СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПИЛЕНА Российский патент 2015 года по МПК C07C5/44 C07C11/06 

Изобретение относится к области химии, а именно к способам окислительного дегидрирования легких парафинов в соответствующие моноолефины. В частности, изобретение относится к способам селективного окисления пропана в пропилен в газовой фазе в присутствии твердого катализатора.

Известны способы получения пропилена термическим или окислительным дегидрированием пропана, например процессы Catofin и Oleflex. Указанные процессы реализуют путем пропускания пропана через неподвижный слой гранулированного катализатора на основе нанесенных оксидов хрома или металлов платиновой группы, стабилизированных оловом. В качестве носителя, как правило, используют оксид алюминия, промотированный щелочным или щелочно-земельным металлом. Используемый температурный интервал составляет 550-650°С. Время контакта (время пребывания потока в зоне катализа) находится на уровне 4-7 с [И.А. Макарян, М.И. Рудакова, В.И. Савченко // ISJAEE (2010). No 6. С.67-80. Процессы целевого каталитического дегидрирования пропана в пропилен].

Недостатком указанных способов является повышенная энергоемкость данного эндотермического процесса, интенсивное зауглероживание катализатора в ходе процесса, с чем связана необходимость частой регенерации катализатора; как правило, процессы осуществляют короткими циклами "дегидрирование-регенерация" длительностью 20-30 мин, что требует дополнительных затрат.

Известен способ окислительного дегидрирования пропана (US 4131631, B01J 23/88, С07С 5/48, 26.12.1978), который проводят при 500-650°С с использованием катализатора, содержащего нанесенные на диоксид кремния SiO₂ оксиды кобальта и молибдена с добавками фосфора и металлов IA, IIA, VIB и VIII групп Периодической системы. Процесс проводят при соотношении пропан/воздух, равном 1:0,1 и 1:1, в потоке инертного газа. При этом селективность образования пропилена изменяется от 77,9 до 54,7% при степени превращения пропана от 4,1 до 20,7%

Известен способ получения этилена окислительным дегидрированием этана (US 4497971, B01J 23/76, 05.02.1985), который проводят при 675°С с использованием катализаторов, приготовленных на основе оксида кобальта с добавлением фосфора и в качестве промотора одного из металлов (цинк, титан, цирконий, висмут и др) и хлорида аммония и периодическим добавлением в процесс небольших количеств газообразного метилхлорида для улучшения селективности образования олефина.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения пропилена окислительным дегидрированием пропана (US 4777319, С07С 5/48, 11.10.1988), включающий подачу пропана в смеси с воздухом и разбавителем в реактор, взаимодействие последних с твердым катализатором и отвод продуктов реакции дегидрирования из реактора. Согласно этому способу процесс окислительного дегидрирования пропана проводят, используя V-Mg-O-катализатор при 540°С и поток газовой смеси, содержащий 4% пропана и 4-8% кислорода. Конверсия пропана и селективность образования пропилена достигали 22,8 и 52,8%, 25,4 и 49,9% и 32,9 и 42,9% соответственно, для отношения пропан/кислород - 1/1, 1/1,5 и 1/2.

Таким образом, недостатками указанного способа являются низкие значения степени превращения пропана и селективности образования пропилена при достаточно высокой температуре проведения процесса.

Изобретение решает задачу по созданию эффективного процесса получения пропилена из пропана.

Технический результат - высокая селективность образования пропилена при более низкой температуре, чем в известном способе.

Задача решается тем, что пропилен получают способом каталитического окислительного дегидрирования пропана, который включает пропускание потока реакционной смеси, состоящей из пропана и окисляющего реагента в инертном газе, используемом в качестве разбавителя, через слой катализатора в проточном реакторе, в качестве окисляющего реагента применяют элементарный хлор.

Процесс окислительного дегидрирования пропана проводят с объемной скоростью не ниже 600 ч^-1.

Процесс окислительного дегидрирования пропана проводят при температуре 350-550°С, предпочтительно, 350-450°С.

В качестве твердого катализатора используют каталитическую композицию, содержащую соединения рутения или вольфрама, нанесенные на оксидные носители, в качестве которых можно применять диоксид титана, диоксид циркония, диоксид кремния, оксид алюминия, предпочтительно, диоксид титана.

Перед проведением процесса катализатор активируют предварительной обработкой потоком реакционной смеси, подаваемым с объемной скоростью не ниже 600 ч^-1 при температуре 150-200°С в течение не менее 1 ч.

Приготовления катализаторов в соответствии с настоящим изобретением осуществляют следующим образом.

Катализатор А готовят путем механического смешивания порошков K₄[Ru₂OCl₁₀]·H₂O и диоксида титана.

Катализаторы Б, В, Г (рутениевые катализаторы на носителе) получают, например, путем пропитки материала носителя (порошкообразный диоксид титана) водным раствором соли K[Ru₂OCl₁₀]·H₂O, полученной взаимодействием RuO₄ с раствором хлорида калия в среде соляной кислоты.

Катализатор Д (вольфрамовый катализатор на носителе) получают путем смешивания гетерополикислоты H₄SiW₁₂O₄₀·6H₂O и раствора TiCl₄ в воде и добавления раствора 25% NH₃ в воде до достижения рН=9. Полученную пасту высушивают при 110°С и проводят температурную обработку в атмосфере воздуха при 800°С.

Общая методика проведения процесса следующая.

Процесс окислительного дегидрирования пропана проводят в трубчатом кварцевом реакторе проточной установки с неподвижным слоем катализатора (1 г) при атмосферном давлении. Поток смеси, содержащий пропан и хлор в соотношении 1/(0,3-0,6), и разбавленный инертным газом, например аргоном, в соотношении пропана к аргону не менее чем 1/2, пропускают с объемной скоростью не ниже 600 ч^-1 при 150-200°С в течение не менее. 1 ч. Затем для проведения процесса окислительного дегидрирования пропана в пропилен температуру в реакторе повышают до 350-550°С, предпочтительно 350-450°С.

Отличительным признаком предлагаемого способа селективного получения пропилена в процессе окислительного дегидрирования пропана является использование молекулярного хлора в качестве окисляющего реагента, использование каталитической композиции, содержащей соединения рутения или вольфрама, нанесенные на оксидные носители, предпочтительно, диоксиды титана, в качестве катализаторов окислительного дегидрирования, а также использование предварительной обработки катализаторов потоком реакционной смеси, подаваемым с объемной скоростью не ниже 600 ч^-1 при 150-200°С в течение не менее 1 ч.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Способ окислительного дегидрирования пропана осуществляют, пропуская поток смеси 28% пропана с 16% хлора в аргоне через катализатор (1 г) при температуре 400°С с объемной скоростью 600 ч^-1. В качестве катализатора используют образец А с содержанием Ru - 4,0 мас.%.

Степень превращения пропана - 46,3%, селективность образования пропилена - 78,7%, селективность образования монохлорпропанов - 17,9%.

Пример 2.

Способ окислительного дегидрирования пропана осуществляют, пропуская поток смеси 28% пропана с 16% хлора в аргоне через катализатор (1 г) при температуре 400°С с объемной скоростью 700 ч^-1. В качестве катализатора используют образец Б с содержанием Ru - 0,2 мас.%.

Степень превращения пропана - 47,6%, селективность образования пропилена - 94,6%, селективность образования монохлорпропанов - 1,1%.

Пример 3.

Способ окислительного дегидрирования пропана осуществляют, пропуская поток смеси 28% пропана с 16% хлора в аргоне через катализатор (1 г) при температуре 350°С с объемной скоростью 700 ч^-1. В качестве катализатора используют образец В с содержанием Ru - 4,0 мас.%.

Степень превращения пропана - 54,6%, селективность образования пропилена - 88,3%, селективность образования монохлорпропанов - 3,1%.

Пример 4.

Способ окислительного дегидрирования пропана осуществляют, пропуская поток смеси 28% пропана с 8% хлора в аргоне через катализатор (1 г) при температуре 400°С с объемной скоростью 700 ч^-1. В качестве катализатора используют образец Г с содержанием Ru - 0,2 мас.%.

Степень превращения пропана - 21,5%, селективность образования пропилена - 96,7%, селективность образования монохлорпропанов - 1,3%.

Пример 5.

Способ окислительного дегидрирования пропана осуществляют, пропуская поток смеси 28% пропана с 16% хлора в аргоне через катализатор (1 г) при температуре 450°С с объемной скоростью 700 ч^-1. В качестве катализатора используют образец Д с содержанием WO₃ - 30 мас.%.

Степень превращения пропана - 57,0%, селективность образования пропилена - 86,1%, селективность образования монохлорпропанов - 2,0%.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет значительно увеличить селективность получения пропилена в процессе каталитического окислительного дегидрирования пропана при температуре 350-550°С, предпочтительно, 350-450°С.

Изобретение относится к способу получения пропилена путем каталитического окислительного дегидрирования пропана, включающему пропускание потока реакционной смеси, состоящей из пропана и окисляющего реагента в инертном газе, используемом в качестве разбавителя, через слой катализатора в проточном реакторе. При этом в качестве окисляющего реагента применяют элементарный хлор. Использование настоящего способа позволяет получать пропилен с высокой селективностью при более низкой температуре. 6 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ получения пропилена путем каталитического окислительного дегидрирования пропана, включающий пропускание потока реакционной смеси, состоящей из пропана и окисляющего реагента в инертном газе, используемом в качестве разбавителя, через слой катализатора в проточном реакторе, отличающийся тем, что в качестве окисляющего реагента применяют элементарный хлор.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс окислительного дегидрирования пропана проводят с объемной скоростью не ниже 600 ч^-1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс окислительного дегидрирования пропана проводят при температуре 350-550°С, предпочтительно 350-450°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед проведением процесса катализатор активируют предварительной обработкой потоком реакционной смеси.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что катализатор активируют предварительной обработкой потоком реакционной смеси, подаваемым со скоростью не ниже 600 ч^-1 при температуре 150-200°С в течение не менее 1 ч.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют каталитическую композицию, содержащую соединения рутения или вольфрама, нанесенные на оксидный носитель.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве носителя катализатор может содержать диоксид титана, или диоксид циркония, или диоксид кремния, или оксид алюминия.