равной 1,65) вводят в смесь в течение 15 минут при скорости потока 10,33 г/мин. Затем 95% серную кислоту вводят в смесь до тех пор, пока pH не достигнет значения 8 (т.е. 195 г серной кислоты в течение 5 минут).

Как только подкисление закончено, осуществляют одновременное введение в реакционную среду в течение 10 минут раствора силиката натрия (при весовом отношении SiO₂/Na₂O, равном 3,55±0,12, и при плотности d20, равной 1,230±0,006) с концентрацией 235 г/л при скорости потока 80 г/мин, а также 95% серной кислоты, при скорости потока, регулируемой таким образом, чтобы обеспечить поддержание pH реакционной среды на значении 8.

По истечении 10 минут одновременного добавления 95% серную кислоту вводят до тех пор, пока pH не достигнет значения 4,8 (т.е. 29,6 г серной кислоты в течение 7 минут).

Осуществляют одновременное введение в реакционную среду в течение 27 минут раствора силиката натрия (при весовом отношении SiO₂/Na₂O, равном 3,55±0,12, и при плотности d20, равной 1,230±0,006) с концентрацией 235 г/л при скорости потока 62,8 г/мин, а также 95% серной кислоты при скорости потока, регулируемой таким образом, чтобы обеспечить поддержание pH реакционной среды на значении 4,8.

По окончании реакции получают реакционную взвесь осажденного диоксида кремния и оставляют перемешиваться при температуре 95°C в течение 5 минут. После данного созревания взвесь осажденного диоксида кремния извлекают путем опорожнения реактора.

Взвесь фильтруют и промывают под вакуумом. Полученный осадок на фильтре промывают 4 раза 5 л водопроводной воды. Затем его ресуспендируют путем механического псевдоожижения в присутствии воды и алюмината натрия (весовое отношение Al/SiO₂ 0,3%). Полученную в результате взвесь (содержание сухого вещества 10 вес.%) затем высушивают посредством распыления с применением центробежного распылителя.

При сравнении с примером 1 наблюдают следующее:

- прирост продуктивности реакции 28% (относительно конечной концентрации, в пересчете на SiO₂, реакционной среды и с учетом длительности реакции),

- экономия потребления воды при реакции 25%,

- экономия потребления энергии при реакции 26%.

Характеристики осажденного диоксида кремния, полученного в форме порошка, следующие:

- удельная поверхность по CTAB: 147 м²/г;

- медианный размер d50 агрегатов: 100 нм;

- V_(d5-d50)/V_(d5-d100): 0,84;

- мода (Hg-порометрия): 31 нм.

Обнаружено, в частности с помощью TEM, что осажденный диоксид кремния образуется из агрегатов больших первичных частиц диоксида кремния (lpp), на поверхности которых находятся небольшие первичные частицы диоксида кремния (spp).

Изобретение относится к способу получения осажденных диоксидов кремния. Способ включает реакцию силиката с кислотой, в результате чего получают суспензию диоксида кремния, затем ее разделяют и высушивают. Реакцию проводят в два этапа. На первом получают водную суспензию осажденного диоксида кремния при рН от 2,5 до 5,3. На втором полученную суспензию приводят в контакт с кислотой и силикатом таким образом, чтобы поддерживать рН среды от 2,5 до 5,3. При этом на первом и/или втором этапе применяют концентрированную кислоту. Обеспечивается снижение количества потребляемой энергии и/или воды, применяемой во время получения осажденного диоксида кремния. 14 з.п.ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения осажденного диоксида кремния, который включает реакцию силиката по меньшей мере с одной кислотой, посредством которой получают суспензию диоксида кремния, а затем разделение и высушивание данной суспензии, при этом реакцию силиката с подкисляющим средством проводят следующим образом:
(i) получают водную суспензию осажденного диоксида кремния, характеризующуюся pH от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 5,2,
(ii) указанную водную суспензию осажденного диоксида кремния приводят в контакт с кислотой и силикатом таким образом, чтобы поддерживать pH реакционной среды в диапазоне от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 5,2,
при этом в способе
- на этапе (i) применяют концентрированную кислоту, и/или
- кислота, добавляемая на этапе (ii), представляет собой концентрированную кислоту,
причем указанная концентрированная кислота выбрана из группы, состоящей из серной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 80 вес. %, в частности по меньшей мере 90 вес. %, уксусной кислоты или муравьиной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 90 вес. %, азотной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 60 вес. %, фосфорной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 75 вес. %, и соляной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 30 вес. %.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после того, как водная суспензия осажденного диоксида кремния была приведена в контакт с кислотой и силикатом, в реакционную среду добавляют щелочное средство, предпочтительно силикат, таким образом, чтобы повысить pH реакционной среды до значения от 4,7 до 6,3, предпочтительно от 5,0 до 5,8.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяемая на этапе (ii) кислота представляет собой концентрированную кислоту, выбранную из группы, состоящей из серной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 80 вес. %, в частности по меньшей мере 90 вес. %, уксусной кислоты или муравьиной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 90 вес. %, азотной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 60 вес. %, фосфорной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 75 вес. %, и соляной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 30 вес. %.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что этап (i) получения водной суспензии осуществляют следующим образом:
(1) образуют исходное сырье, содержащее силикат и электролит, при этом концентрация силиката (в пересчете на SiO₂) в указанном исходном сырье составляет менее 100 г/л и предпочтительно концентрация электролита в указанном исходном сырье составляет менее 19 г/л,
(2) добавляют кислоту в указанное исходное сырье до тех пор, пока не будет получено значение pH реакционной среды по меньшей мере примерно 7, предпочтительно от 7,5 до 8,5,
(3) в реакционную среду одновременно добавляют кислоту и силикат,
(4) прекращают добавление силиката, при этом продолжая добавление в реакционную среду кислоты до тех пор, пока не будет получено значение pH реакционной среды от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 5,2.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что на этапе (i) применяют концентрированную кислоту, при этом указанная концентрированная кислота выбрана из группы, состоящей из серной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 80 вес. %, в частности по меньшей мере 90 вес. %, уксусной кислоты или муравьиной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 90 вес. %, азотной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 60 вес. %, фосфорной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 75 вес. %, и соляной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 30 вес. %.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на этапе (i) применяют концентрированную кислоту, а кислота, применяемая на этапе (ii), представляет собой концентрированную кислоту, при этом указанная концентрированная кислота выбрана из группы, состоящей из серной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 80 вес. %, в частности по меньшей мере 90 вес. %, уксусной кислоты или муравьиной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 90 вес. %, азотной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 60 вес. %, фосфорной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 75 вес. %, и соляной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 30 вес. %.

7. Способ по любому из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что этап (i) получения водной суспензии осуществляют следующим образом:
(1) образуют исходное сырье, содержащее силикат и электролит, при этом концентрация силиката (в пересчете на SiO₂) в указанном исходном сырье составляет менее 100 г/л и предпочтительно концентрация электролита в указанном исходном сырье составляет менее 19 г/л,
(2) добавляют кислоту в указанное исходное сырье до тех пор, пока не будет получено значение pH реакционной среды по меньшей мере примерно 7, предпочтительно от 7,5 до 8,5,
(3) в реакционную среду одновременно добавляют кислоту и силикат,
(4) прекращают добавление силиката, при этом продолжая добавление в реакционную среду кислоты до тех пор, пока не будет получено значение pH реакционной среды от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 5,2,
при этом в способе, по меньшей мере на этапе (3), применяемая кислота представляет собой концентрированную кислоту, выбранную из группы, состоящей из серной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 80 вес. %, в частности по меньшей мере 90 вес. %, уксусной кислоты или муравьиной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 90 вес. %, азотной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 60 вес. %, фосфорной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 75 вес. %, и соляной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 30 вес. %.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что применяемая на этапах (3) и (4) кислота представляет собой концентрированную кислоту, выбранную из группы, состоящей из серной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 80 вес. %, в частности по меньшей мере 90 вес. %, уксусной кислоты или муравьиной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 90 вес. %, азотной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 60 вес. %, фосфорной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 75 вес. %, и соляной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 30 вес. %.

9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что применяемая в части этапа (2) кислота представляет собой концентрированную кислоту, выбранную из группы, состоящей из серной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 80 вес. %, в частности по меньшей мере 90 вес. %, уксусной кислоты или муравьиной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 90 вес. %, азотной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 60 вес. %, фосфорной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 75 вес. %, и соляной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 30 вес. %.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что кислота, применяемая на этапе (2) после достижения температуры застывания, представляет собой концентрированную кислоту, выбранную из группы, состоящей из серной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 80 вес. %, в частности по меньшей мере 90 вес. %, уксусной кислоты или муравьиной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 90 вес. %, азотной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 60 вес. %, фосфорной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 75 вес. %, и соляной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 30 вес. %.

11. Способ по любому из пп. 9 и 10, отличающийся тем, что на этапе (2) кислота, применяемая через x минут, отсчитываемых от начала указанного этапа, причем x составляет от 10 до 25, представляет собой концентрированную кислоту, выбранную из группы, состоящей из серной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 80 вес. %, в частности по меньшей мере 90 вес. %, уксусной кислоты или муравьиной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 90 вес. %, азотной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 60 вес. %, фосфорной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 75 вес. %, и соляной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 30 вес. %.

12. Способ по п. 8, отличающийся тем, что применяемая на этапе (2) кислота представляет собой концентрированную кислоту; выбранную из группы, состоящей из серной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 80 вес. %, в частности по меньшей мере 90 вес. %, уксусной кислоты или муравьиной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 90 вес. %, азотной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 60 вес. %, фосфорной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 75 вес. %, и соляной кислоты, характеризующейся концентрацией по меньшей мере 30 вес. %.

13. Способ по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что указанная концентрированная кислота представляет собой серную кислоту, характеризующуюся концентрацией по меньшей мере 80 вес. %, в частности по меньшей мере 90 вес. %.

14. Способ по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что указанная концентрированная кислота представляет собой серную кислоту, характеризующуюся концентрацией от 90 до 98 вес. %.

15. Способ по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что высушивание проводят путем распыления.