СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2006 года по МПК C07C5/46 

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано для получения этилена и пропилена путем каталитического дегидрирования пропана серой на предприятиях химической, нефтеперерабатывающей, газоперерабатывающей и других отраслей промышленности. Пропилен и этилен являются исходным сырьем в производстве пластических масс, акриловой кислоты, этилбензола, ацетальдегида, винилхлорида, винилацетата, дихлорэтана, акрилонитрила, кумола и др.

Известен способ дегидрирования алифатических углеводородов [SU 231405, С 07 С 5/46, 01.01.1968] при температуре 800-1100°С, времени контакта 1 с, мольном соотношении серы к углеводороду, равном 1,4-5,5. Исходными углеводородами для дегидрирования предлагаются пропан или бутан. В качестве дегидрирующего агента используется смесь паров серы и диоксида серы в мольном соотношении 0,7:3. Суммарная селективность по пропилену и этилену может достигать 30-42%. Побочными продуктами реакции являются метан и оксид углерода, причем их количество сопоставимо с количеством целевых продуктов.

Известен способ получения легких олефинов, в частности пропилена и изобутилена, путем дегидрирования диоксидом серы пропана и изобутана [RU 2053990, С 07 С 5/46, 10.02.1996]. Процесс проводится при температуре 550-680°С, времени контакта 2-20 с, с использованием катализатора, представляющего собой коксовые отложения на оксиде кремния и алюмосиликате. Пропан дегидрируется оксидом серы в этих условиях до пропилена и этилена с суммарным выходом 63-66%.

Известно окислительное дегидрирование парафинов [US 3787517, С 07 С 5/46, 22.01.1974] серооксидом углерода. Процесс проводится на железосодержащем катализаторе при температуре 593°С, времени контакта 17 с, выход пропилена составляет 63%.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ конверсии алканов в алкены, в том числе пропана в пропилен, соединениями, содержащими серу, равно как и самой серой [ЕР 1136467, С 07 С 5/46, 26.09.2001]. В качестве активного компонента катализатора предлагается использовать оксиды и сульфиды IB, VB, VIB, VIIIB групп Периодической системы Д.И.Менделеева, нанесенные на оксиды алюминия, титана, циркония, кремния. Площадь поверхности катализатора может составлять 100-600 м²/г. Способ регенерации катализатора, предлагаемый в патенте, основан на реакции взаимодействия адсорбированных на его поверхности соединений (углерод, серосодержащие углеводороды) с парами серы при температуре 300-650°С в течение 10-15 ч. Давление при этом способе дегидрирования может достигать 50 бар, время контакта - 0,72-72 с. (объемная скорость 50-5000 ч^-1). Конверсия алканов может составлять 90-95%, селективность по алкенам 90-95%. Побочными продуктами дегидрирования являются следующие соединения: водород, сероуглерод, 1 и 2 пропилтиолмеркаптан, димеры и др. Мольное соотношение исходных компонентов реакционной смеси - сера/алкан составляет 0,1-10.

Недостатком известного способа, выбранного в качестве прототипа, является наличие сероуглеводородных соединений, получающихся как побочные продукты в результате данного способа дегидрирования. Достаточно упомянуть о том, что сероуглерод, этилмеркаптан, пропилмеркаптан, серооксид углерода относятся к классу высокотоксичных соединений, крайне опасных для человека. Так, предельно допустимая концентрация по сероуглероду, этилмеркаптану, пропилмеркаптану составляет 1 мг/м³. Для сравнения, предельно допустимая концентрация по сероводороду составляет 10 мг/м³.

Способ регенерации катализатора также может быть более эффективным по сравнению с прототипом, если его проводить при температуре 550±50°С в токе воздуха, а не паров серы до полного исчезновения диоксидов серы и углерода в анализируемой смеси после регенерации. Время регенерации при таких условиях сокращается до 6 ч. Катализаторы, используемые в процессе дегидрирования, могут быть как в виде сульфидов металлов, так и в виде оксидов металлов, поскольку сероводород, получающийся в ходе реакции, способствует их образованию.

Изобретение решает задачу получения олефинов (этилена и пропилена), не загрязненных побочными полупродуктами.

Задача решается за счет увеличения температуры процесса каталитического дегидрирования пропана парами серы выше 650°С.

В качестве катализаторов используют известные каталитические системы, например, оксид алюминия или оксиды ванадия, вольфрама, хрома, кальция, нанесенные на оксид алюминия.

Способ осуществляют следующим образом.

Через испаритель серы, нагретый до нужной температуры, пропускают инертный газ, который, подхватывая пары серы, создает необходимую концентрацию элементной серы в исходном потоке. По параллельной линии подают расчетное количество пропана, также разбавленное инертным газом, после чего оба потока через смеситель попадают в нагретый реактор с катализатором, где происходит реакция дегидрирования пропана в пропилен и этилен.

Реакцию дегидрирования пропана в пропилен и этилен проводят в проточном режиме с неподвижным слоем катализатора при атмосферном давлении на катализаторах фракции 0,4-0,8 мм при температуре выше 650°С, предпочтительно 750-850°С, объемной скорости 720-7200 ч^-1, составах исходной смеси 1,0-100,0 г/ч С₃Н₈, 0,03-30,0 г/ч серы и инертный газ до баланса. Количество элементной серы в исходной смеси ниже стехиометрического и указано в пересчете на S₁. Состав исходной и конечной смеси газов анализируют хроматографически.

Эффективность предлагаемого изобретения оценивают по величинам конверсий пропана и элементной серы и селективностей по пропилену и этилену.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Газовую смесь состава, мас.%: 18,0 С₃Н₈; 3,0 S₁ пропускают с весовой скоростью 0,2 ч^-1 через слой катализатора Al₂О₃. Температура в испарителе серы 152°С, в реакторе 750°С. После реакции выделяется 3 мас.% H₂S, 1,08 мас.% С₃Н₈, 14,8 мас.% С₃Н₆, 1,34 С₂Н₄, 0,76 мас.% СН₄.

Конверсия по сере - 100%.

Конверсия по пропану - 94%.

Селективность по пропилену - 87,5%.

Селективность по этилену - 12,5%.

Пример 2.

Газовую смесь состава, мас.%: 63,3 С₃Н₈, 11,5 S₁ пропускают с массовой скоростью 0,2 ч^-1 через слой катализатора Al₂О₃. Температура в испарителе серы 202,7°С, в реакторе 750°С. После реакции выделяется 11,5 мас.% H₂S, 2,9 мас.% С₃Н₈, 48,9 мас.% С₃Н₆, 7,3 мас.% С₂Н₄, 4,2% мас.% СН₄.

Конверсия по сере - 100%.

Конверсия по пропану - 95,4%.

Селективность по пропилену - 81,0%.

Селективность по этилену - 19,0%

Пример 3.

Газовую смесь состава, мас.%: 72,0 С₃Н₈, 22,0 S₁ пропускают с массовой скоростью 0,2 ч^-1 через слой катализатора Al₂О₃. Температура в испарителе серы 264,2°С, в реакторе 750°С. После реакции выделяется 22,0 мас.% H₂S, 2,16 мас.% С₃Н₈, 54,8 мас.% С₃Н₆, 9,5 мас.% С₂Н₄, 5,5 мас.% СН₄.

Конверсия по сере - 100%.

Конверсия по пропану - 97%.

Селективность по пропилену - 78,5%.

Селективность по этилену - 21,5%.

Пример 4.

Газовую смесь состава, мас.%: 80,0 С₃Н₈, 14,5 S₁ пропускают с массовой скоростью 0,2 ч^-1 через слой катализатора Al₂О₃. Температура в испарителе серы 264,2°С, в реакторе 750°С. После реакции выделяется 14,5 мас.% H₂S, 4,8 мас.% С₃Н₈, 64,2 мас.% С₃Н₆, 6,97 мас.% С₂H₄, 4,0 мас.% СН₄.

Конверсия по сере - 100%.

Конверсия по пропану - 94%.

Селективность по пропилену - 85,4%.

Селективность по этилену - 14,6%.

Пример 5.

Газовую смесь состава, мас.%: 66,0 С₃Н₈; 12,0 S₁ пропускают с массовой скоростью 0,2 ч^-1 через слой катализатора состава, мас.% 3,0 WO₃+97,0 Al₂О₃. Температура в испарителе серы 222,7°С, в реакторе 650°С. После реакции выделяется 12,0 мас.% H₂S; 13,2 мас.% С₃Н₈; 46,2 мас.% С₃Н₆, 4,2 мас.% С₂Н₄, 2,4 мас.% СН₄.

Конверсия по сере - 100%.

Конверсия по пропану - 80%.

Селективность по пропилену - 87,5%.

Селективность по этилену - 12,5%.

Пример 6.

Способ по примеру 4, но отличающийся тем, что в качестве катализатора используют каталитическую композицию состава, мас.%: 10,0 СаО+90,0 Al₂О₃.

Конверсия по сере - 100%.

Конверсия по пропану - 96%.

Селективность по пропилену - 70%.

Селективность по этилену - 30%.

Таким образом, как видно из примеров, предлагаемый способ позволяет достичь 100%-ной конверсии по дегидрирующему агенту (элементной сере), избежать образования побочных продуктов в виде сероорганических соединений (сероуглерод, пропилмеркаптан, этилмеркаптан и др), а также в виде полимеров за счет увеличения температуры процесса выше 650°С.

Получающийся в результате реакции сероводород легко отделяется известным и применяемым в промышленности аммиачно-содовым способом, в то время как используемые в настоящее время промышленные способы получения олефинов связаны с многоступенчатой системой отделения их от побочных продуктов, таких как оксид углерода, диоксид углерода, водород, метан, этан.

Использование: химическая технология. Сущность: проводят каталитическое дегидрирование пропана в присутствие дегидрирующего вещества - серы, процесс дегидрирования проводят парами серы при содержании элементной серы в исходной смеси ниже стехиометрического. Процесс проводят при температуре выше 650°С, в качестве катализаторов используют оксид алюминия или оксиды ванадия, вольфрама, хрома, кальция нанесенные на оксид алюминия. Технический результат: повышение селективности получения олефинов.

Способ получения олефинов путем каталитического дегидрирования пропана в присутствие дегидрирующего вещества - паров серы при содержании элементной серы в исходной смеси ниже стехиометрического при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс дегидрирования проводят при температуре выше 650°С, а в качестве катализатора используют оксид алюминия или оксиды ванадия, вольфрама, хрома, кальция, нанесенные на оксид алюминия.