СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЛЕГКИХ ПАРАФИНОВ Российский патент 2007 года по МПК C07C5/333 B01J23/40 B01J23/64 C07C11/02 

Изобретение относится к области химии, а именно к способам окислительного дегидрирования легких парафинов.

Научно-исследовательское направление, разрабатывающее процессы окислительного дегидрирования легких парафинов, основывается на том факте, что химическая промышленность в большой степени зависит от наличия исходного сырья, содержащего пропилен и другие олефины. Например, по официальным оценкам потребность в пропилене увеличивалась на 4.5% ежегодно в период между 1991 и 2000.

Олефины получают путем термического крекинга углеводородов и путем дегидрирования и окислительного дегидрирования парафинов. Каталитическое окислительное дегидрирование (ОД) является наиболее привлекательным способом получения олефинов по нескольким причинам. В отличие от термического крекинга, каталитическое ОД - процесс термодинамически разрешенный при низких температурах. Кроме того, в отличие от каталитического дегидрирования, в окислительном дегидрировании минимальна дезактивация катализатора из-за коксования благодаря присутствию кислорода в исходной реакционной смеси.

Известен способ окислительного дегидрирования легких парафинов, а именно этана, с использованием катализаторов, состоящих из смеси оксидов молибдена, ванадия и переходного металла (Е.М. Thorsteinson et al., "The Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Catalyst Containing Mixed oxide of Molybdenum and Vanadium," J. Catalysis, 1978, v.52, p.116).

Известен также способ окислительного дегидрирования легких парафинов, в котором используют ванадийсодержащие оксидные катализаторы, нанесенные на оксид алюминия, состав которых определяется формулами MV и MVSb, где М - Ni, Co, Bi и Sn (R.Juarez Lopez et al., "Oxidative Dehydrogenation of Ethane on Supported Vanadium-Containing Oxides," Applied Catalysis A: General, 1995, v.124, p.281).

Известен также способ окислительного дегидрирования легких парафинов, в котором используют катализатор, содержащий ненанесенные оксиды железа, кобальта и никеля, которые проявляют активность в окислительном дегидрировании этана (Y.Schuurman et al., "Low Temperature Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Catalysts Based on Group VIII Metals," 1997, Applied Catalysis A: General, v.163, p.227).

Недостатком известных способов является недостаточно высокая активность катализаторов и связанная с ней необходимость проведения процесса при высокой температуре, что требует высоких энергозатрат и приводит к низкой селективности превращения исходного парафина. Эти недостатки препятствует промышленному использованию процессов на основе данных катализаторов.

Активность оксидных катализаторов увеличивается в результате введения в их состав платиновых металлов.

Известен способ окислительного дегидрирования легких парафинов, преимущественно, изобутана, н-бутана, пропана, включающий превращение парафина в олефин в присутствие кислорода с использованием катализатора, состоящего из металла платиновой группы, закрепленного на носителе, выбранный в качестве прототипа (Патент США RE37663, "Catalysis", B01J 023/00, опубл. 16.04.2002). Процесс дегидрирования проводят при температуре порядка 450-550°С. Катализатор представляет собой Pt, нанесенную на носитель, состоящий из смеси оксида олова и оксида циркония. Содержание Pt варьируется от 0.1 мас.%. до 3 мас.%. Данный способ дегидрирования парафинов отличается по одному или нескольким показателям, таким как высокий выход олефинов, высокая селективность образования олефинов, низкая температура реакции, простота системы и слабая дезактивация катализатора.

Недостатком известного способа является высокая стоимость катализатора, обусловленная большим содержанием платинового металла, а именно платины.

Перед авторами ставилась задача разработать способ окислительного дегидрирования легких парафинов, стоимость которого была бы ниже за счет использования катализатора с более низким весовым содержанием платины, обеспечивающий высокий выход и селективность в реакциях окислительного дегидрирования легких парафинов.

Задача решается тем, что в способе окислительного дегидрирования легких парафинов, включающем пропускание потока смеси с кислородом и разбавителем через слой катализатора при температуре 400-500°С, с постоянной скоростью 50 мл/мин в качестве катализатора используют каталитическую систему для гетерогенных реакций, представляющую собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого волокнистого носителя, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-85 см^-1, имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0.5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=5-150 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-50, и, по крайней мере, один активный элемент, основная часть которого сформирована в виде заряженных либо металлических, либо биметаллических кластеров, характеризующихся в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфическими полосами в области 34000-42000 см^-1 и соотношением интегральной интенсивности полосы, относящейся к заряженным либо металлическим, либо биметаллическим кластерам, к интегральной интенсивности полосы, относящейся, соответственно, либо к металлическим, либо к биметаллическим частицам, не менее 1.0. При этом металлические кластеры сформированы из атомов либо платины, либо палладия, либо родия, либо иридия, либо серебра, либо циркония, либо хрома, либо кобальта, либо никеля, либо марганца, либо меди, либо олова, либо золота, а биметаллические кластеры сформированы из соединения атомов либо палладия, либо платины с атомами либо серебра, либо циркония, либо хрома, либо кобальта, либо никеля, либо марганца, либо меди, либо олова, либо золота. Кроме того, микроволокна высокококремнеземистого волокнистого носителя выполнены диаметром 5-20 мкм, содержат 50-98.8% SiO₂, и, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, включающей металлы титан, алюминий, железо, молибден, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы.

Технический эффект заявляемого способа заключается в том, что реакции окислительного дегидрирования легких парафинов проходят при сравнительно низких температурах с использованием дешевого катализатора, низкая стоимость которого обусловлена малым содержанием металлов, что позволяет применять его в промышленности.

Заявляемый способ осуществляется следующим образом.

Для осуществления способа исходную реакционную смесь, содержащую один или несколько легких парафинов, кислород и разбавитель, пропускают через слой катализатора, представляющего собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого волокнистого носителя и активный элемент. Высококремнеземистый волокнистый носитель характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0.5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_NA=5-150 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-50, содержит 50-98.8% SiO₂ и, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, включающей титан, алюминий, железо, молибден, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы. Основная часть активного компонента сформирована в виде заряженных либо металлических, либо биметаллических кластеров, характеризующихся в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфическими полосами в области 34000-42000 см^-1 и соотношением интегральной интенсивности полосы, относящейся к заряженным либо металлическим, либо биметаллическим кластерам, к интегральной интенсивности полосы, относящейся, соответственно, либо к металлическим, либо к биметаллическим частицам, не менее 1.0. Металлические кластеры сформированы из атомов либо платины, либо палладия, либо родия, либо иридия, либо серебра, либо циркония, либо хрома, либо кобальта, либо никеля, либо марганца, либо меди, либо олова, либо золота. А биметаллические кластеры сформированы из соединения атомов либо палладия, либо платины с атомами либо серебра, либо циркония, либо хрома, либо кобальта, либо никеля, либо марганца, либо меди, либо олова, либо золота.

Каталитическая система готовится обработкой поверхности силикатного материала комплексными соединениями металлов либо неорганическими или органическими солями металлов. Например, в случае палладия это могут быть хлорид, нитрат или сульфат палладия (II), тетраммин палладий (II) хлорид. В случае платины могут быть использованы платинохлористоводородная кислота, тетрахлороплатоат калия, тетрамминплатохлорид.

Применяют обычные методы нанесения, в частности, могут быть использованы процедуры пропитки, адсорбции, осаждения. Процедура нанесения может проводиться однократно либо несколько раз. После высушивания носитель с активным компонентом подвергают термической обработке при температуре 100-600°С либо на воздухе, либо в токе азота, а затем выдерживают в токе водорода или содержащего водород газа при температуре 100-300°С.

Готовые каталитические системы содержат 0.001-0.01 мас.% платинового металла, что значительно меньше содержания платины в катализаторе прототипа.

Платиновые металлы находятся большой частью в виде кластеров, дающих в УФ спектре полосу в области 34000-42000 см^-1. Наличие таких кластеров обеспечивает высокую активность каталитической системы в реакциях окислительного дегидрирования парафинов.

Предлагаемый способ позволяет проводить окислительное дегидрирование парафинов с образованием алкенов. Окислительное дегидрирование проводят в проточном реакторе, с размещенной в нем каталитической системой. Микроволокнистая структура высококремнеземистого носителя упрощает размещение и закрепление каталитической системы в реакторе, обеспечивает эффективный контакт каталитически активной поверхности с потоком реагентов и препятствует уносу частиц с потоком реагентов.

Контактирующий с каталитической системой поток реагентов содержит газообразный парафин или пары парафина, кислород в количестве 1-10 об.% и разбавитель в количестве 0-10%. Разбавителем может быть азот, водород или пары воды.

Способ может проводиться при температуре 400-500°С. Как высокая, так и слишком низкая температура неблагоприятно сказывается на производительности системы.

При низкой температуре каталитическая система может проявлять низкую активность. Высокая температура неблагоприятна для реакции, поскольку вызывает глубокое окисление парафинов с образованием оксидов углерода и, тем самым, приводит к непроизводительному расходованию парафинов.

Окислительное дегидрирование обычно протекает при атмосферном давлении, но может проводиться при повышенном давлении.

Объемная скорость газовой смеси составляет 50 мл/мин.

Преимущество заявляемого способа состоит в высокой активности каталитической системы при пониженном по сравнению с прототипом содержании платины. Существенные признаки заявляемого способа обеспечивают его удешевление по сравнению с прототипом, что позволяет применять его в промышленности.

Пример 1.

Способ окислительного дегидрирования пропана осуществляют, пропуская поток смеси 95% пропана с 5% кислорода через катализатор (1 г) при температуре 400-500°С, с постоянной скоростью 50 мл/мин. В качестве катализатора используют каталитическую систему для гетерогенных реакций, представляющую собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого волокнистого носителя диаметром 20 мкм, состоящие из 97.2 мас% SiO₂, 0.12 мас% Na, 1.4 мас% Al, который характеризуются наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620 см^-1 и полушириной 75 см^-1, имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=1.2 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=5.5 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5. Каталитическая система содержит 0.005 мас.% Pt, основная часть которой сформирована в виде кластера, имеющего в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфическую полосу с максимумом при 36000 см^-1. Отношение интегральной интенсивности полосы, относящейся к заряженным кластерам (I_класт), к интенсивности полосы, обусловленной металлическими частицами (I_мет), составляет 2 (I_мет=0,95). Согласно результату хроматографического анализа газа на выходе из реактора выход пропилена составляет 7 мол.%.

Катализатор прототипа, содержащий 1 мас.% Pt, при тех же условиях в окислительном дегидрировании пропана дает выход пропилена от 12 до 19%.

Пример 2.

Способ окислительного дегидрирования пропана осуществляют, пропуская поток смеси 95% изобутана с 5% кислорода через катализатор (1 г) при температуре 400-500°С, с постоянной скоростью 50 мл/мин. В качестве катализатора используют каталитическую систему, для которой параметры носителя описаны в Примере 1, содержащую 0.005 мас.% Pd и имеющую в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфическую полосу с максимумом при 35000 см^-1. Соотношение I_класт/I_мет=1.2. Выход изобутилена составляет 4 мол.%.

Пример 3.

Способ окислительного дегидрирования пропана осуществляют, пропуская поток смеси 85% пропана, 5% кислорода и 10% воды через катализатор (1 г) при температуре 400-500°С, с постоянной скоростью 50 мл/мин. В качестве катализатора используют каталитическую систему, для которой параметры носителя описаны в Примере 1, содержащую 0.005 мас.% Pt и 0.002 мас.% Au и имеющую в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфическую полосу с максимумом при 38000 см^-1. Соотношение I_класт/I_мет=1.2. Выход пропилена составляет 12 мол.%.

Пример 4.

Способ окислительного дегидрирования пропана осуществляют, как описывается в Примере 1. В качестве катализатора используют каталитическую систему, для которой параметры носителя описаны в Примере 1, содержащую 0.005 мас.% Pt и 0.05 мас.% Cu и имеющую в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфическую полосу с максимумом при 40500 см^-1. Соотношение I_класт/I_мет=1.2. Согласно результату хроматографического анализа газа на выходе из реактора выход пропилена составляет 13 мол.%.

Пример 5.

Способ окислительного дегидрирования пропана осуществляют, как описывается в Примере 1. В качестве катализатора используют каталитическую систему для гетерогенных реакций, представляющую собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого волокнистого носителя диаметром 5 мкм, состоящие из 96.2 мас.% SiO₂, 0.008 мас.% Na, 0.09 мас.% Al и редкоземельных элементов: 0.31 мас% La, 0.26 мас% Y, 0.91 мас% Се, 0.39 мас.% Pr, 0.17 мас.% Nd, 0.17 мас.% Sm, 0.69 мас.% Er, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3650 см^-1 и полушириной 70 см^-1, имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0.5 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=5 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=10, и 0.005 мас.% Pd, основная часть которой сформирована в виде кластера, имеющего в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфическую полосу с максимумом при 36000 см^-1. Отношение интегральной интенсивности полосы, относящейся к заряженным кластерам (I_класт), к интенсивности полосы, обусловленной металлическими частицами (I_мет), составляет 1.4.

Выход пропилена составляет 3 мол.%.

Изобретение относится к области химии, а именно к способам окислительного дегидрирования легких парафинов. Сущность: пропускают поток смеси с кислородом и разбавителем через слой катализатора при температуре 400-500°С, с постоянной скоростью 50 мл/мин. В качестве катализатора используют каталитическую систему для гетерогенных реакций, представляющую собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого волокнистого носителя, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0.5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=5-150 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-50, и по крайней мере один активный элемент, основная часть которого сформирована в виде заряженных либо металлических, либо биметаллических кластеров, характеризующихся в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфическими полосами в области 34000-42000 см^-1 и соотношением интегральной интенсивности полосы, относящейся к заряженным либо металлическим, либо биметаллическим кластерам к интегральной интенсивности полосы, относящейся, соответственно, либо к металлическим либо к биметаллическим частицам не менее 1.0. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ окислительного дегидрирования легких парафинов, включающий пропускание потока смеси с кислородом и разбавителем через слой катализатора при температуре 400-500°С, с постоянной скоростью 50 мл/мин, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют каталитическую систему для гетерогенных реакций, представляющую собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого волокнистого носителя, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=5-150 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-50, и по крайней мере один активный элемент, основная часть которого сформирована в виде заряженных либо металлических, либо биметаллических кластеров, характеризующихся в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфическими полосами в области 34000-42000 см^-1 и соотношением интегральной интенсивности полосы, относящейся к заряженным либо металлическим, либо биметаллическим кластерам к интегральной интенсивности полосы, относящейся, соответственно, либо к металлическим, либо к биметаллическим частицам не менее 1,0.2. Способ окислительного дегидрирования легких парафинов по п.1, отличающийся тем, что металлические кластеры сформированы из атомов либо платины, либо палладия, либо родия, либо иридия, либо серебра, либо циркония, либо хрома, либо кобальта, либо никеля, либо марганца, либо меди, либо олова, либо золота.3. Способ окислительного дегидрирования легких парафинов по п.1, отличающийся тем, что биметаллические кластеры сформированы из соединения атомов либо палладия, либо платины с атомами либо серебра, либо циркония, либо хрома, либо кобальта, либо никеля, либо марганца, либо меди, либо олова, либо золота.4. Способ окислительного дегидрирования легких парафинов по п.1, отличающийся тем, что микроволокна высококремнеземистого волокнистого носителя выполнены диаметром 5-20 мкм, содержат 50-98,8% SiO₂, и по крайней мере один элемент, выбранный из группы, включающей металлы титан, алюминий, железо, молибден, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы.