МОДИФИЦИРОВАННОЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ СЕРЕБРЯНОЕ ПОКРЫТИЕ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C25D15/00 

Изобретение относится к области получения и использования в радиотехнике и электротехнике гальванических серебряных покрытий, модифицированных наночастицами углерода - астраленами.

Известен способ получения материала для электрических контактов на основе серебра типа Ag SnO₂ - Bi₂O₃ CuO [RU 1632255, A1, H01H 1/02, B22F 3/10, 20.04.1995], включающий смешивание порошка серебра с оксидами, восстановление, прессование пористых заготовок и их окисление, при этом перед смешиванием порошок серебра покрывают оксидом меди и смешивание проводят при содержании в смеси 5-9 мас.% оксида олова, 1-1,6 мас.% оксида висмута и 0,3-0,8 мас.% оксида меди, а после восстановления проводят смешивание полученного металлического порошка сложного состава с одним из оксидов олова и меди или со смесью этих оксидов при содержании оксида не менее 30 мас.% от общего количества оксидов в готовом контакте.

Недостатком способа является его относительно высокая сложность и невозможность получения некорродирующих во времени серебряных покрытий.

Возможна модификация серебряных гальванических покрытий наноалмазами, для чего в электролит, содержащий ионы серебра, дополнительно вводят суспензию из наноалмазов. Способ позволяет получать серебряные гальванические покрытия, отличающиеся повышенной износоустойчивостью. Однако такие покрытия не обладают коррозионной устойчивостью, что обусловливают относительно узкую область применения способа модификации.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ гальванического нанесения металлических покрытий [RU 2509832, C2, C25D 3/00, 20.03.2014], основанный на электрохимическом осаждении из электролита, причем в электролит вводят добавку полифосфата или смеси полифосфатов в количестве от 0,1 до 450 г на один литр электролита, при этом металл выбирают из группы благородных металлов, включающей серебро и металл платиновой группы, а в электролит серебрения вводят добавку полифосфата или смеси полифосфатов в количестве от 30 до 250 г на один литр электролита.

Недостатком способа является относительно узкая область применения, поскольку способ не позволяет получить некорродирующие гальванические серебряные покрытия, и покрытия, модифицированные астраленами, - тороподобными углеродными наночастицами с соотношением диаметра тора и диаметра образующего тор цилиндрического элемента в диапазоне от 3:1 до 10:1 [RU 2397950, C2, C01B 31/02, B82B 1/00, 23.04.2008].

Задачей, которая решается относительно способа, является расширение области применения способа, позволяющего получать некорродирующие во времени серебряные гальванические покрытия, модифицированные астраленами, что, как будет показано ниже, придает серебряному покрытию повышенные эксплуатационные свойства, в частности еще более усиливают естественные антикоррозионные свойства серебра.

В настоящее время установлено, что электронное строение фуллероидов, особенно относительно больших размеров, в частности астраленов, можно рассматривать как зонную структуру, которая дает возможность эффективного обмена энергией возбуждения между молекулами среды и фуллероидами. Астралены представляют собой комбинацию из фрагмента фуллероидного типа и звездоподобного углеродного фрагмента и являются перспективным наномодификатором. Астралены получаются при испарении графитовых анодов в дуговом разряде при использовании специальных условий плазменного процесса разделением и последующей окислительной обработкой катодного осадка. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения представляет прямое доказательство того, что частицы астралена имеют многогранную, многослойную структуру, полую внутри. Грани многогранников представляют собой множества из 20-50 плоских графитовых листов. Расстояние между пластинами составляет порядка 0,34 нм. Средний диаметр частиц астралена порядка 40 нм.

Требуемый технический результат заключается в расширении области применения способа и реализации возможности получения гальванических серебряных покрытий, модифицированных астраленами.

Поставленная задача решается, а требуемый технический результат достигается тем, что в способе, основанном на электрохимическом осаждении серебра из электролита серебрения, согласно изобретению в электролит серебрения вводят астралены в количестве 0,15…0,5 г в виде водной суспензии на один литр электролита и поддерживают их во взвешенном состоянии в электролите во время электрохимического осаждения путем воздействия на электролит ультразвуковыми колебаниями.

Известны также материалы, используемые в качестве антикоррозионных покрытий, в частности покрытий контактов электротехнических устройств.

Известен композиционный материал [RU 2146619, C1, B32B 15/14, B22F 7/04, H01H 1/02, 20.03.2000], содержащий слой смеси алюминия или алюминиевого сплава с частицами более тугоплавкого материала и слой из высокотепло- и электропроводящего материала толщиной, равной 5-500 средним размерам частиц тугоплавкого материала, причем толщина слоя смеси алюминия или алюминиевого сплава с тугоплавкими частицами равна 3-100 средним размерам частиц тугоплавкого материала, а сам материал может состоять из нескольких поочередно расположенных слоев указанного состава, причем поверхностные слои выполнены из смеси алюминия или алюминиевого сплава с частицами более тугоплавкого материала, а в качестве высокотепло- и электропроводящего материала используют или медный сплав, или серебро, или серебряный сплав.

Недостатком материала являются его относительно низкие эксплуатационные характеристики, в частности невысокая коррозионная стойкость и низкая износоустойчивость при его использовании в качестве контактов электротехнических устройств.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является материал [RU 90931, U1, H01H 9/00, 20.01.2010], содержащий графитовую основу и металлические добавки серебра, причем графитовая основа выполнена из мелкозернистого плотного графита с удельным электросопротивлением не более 16 мкОм·м, прочностью на сжатие не менее 60 МПа, зольностью не более 0,3% и объемной пористостью 15-25%, металлическая добавка распределена во внутреннем объеме графитовой основы в порах в количестве не менее 10% от объема пор, а на поверхности графитовой основы частицы металлической добавки образуют несплошное поверхностное покрытие толщиной до 10 мкм.

Недостатком наиболее близкого материала являются его относительно низкие эксплуатационные характеристики, в частности низкая коррозионная стойкость и износоустойчивость при его использовании в качестве покрытий контактов электротехнических устройств.

Задачей, которая решается относительно материала, является улучшение его эксплуатационных характеристик, в частности коррозионной стойкости и износоустойчивости при его использовании в качестве покрытий контактов электротехнических устройств.

Требуемый технический результат заключается в улучшении эксплуатационных характеристик материала, в частности коррозионной стойкости и износоустойчивости при его использовании в качестве покрытий контактов электротехнических устройств.

Поставленная задача решается, а требуемый технический результат достигается тем, в материале, содержащем серебро, согласно изобретению на материал, серебро является основой материала, в которую равномерно по всему объему введены астралены в соотношении от 0,005 мас.% до 0,5 мас.%.

На фиг.1 и фиг.2 приведены фотографии, полученные при исследовании образцов покрытий оптическим микроскопом (на фиг.1 - поверхность пленки из чистого серебра; на фиг.2 - поверхность пленки, модифицированной астраленами).

На фиг. 3-6 - графики, отражающие результаты исследований серебряных покрытий (на фиг.3 - результаты циклической вольтамперометрии (НВА) графитового электрода, покрытого свежеосажденной пленкой серебра; на фиг.4 - ЦВА графитового электрода со свежеосажденной пленкой серебра с частицами астраленов; на фиг.5 - ЦВА пленки чистого серебра на графитовом электроде после выдержки в среде сероводорода; на фиг.6 - ЦВА пленки серебра, модифицированного астраленами, после выдержки в среде сероводорода).

Предложенные модифицированное гальваническое серебряное покрытие и способ его изготовления реализуются следующим образом.

Для изготовления модифицированного астраленами серебряного покрытия производится электрохимическое осаждение серебра из электролита серебрения на контакты или другие поверхности.

Предварительно в электролит серебрения вводят астралены в количестве 0,15…0,5 г на один литр электролита.

При электрохимическом осаждении серебра из электролита серебрения астралены поддерживают во взвешенном состоянии путем воздействия на электролит ультразвуковыми колебаниями.

Основой полученного материала является серебро, в которое равномерно по всему объему введены астралены в соотношении от 0,005 мас.% до 0,5 мас.%.

Меньшее количество астраленов не позволяет улучшить эксплуатационные характеристики материала, по сравнению с чистым серебром, а увеличение массы астраленов в серебре свыше указанного максимума не улучшает существенно эксплуатационные характеристики материала, но заметно усложняет и удорожает его изготовление.

Пример реализации способа

В качестве электролита серебрения был выбран ферроцианидно-роданидный электролит, для приготовления 1 литра которого берут соль серебра AgCl из расчета 25 г серебра на литр, 35 г K₂CO₃, 35 г K₄[Fe(CN)₆]∗3H₂O и 80 г KSCN. Под действием раствора карбоната комплекс K₄[Fe(CN)₆] постепенно разрушается с осаждением гидроокиси железа и цианид-ионов. После удаления Fe(OH)₃ фильтрованием по окончании реакции раствор имеет примерно следующий состав:

C(K[Ag(CN)₂])=0.25 М; С(K₂CO₃)=0.125 М; C(KSCN)=1.250 М.

Так как раствор не содержит свободного цианида, он не токсичен и требует гораздо меньших предосторожностей при работе. Добавляемый в раствор роданид необходим для комплексообразования с ионами серебра, получающимися при окислении серебряного анода. По мере диффузии к катоду, на котором из-за восстановления K[Ag(CN)₂] появляется свободный цианид, они переходят в цианидные комплексы.

Может быть использован также цианидный электролит, состав которого гораздо проще, а отсюда следуют простота его изготовления и дешевизна компонентов.

Для приготовления состава используется K[Ag(CN)₂]→32-45 г/л, KCN→135-150 г/л.

Для достижения воспроизводимого результата и поддержания астраленов в растворах во взвешенном состоянии сосуды с растворами были предварительно подвергнуты действию ультразвука (с плотностью мощности более 1 Вт/см³), и далее растворы периодически обрабатывались в гальванической ванне ультразвуком малой мощности. В раствор, содержащий частицы углерода, был добавлен пальмитат калия (2,5 г/л) в качестве ПАВ.

На основе экспериментальных данных наиболее удовлетворительный результат достигается с концентрацией астраленов 0,17 г на один литр электролита, а с точки зрения стабильности суспензии максимальным значением концентрации астраленов является примерно 0,5 г/л. Этих концентраций вполне достаточно для получения необходимых свойств материала.

Электроды сначала тщательно полировались при помощи микронной наждачной бумаги, после были обезжирены ацетоном и промыты дистиллированной водой. Затем, непосредственно перед началом эксперимента, медные пластинки были подвергнуты электрохимической полировке в емкости с электролитом для электрохимической полировки меди PLS-1 на основе ортофосфорной кислоты с катодом из нержавеющей стали (этот процесс также требует проведения в вытяжном шкафу). После еще одной промывки дистиллированной водой проводилось осаждение серебра.

Исходя из желаемой толщины покрытия (~30 мкм) и рекомендуемой плотности тока (4 мА/см²), были произведены расчеты времени осаждения и силы тока в зависимости от геометрической площади поверхности электрода: для медных пластинок 2×5 см (10 см²) фактическое значение тока выбрано 25 мА и время осаждения 100 мин, для жилы медного провода диаметром сечения 1,2 мм - ток 17 мА и время осаждения 50 мин, для разъема шины PCI печатной платы - ток 20 мА и время осаждения 90 мин.

Осажденные пленки промывались дистиллированной водой и имели вид плотного налета серо-белого цвета, который после полировки приобретал блеск.

Проведенные исследования материала показали следующие эксплуатационные характеристики модифицированного астраленами серебряного покрытия.

На фиг.1 и фиг.2 приведены фотографии, полученные при исследовании образцов покрытий оптическим микроскопом. Как видно из фотографий, поверхность пленки из чистого серебра без астраленов сильно развита и неоднородна по сравнению с модифицированной, у которой менее заметны объемные дефекты, такие как трещины и поры, поверхность более плотная и мелкозернистая. Электрохимические измерения методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) проводили с помощью потенциостата-гальваностата Autolab PGSTAT-12 (Eco Chemie, Netherlands). Скорость развертки потенциала в методе ЦВА составляла от 10 до 50 мВ/с. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод в насыщенном растворе NaCl (его потенциал составляет 0,2 В), все потенциалы приведены относительно этого электрода. Вспомогательным электродом служил графитовый стержень. Для промывания ячейки и приготовления растворов использовались дистиллированная вода. Опыты проводились при комнатной температуре.

Осажденные пленки серебра изучали методом ЦВА в 0,1 М растворе KNO₃. Для всех типов покрытий ЦВА схожи, и протекают сопоставимые токи. На первом цикле ЦВА хорошо виден большой катодный пик, скорее всего вызванный восстановлением поверхностного слоя некоторого соединения серебра (фиг.3 и фиг.4). На последующих циклах токи восстановления гораздо меньше, обычно они уменьшаются практически до фоновых за два цикла, после чего электрод имеет чистую поверхность. Этим соединением является сульфид серебра, образующийся в процессе гальванического нанесения металла. Так как потенциал -0,35B отвечает области восстановления поверхностного слоя, в наших опытах достаточно, чтобы считать, что упомянутый поверхностный слой состоит из сульфида серебра. Поэтому для всех полученных электродов этот слой удалялся циклированием потенциала в пределах -0,2 - -0,6B в растворе KNO₃. Как видно из фиг.3 и фиг.4, «свежие» образцы, как это и должно быть, не проявляют признаков прохождения процесса восстановления каких-либо поверхностных соединений. Именно этот факт и позволяет использовать серебро в качестве металла для защитных покрытий контактов и соединителей в микроэлектронной аппаратуре. Однако через некоторое время серебро начинает реагировать с сернистыми соединениями в атмосфере. Это подтверждает следующее: эти же электроды были подвергнуты испытанию на воздействие агрессивных сред с содержанием сероводорода. Режим испытаний: объемная концентрация сероводорода - 10 см³/м³, температура - 25°C, относительная влажность - 75%. Образцы выдерживались в данной среде в течение 4 суток, после чего несколько часов находились при нормальных климатических условиях.

После испытаний электроды были повторно исследованы методом ЦВА. Из фиг.5 видно, что на образце, покрытом немодифицированным серебром, наблюдается восстановление некоторого поверхностного соединения. При этом потенциал пика и весь ход ЦВА очень похожи на приведенный выше график на фиг.3.

Известно, что на серебре за счет взаимодействия с компонентами атмосферы (кислородом, сероводородом) постепенно образуется пленка сульфида, что и выявлено в результате исследований.

Покрытие, модифицированное частицами астраленов, практически не дает признаков прохождения процессов восстановления (фиг.6). Несущественным отличием является то, что на данном графитовом электроде протекают несколько большие фоновые токи. Исходя из полученных данных, можно заключить, что добавка астраленов препятствует процессам окисления серебряных пленок при их нахождении в агрессивных средах, содержащих сероводород и сернистые соединения.

Подобные климатические испытания моделируют процессы, происходящие с материалами в реальных условиях их эксплуатации.

В таблице 1 приведены сравнительные данные твердости и модуля упругости для исследуемых покрытий (серебро без добавок и серебро с астраленами). Твердость - характеристика материала, отражающая его прочность и пластичность, определяемая путем вдавливания. Микротвердость - твердость отдельных фаз и структурных составляющих внутри отдельных зерен тонкого поверхностного слоя. Модуль продольной упругости определяет жидкость металла, т.е. интенсивность увеличения напряжения по мере увеличения упругости деформации.

Как видно из результатов измерений, модифицированные серебряные покрытия превосходят обычное серебро по твердости в 1,14 раз и по значению модуля упругости в 1,23 раза.

Гораздо меньший разброс значений контактного сопротивления для покрытия, модифицированного астраленами, можно связать с его большей устойчивостью к образованию поверхностных слоев сульфида при хранении на воздухе и с большей однородностью, мелкозернистостью и плотностью покрытия.

Также были проведены измерения контактной проводимости серебряных покрытий. Результаты измерений приведены в таблице 2.

Проводимость серебряных пленок, модифицированных астраленами, оказалась почти в 1,5 раза выше, чем обычных, что является подтверждением улучшения таких физических свойств, как твердость и модуль упругости, электрические характеристики вещества также заметно улучшились.

Гораздо меньший разброс значений контактного сопротивления для покрытия, модифицированного астраленами, можно связать с его большей устойчивостью к образованию поверхностных слоев сульфида при хранении на воздухе и с большей однородностью, мелкозернистостью и плотностью покрытия. С этим же можно связать наиболее низкое контактное сопротивление из всех образцов.

Предложенное изобретение позволяет расширить область применения способа и получить модифицированный материал для покрытий контактов и других поверхностей с улучшенными эксплуатационными характеристиками, в частности твердости, упругости, элекропроводности и коррозионной стойкости. Этим самым достигается требуемый технический результат.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в радиотехнике и электротехнике. Покрытие равномерно по всему объему серебра содержит астралены в количестве от 0,005 мас % до 0,5 мас %. Способ включает электрохимическое осаждение серебра из электролита серебрения в виде водной суспензии, содержащей астралены в количестве 0,15-0,5 г/л, и поддержание их во взвешенном состоянии в электролите во время электрохимического осаждения путем воздействия на электролит ультразвуковыми колебаниями. Технический результат: повышение эксплуатационных характеристик покрытия - износостойкости и коррозионной стойкости. 2 н.п. ф-лы, 6 ил.

1. Модифицированное гальваническое серебряное покрытие, отличающееся тем, что равномерно по всему объему серебра оно содержит астралены в количестве от 0,005 мас % до 0,5 мас.%.

2. Способ изготовления модифицированного гальванического серебряного покрытия по п.1, включающий электрохимическое осаждение серебра из электролита серебрения в виде водной суспензии, содержащей астралены в количестве 0,15-0,5 г/л, и поддержание их во взвешенном состоянии в электролите во время электрохимического осаждения путем воздействия на электролит ультразвуковыми колебаниями.