СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНЫХ И ПОПУТНЫХ ГАЗОВ Российский патент 2015 года по МПК C07C29/50 C07C31/04 C07C51/12 C07C53/08 C07C67/36 C07C69/14 C07C27/14 C07C11/04 C07C2/82 

Изобретение относится к нефтяной и газовой промышленности, в частности к процессам использования и переработки попутных нефтяных и природных газов с повышенным содержанием гомологов метана в химические продукты. Эти газы являются ценным углеводородным сырьем, однако во многих случаях не находят практического применения и сжигаются на факелах. Попутный нефтяной газ сложно транспортировать и трудно использовать без дополнительной переработки или очистки от содержащихся в нем тяжелых C₃₊ гомологов метана. Проблема утилизации попутного нефтяного газа стоит перед всеми нефтяными компаниями. Для нефтяников транспортировка попутного нефтяного газа потенциальным потребителям, особенно из малодебитных месторождений, также как и его переработка, нерентабельна, так как затраты, как правило, превышают возможную отдачу.

Известны способы переработки попутных нефтяных и природных «жирных» газов с использованием физических методов разделения-абсорбции, компримирования и сепарации, дистилляции и др. Так, известен способ выделения углеводородов C₃₊ из попутных нефтяных газов путем противоточной абсорбции абсорбентом с последующей десорбцией абсорбированной фракции C₃₊ и возвратом регенерированного после десорбции абсорбента в абсорбер, характеризующийся тем, что используют попутные нефтяные газы с давлением 8-20 атм и абсорбцию проводят при температуре 8-40°C, при этом выходящий из абсорбера насыщенный абсорбент нагревают до 280-350°C и подают на десорбцию, которую проводят при давлении 15-19 атм, а в качестве абсорбента используют тяжелые компоненты исходных попутных газов (Патент РФ 2338734 (2007)). Недостатками указанного способа являются сложность процесса, высокая стоимость оборудования и необходимость дополнительных затрат энергии на регенерацию абсорбента.

Известен способ переработки попутного нефтяного газа, включающий компримирование исходного нефтяного попутного газа, его охлаждение и сепарацию с получением сухого газа и газового конденсата, в котором осуществляют двухступенчатую сепарацию, газовый конденсат подвергают дистилляции в ректификационной колонне с получением пропан-бутановой фракции и стабильного газового конденсата, а пропан-бутановую фракцию охлаждают и конденсируют (Патент РФ 2340841 (2007)). Недостатком указанного способа является большой дополнительный расход энергии на компримирование газа.

Известны также способы переработки попутных нефтяных и природных «жирных» газов, включающие дополнительную операцию химической переработки «тяжелых» компонентов углеводородных газов. Так, в процессах с использованием углеводородного сырья, содержащего высшие углеводороды, компанией Хальдор-Топсе осуществляется предварительный реформинг углеводородного сырья при температурах около 450-550°C. В процессе предреформинга с водяным паром за счет паровой конверсии C₃₊-углеводородов в этих условиях осуществляется «очистка» метанового газа от указанных соединений и обеспечивается последующий паровая конверсия метана без осмоления и закоксовывания катализаторов получения синтез-газа (Патент РФ 2263627 C2 (Хальдор Топсе) (2000)). Недостатками указанного способа являются существенное удорожание и усложнение оборудования за счет введения дополнительной стадии предреформинга и дополнительный расход энергии на проведение этой стадии.

Известен также способ и установка для совместной переработки сжиженных углеводородных газов (СУГ) и промысловой подготовки продукции нефтяных или газоконденсатных месторождений с получением продуктов, транспортируемых совместно с товарной нефтью и товарным газом, а именно технологии переработки сжиженных углеводородных газов (СУГ) в смесь ароматических углеводородов (ароматический концентрат). Способ включает промысловую подготовку попутного нефтяного газа (ПНГ) или «сырого газа» с получением товарного осушенного газа и газового конденсата, подачу конденсата на стадию стабилизации с выделением из упомянутого газового конденсата сжиженных углеводородных газов (СУГ), реакционное превращение СУГ в смесь ароматических углеводородов на стадии платформинга, разделение продуктов реакции платформинга на водород, углеводородный газ и жидкие продукты реакции, после чего из жидких продуктов реакции выделяют ароматические углеводороды, которые подают в магистральный нефтепровод в составе товарной нефти (Патент РФ 2435827 (2010)). Недостатками указанного способа являются сложная технологическая схема процесса, удорожание и усложнение оборудования за счет стадии предриформинга и высокий расход энергии на осуществление процесса.

Известны способы совместного использования низших олефинов, СО и водорода. В первую очередь, это промышленное гидроформилирование - способ получения высших жирных спиртов из димеров и тримеров пропилена и бутенов [J. Hagen. Industrial Catalysis. Wiley-VCH: Weinheim 2006]. Также на различных уровнях внедрения и разработки находятся процессы получения метилпропионата, диэтилкетона и других олигокетонов.

Известен способ карбонилирования этилена с использованием палладиевых катализаторов в непрерывном режиме [Continuous process for the carbonylation of ethylene. US 20120277474 А1]. Смесь, содержащую этилен и СО, при температуре 120°C пропускают над катализатором, содержащим соединение Pd или Co (Pd(OAc)₂, Co(NO₃)₂ и др.), фосфиновый или арсиновый лиганд. Для увеличения выхода целевых продуктов возможно добавление в исходную газовую смесь этилена до оптимальных соотношений этилен/CO=25-50/1. Основными получаемыми продуктами являются метилпропионат (до 95%) и диэтилкетон в зависимости от состава катализатора и условий реакции. Реакция проводится в непрерывном режиме с рециклом газовой смеси. Рецикл газовой смеси составляет более 60%.

Наиболее близким к заявляемому является способ подготовки попутных нефтяных и сырых природных газов (способ-прототип) для использования в поршневых двигателях внутреннего сгорания (RU 2385897, C10L 3/10, F02M 31/00, 10.04.2010), который состоит в том, что подготавливаемый газ в смеси с кислородсодержащим газом, например с воздухом, подвергают термообработке при температуре 450-1100°C в течение 0,01-50 с при содержании свободного кислорода в смеси 0,5-5%. Термообработка может быть проведена также и в присутствии катализаторов окислительной конденсации метана, паровой, углекислотной конверсии метана, окислительного дегидрирования низших алканов или их комбинации. В качестве промоторов реакции могут выступать оксиды азота, пероксид водорода, соединения галогенов, непредельные или кислородсодержащие углеводороды или снижающие вероятность сажеобразования (пары воды). В результате при указанных условиях практически не наблюдается конверсия более легких углеводородов C₁-C₄, в то время как конверсия углеводородов C₅₊, имеющих очень низкие метановые числа, превышает 95%. Основными продуктами превращения C₅₊-углеводородов при такой термообработке попутных нефтяных газов являются (в порядке убывания выхода) этилен, метан, этан и монооксид углерода. Таким образом, обеспечивается селективная конверсия соединений, имеющих низкую детонационную стойкость и повышающих вероятность смоло- и сажеобразования, и происходит увеличение метанового числа поучаемого газа. Недостатком способа является то, что образующиеся ценные компоненты, в основном этилен, пропилен, водород и СО, сжигаются при выработке энергии. Кроме того, для собственного энергопотребления промыслов может быть использована лишь небольшая часть добываемого попутного газа (менее 20%).

Задачей изобретения является обеспечение технического результата, направленного на создание простого и экономичного способа переработки попутных нефтяных и природных газов с повышенным содержанием гомологов метана, в том числе газов второй и третьей ступеней сепарации нефти, имеющих давление, близкое к атмосферному, с получением очищенного «сухого» газа и ряда ценных жидких продуктов.

Поставленная задача достигается заявляемым способом переработки природных и попутных нефтяных газов с повышенным содержанием тяжелых гомологов метана путем селективного окисления углеводородного газа и последующего карбонилирования получаемых продуктов, в котором углеводородный газ смешивают с кислородом или кислородсодержащим газом в мольном соотношении углерод тяжелых компонентов:кислород 5÷0,2:1 и проводят селективное окисление тяжелых компонентов при атмосферном или близком к атмосферному давлении и температуре 500-800°C, а полученные продукты подвергают обработке в присутствии катализаторов карбонилирования, содержащих соединения металлов VIII группы и фосфиновые (арсиновые) лиганды при температурах 80-120°C и атмосферном давлении, с получением жидких продуктов из ряда альдегиды, карбоновые кислоты, диэтилкетон, поликетоны и обогащенного метаном очищенного от тяжелых компонентов сухого топливного газа.

Сущность изобретения заключается в следующем. Селективное парциальное окисление тяжелых компонентов углеводородного газа, содержащего метан и его более тяжелые гомологи, кислородом или кислородсодержащим газом проводят при атмосферном или близком к атмосферному давлении, мольном соотношении углерод тяжелых компонентов:кислород - 5÷0,2:1, температуре 500-800°C и времени реакции 0,1-10 с. В этих условиях скорость окисления метана еще незначительна, а окислительному крекингу подвергаются только углеводороды C₃₊ с получением, главным образом, C₂H₄, C₂H₆, C₃H₆, H₂ и CO. Полученную реакционную смесь, содержащую указанные продукты, непрореагировавший метан и дополнительное количество метана, образовавшегося при окислительном крекинге тяжелых компонентов газа, далее подвергают дополнительной обработке в присутствии катализаторов карбонилирования с получением жидких продуктов из ряда альдегиды, карбоновые кислоты, диэтилкетон, поликетоны и обогащенный метаном очищенный от тяжелых компонентов топливный газ для энергоустановок. Карбонилирование проводят известными приемами в паровой или жидкой фазе с предварительным выделением этилена или без такого выделения.

Благодаря проведению селективного парциального окисления в относительно мягких условиях при температуре 500-800°C и атмосферном давлении обеспечивается избирательное превращение только углеводородов C₃₊, тогда как метан в этих условиях практически не окисляется, и даже, наоборот, является одним из основных продуктов окислительного крекинга углеводородов C₃₊ наряду с этиленом, водородом и CO. Эти продукты совместно с непрореагировавшим метаном дополнительно обрабатывают с участием известных катализаторов карбонилирования, при этом СО взаимодействует со спиртами с получением карбоновых кислот и их эфиров, которые конденсируют с получением водного раствора этих соединений, а в виде газофазного продукта получают очищенный от примесей тяжелых компонентов углеводородный газ с более высоким метановым числом по сравнению с исходным углеводородным газом, который может использоваться как топливо для энергоустановок. Водный раствор карбоновых кислот и их эфиров может быть дополнительно фракционирован известными приемами с получением отдельных целевых компонентов либо напрямую использован при нефтедобыче.

Заявляемое изобретение характеризуется следующими примерами осуществления предложенного способа.

Пример 1. Смесь углеводородных газов состава: CH₄ - 95%, C₃H₈ - 5% при давлении 1 бар и расходе 17,44 л/час нагревают до температуры 750°C и подвергают окислительному крекингу с участием кислорода, который подают в количестве 0,562 л/час (соотношение углерод тяжелых компонентов:кислород - 2,3:1). В результате парциального окисления получают газовую смесь с выходом 18 л/час, содержащую 42 мг (2,62%) водорода, 441 мг (1,96%) мооксида углерода, 580 мг (2,58%) этилена, 296 мг (0,88%) пропилена, 344 мг (2,38%) воды. Дальнейшее карбонилирование проводят после охлаждения смеси до 120°C в условиях, описанных в Continuous process for the carbonylation of ethylene. US 20120277474 А1.

Пример 2. Углеводородный газ с содержанием н-бутана 4,6% при давлении 1 бар и расходе 14,041 л/час нагревают до температуры 750°C и подвергают окислительному крекингу с участием кислорода, который подают в количестве 0,359 л/час (соотношение углерод тяжелых компонентов:кислород - 3,6:1). В результате парциального окисления получают газовую смесь с выходом 15,70 л/час, содержащую 21 мг (1,50%) водорода, 344 мг (1,75%) мооксида углерода, 705 мг (3,6%) этилена, 230 мг (0,78%) пропилена, 296 мг (2,35%) воды. Карбонилирование проводят в условиях примера 1.

Пример 3. Углеводородный газ с содержанием н-пентана 5% и метана 95% при давлении 1 бар и расходе 12,02 л/час нагревают до температуры 750°C и подвергают окислительному крекингу с участием кислорода, который подают в количестве 0,58 л/час (соотношение углерод тяжелых компонентов:кислород - 2,6:1). В результате парциального окисления получают газовую смесь с выходом 13,73 л/час, содержащую 37 мг (3,04%) водорода, 616 мг (3,59%) мооксида углерода, 799 мг (4,65%) этилена, 279 мг (1,08%) пропилена, 468 мг (4,24%) воды. Карбонилирование проводят в условиях примера 1.

Пример 4. Смесь углеводородных газов состава: CH₄ - 89,9%, C₃H₈ - 5,0%, н-C₅H₁₂ - 5,1% при давлении 1 бар и расходе 12,005 л/час нагревают до температуры 750°C и подвергают окислительному крекингу с участием кислорода, который подают в количестве 0,595 л/час (соотношение углерод тяжелых компонентов:кислород - 4,1:1). В результате парциального окисления получают газовую смесь с выходом 14,62 л/час, содержащую 37 мг (2,86%) водорода, 583 мг (3,19%) мооксида углерода, 1194 мг (6,54%) этилена, 411 мг (1,50%) пропилена, 556 мг (4,74%) воды. Карбонилирование проводят в условиях примера 1.

Пример 5. Смесь углеводородных газов состава: CH₄ - 90,0%, C₃H₈ - 5,0%, н-C₅H₁₂ - 5,0% при давлении 1 бар и расходе 11,66 л/час нагревают до температуры 750°C и подвергают окислительному крекингу с участием кислорода, который подают в количестве 0,942 л/час (соотношение углерод тяжелых компонентов:кислород - 2,5:1). В результате парциального окисления получают газовую смесь с выходом 13,61 л/час, содержащую 51 мг (4,17%) водорода, 1043 мг (6,13%) мооксида углерода, 1158 мг (6,81%) этилена, 432 мг (1,69%) пропилена, 791 мг (7,23%) воды. Карбонилирование проводят в условиях примера 1.

Изобретение относится к нефтяной и газовой промышленности, в частности к процессам использования и переработки попутных нефтяных и природных газов с повышенным содержанием гомологов метана в химические продукты. Способ переработки природных и попутных нефтяных газов с повышенным содержанием тяжелых гомологов метана путем селективного окисления углеводородного газа и последующего карбонилирования получаемых продуктов состоит в том, что углеводородный газ смешивают с кислородом или кислородсодержащим газом в мольном соотношении углерод тяжелых компонентов:кислород 5÷0,2:1 и проводят селективное окисление тяжелых компонентов при атмосферном или близком к атмосферному давлении и температуре 500-800°C, а полученные продукты подвергают обработке в присутствии катализаторов карбонилирования, содержащих соединения металлов VIII группы и фосфиновые (арсиновые) лиганды, при температурах 80-120°C и атмосферном давлении с получением жидких продуктов из ряда альдегиды, карбоновые кислоты, диэтилкетон, поликетоны и обогащенного метаном очищенного от тяжелых компонентов сухого топливного газа. Изобретение может быть использовано для решения проблемы утилизации попутного нефтяного газа, которая стоит перед всеми нефтяными компаниями.

Способ переработки природных и попутных нефтяных газов с повышенным содержанием тяжелых гомологов метана путем селективного окисления углеводородного газа и последующего карбонилирования получаемых продуктов, отличающийся тем, что углеводородный газ смешивают с кислородом или кислородсодержащим газом в мольном соотношении углерод тяжелых компонентов:кислород 5÷0,2:1 и проводят селективное окисление тяжелых компонентов при атмосферном или близком к атмосферному давлении и температуре 500-800°C, а полученные продукты подвергают обработке в присутствии катализаторов карбонилирования, содержащих соединения металлов VIII группы и фосфиновые (арсиновые) лиганды, при температурах 80-120°C и атмосферном давлении с получением жидких продуктов из ряда альдегиды, карбоновые кислоты, диэтилкетон, поликетоны и обогащенного метаном очищенного от тяжелых компонентов сухого топливного газа.