КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА Российский патент 2014 года по МПК B01J23/46 B01J27/13 C07C5/48 C07C11/02 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к производству этилена или пропилена путем окислительного дегидрирования этана или пропана в присутствии катализатора.

Известен способ получения этилена через окислительное дегидрирование этана в присутствии платиновых катализаторов (EP 0888181). Катализатор представляет собой нанесенную на керамический носитель платину, модифицированную Sn, Cu. Реакцию проводят при температуре около 900°C, селективность по этилену достигает 69%, при конверсии этана 75,7%.

В патенте US 4250346 для окислительного дегидрирования этана в этилен использован могокомпонентный оксидный катализатор общей формулой Mo_aX_bY_c, где X представляет собой Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V и/или W, Y представляет собой Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или U, а равно 1, b равно от 0,05 до 1, а с равно от 0 до 2. Суммарное значение с для Co, Ni и/или Fe не превышает 0,5. Реакцию проводят в газовой фазе при температуре от 300 до 500°C. Селективность образования этилена находится в диапазоне от 50 до 94% в зависимости от конверсии этана.

В патенте US 4568790 описан способ окислительного дегидрирования этана в этилена с применением оксидных катализаторов, содержащих Mo, V, Nb и Sb, общей формулой Mo_aV_bNb_cSb_d, где: a равно от 0,5 до 0,9; b равно от 0,1 до 0,4; c равно от 0,01 до 0,2. Реакцию проводят при температуре от 350°C до 425°C. На катализаторе составом Mo_0,69V_0,21Nb_0,07Sb_0,03 при температуре 350°C селективность по этилену равна 83% при конверсии этана 34%.

Известен способ окислительного дегидрирования этана в этиле на оксидных катализаторах на основе никеля (US 6417422). Катализатор представляет собой многокомпонентную смесь оксидов, состоящую из оксида никеля, одного или двух элементов из группы Ti, Ta, Nb, Hf, W, Y, Zn, Zr, Al. Реакцию проводили в диапазоне температур от 250 до 300°C. Селективность образования этилена находится в диапазоне от 70 до 93% в зависимости от конверсии этана.

Известен способ получения этилена путем проведения окислительного дегидрирования этана в присутствии гетерогенного оксидного катализатора, содержащего оксиды переходных металлов, или их смесь, выбранных из группы, содержащей Mo, V, Те, Nb, при котором в проточный реактор в периодическом режиме через слой гетерогенного оксидного катализатора при температуре 380-500°C вначале подают с объемной скоростью 500-30000 ч^-1 чистый этан, затем кратковременно импульсно в течение менее 20 с реактор продувают газом-носителем (азот, аргон), после чего подают воздух (Пат. РФ 2393144, C07C 11/04, C07C 5/333, B01J 23/64, B01J 23/40, 26-06-2010).

Известен способ получения пропилена окислительным дегидрированием пропана при температурах 560-600°C на оксидных катализаторах на основе никеля и молибдена, общей формулой Ni_aMoO_x, где а варьируется от 0,6 до 1,3 (US 5254779). При температуре 560°C селективность равна 80,3% при конверсии пропана 16,8%.

Известен способ получения пропилена окислительным дегидрированием пропана на катализаторах MeVO₄ (Me=Y, La, Ce, Pr, Nb, Sm, Eu, Gd, Td, Dy, Ho, Er, Tm, Yb). При температуре 320°C и конверсии пропана около 21% селективность по пропилену достигает 46% (Zhi Min Fang et al. Oxidative dehydrogenation of propane over a series of low-temperature rare earth orthovanadate catalysts prepared by the nitrate method Catalysis Letters 1999, Volume 61, pp. 39-44).

Недостатком вышеприведенных способов получения этилена и пропилена является высокая температура проведения реакции окислительного дегидрирования этана и пропана.

Наиболее близким является способ окислительного дегидрирования этана с использованием оксидных катализаторов на основе меди или марганца или их смеси и, по меньшей мере, одного и более других металлов Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, нанесенных на оксиды алюминия, циркония. Реакцию проводили в газовой фазе при температуре 300°C. Для катализатора состава 0,01Ru-0,4Cu/2,4Mn/ZiO₂ селективность по этилену при конверсии этана 80% составляет 68,2% (Пат. US 7067455, B01J 23/72, 2006-06-27). Недостатками данного способа являются высокая температура проведения реакции.

Изобретение решает задачу разработки способа получение этилена или пропилена окислительным дегидрированием этана иди пропана в присутствии катализатора при температуре <300°C.

Задача решается за счет того, что заявленный способ получения этилена или пропилена путем проведения каталитического процесса окислительного дегидрирования этана или пропана в присутствии гетерогенного катализатора, при котором реакционную смесь, содержащую этан или пропан, а также кислород, разбавленную инертным газом, либо этан или пропан и воздух, либо этан или пропан и кислород, подают в проточный реактор через слой катализатора, реакцию проводят в диапазоне температур 200-250°C. Гетерогенный катализатор представляет собой нанесенный оксихлорид рутения RuO_xCl_4-2x, где x больше 0 и меньше 2.

В качестве носителя катализатор содержит оксиды титана или олова.

Содержание рутения в катализаторе составляет от 2 до 12 мас.% в пересчете на металл.

Катализаторы готовят пропиткой по влагоемкости оксида титана или оксида олова водными растворами RuO_xCl_4-2x, где x больше 0 и меньше 2. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 50-110°C и затем прокаливают при температуре 200-250°C.

Техническим результатом является увеличение селективности катализатора и понижение температуры процесса окислительного дегидрирования этана в этилен и пропана в пропилен при использовании гетерогенных катализаторов.

Таким образом, использование катализатора, способного работать при низких температурах, дает повышение селективности образования этилена, тем самым делает производство этилена экономически более выгодным в сравнение с прототипом.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами

Пример 1.

Окислительное дегидрирование этана в этилен производят, пропуская газовую смесь, содержащую 4 об.% этана, 2 об.% кислорода (остальное аргон), при атмосферном давлении через слой катализатора. Катализатор представляет собой оксихлорид рутения RuO_xCl_4-2x, где x равен 1, нанесенный на оксид титана, выполненный в виде гранул фракции 0,2-0,5 мм с содержанием рутения 6 мас.% в пересчете на металл. При температуре 250°C и объемной скорости подачи 3 реакционной смеси 2500 ч^-1 достигается конверсия этана 50% и селективность по этилену 70%.

Пример 2.

Окислительное дегидрирование этана в этилен производят, пропуская газовую смесь, содержащую 4 об.% этана, 2 об.% кислорода (остальное аргон), при атмосферном давлении через слой катализатора. Катализатор представляет собой оксихлорид рутения RuO_xCl_4-2x, где: x равен 1, нанесенный на оксид олова, выполненный в виде гранул фракции 0,2-0,5 мм с содержанием рутения 6 мас.% в пересчете на металл. При температуре 250°C и объемной скорости подачи реакционной смеси 2500 ч^-1 достигается конверсия этана 39% и селективность по этилену 74%.

Пример 3.

Окислительное дегидрирование этана в этилен производят, пропуская газовую смесь, содержащую 4 об.% этана, 2 об.% кислорода (остальное аргон), при атмосферном давлении через слой катализатора. Катализатор представляет собой оксихлорид рутения RuO_xCl_4-2x, где x равен 1, нанесенный на оксид титана, выполненный в виде гранул фракции 0,2-0,5 мм с содержанием рутения 6 мас.% в пересчете на металл. При температуре 200°C и объемной скорости подачи реакционной смеси 2500 ч^-1 достигается конверсия кислорода 13% и селективность по этилену 85%.

Пример 4.

Окислительное дегидрирование этана в этилен производят, пропуская газовую смесь, содержащую 4 об.% этана, 2 об.% кислорода (остальное аргон), при атмосферном давлении через слой катализатора. Катализатор представляет собой оксихлорид рутения RuO_xCl_4-2x, где x равен 1, нанесенный на оксид титана, выполненный в виде гранул фракции 0,2-0,5 мм с содержанием рутения 12 мас.% в пересчете на металл. При температуре 250°C и объемной скорости подачи реакционной смеси 2500 ч^-1 достигается конверсия этана 61% и селективность по этилену 75%.

Пример 5.

Окислительное дегидрирование этана в этилен производят, пропуская газовую смесь, содержащую 4 об.% этана, 2 об.% кислорода (остальное аргон), при атмосферном давлении через слой катализатора. Катализатор представляет собой оксихлорид рутения RuO_xCl_4-2x, где x равен 1, нанесенный на оксид титана, выполненный в виде гранул фракции 0,2-0,5 мм с содержанием рутения 2 мас.% в пересчете на металл. При температуре 250°C и объемной скорости подачи реакционной смеси 2500 ч^-1 достигается конверсия этана 12% и селективность по этилену 73%.

Пример 6.

Окислительное дегидрирование этана в этилен производят, пропуская газовую смесь, содержащую 4 об.% этана, 2 об.% кислорода (остальное аргон), при атмосферном давлении через слой катализатора. Катализатор представляет собой оксихлорид рутения RuO_xCl_4-2x, где x равен 0,5, нанесенный на оксид титана, выполненный в виде гранул фракции 0,2-0,5 мм с содержанием рутения 6 мас.% в пересчете на металл. При температуре 250°C и объемной скорости подачи реакционной смеси 2500 ч^-1 достигается конверсия этана 51% и селективность по этилену 67%.

Пример 7.

Окислительное дегидрирование этана в этилен производят, пропуская газовую смесь, содержащую 4 об.% этана, 2 об.% кислорода (остальное аргон), при атмосферном давлении через слой катализатора. Катализатор представляет собой оксихлорид рутения RuO_xCl_4-2x, где x равен 1,8, нанесенный на оксид титана, выполненный в виде гранул фракции 0,2-0,5 мм с содержанием рутения 6 мас.% в пересчете на металл. При температуре 250°C и объемной скорости подачи реакционной смеси 2500 ч^-1 достигается конверсия этана 68% и селективность по этилену 35%.

Пример 8.

Окислительное дегидрирование пропана в пропилен производят, пропуская газовую смесь, содержащую 4 об.% пропана, 2 об.% кислорода (остальное аргон), при атмосферном давлении через слой катализатора. Катализатор представляет собой оксихлорид рутения RuO_xCl_4-2x, где x равен 1, нанесенный на оксид титана, выполненный в виде гранул фракции 0,2-0,5 мм с содержанием рутения 6 мас.% в пересчете на металл. При температуре 250°C и объемной скорости подачи реакционной смеси 2500 ч^-1 достигается конверсия пропана 12% и селективность по пропилену 67%.

Пример 9.

Окислительное дегидрирование пропана в пропилен производят, пропуская газовую смесь, содержащую 4 об.% пропана, 2 об.% кислорода (остальное аргон), при атмосферном давлении через слой катализатора. Катализатор представляет собой оксихлорид рутения RuO_xCl_4-2x, где x равен 1, нанесенный на оксид олова, выполненный в виде гранул фракции 0,2-0,5 мм с содержанием рутения 6 мас.% в пересчете на металл. При температуре 250°C и объемной скорости подачи реакционной смеси 2500 ч^-1 достигается конверсия пропана 9% и селективность по пропилену 75%.

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к производству этилена или пропилена путем окислительного дегидрирования этана или пропана в присутствии катализатора. Описан катализатор получения этилена или пропилена, содержащий оксихлорид рутения RuO_xCl_4-2x, нанесенный на носитель, где x больше 0 и меньше 2. В качестве носителя катализатор содержит оксид титана или оксид олова. Процесс проводят в диапазоне температур 200-250°C, а в качестве катализатора используют описанный выше катализатор, процесс осуществляют в проточном реакторе. Технический результат - увеличение селективности катализатора и понижение температуры процесса окислительного дегидрирования этана в этилен и пропана в пропилен. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 9 пр.

1. Катализатор получения этилена или пропилена путем окислительного дегидрирования этана или пропана в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего в своем составе рутений, отличающийся тем, что катализатор представляет собой оксихлорид рутения RuO_xCl_4-2x, нанесенный на оксидный носитель, где х больше 0 и меньше 2.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксидного носителя катализатор содержит оксид титана или оксид олова.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание рутения в катализаторе в пересчете на металл составляет 2-12 мас.%.

4. Способ получения этилена или пропилена путем окислительного дегидрирования этана или пропана в присутствии гетерогенного катализатора, при котором реакционную смесь этана или пропана и кислорода разбавленную инертным газом, либо этана или пропана и воздуха, либо этана или пропана и кислорода, подают в реактор через слой катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят в диапазоне температур 200-250°С, а в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп.1-3.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что процесс осуществляют в проточном реакторе.