КАТАЛИЗАТОР СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2015 года по МПК B01J23/75 B01J35/10 B01J37/10 B01J37/18 C10G2/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение относится к катализатору, используемому для реакции синтеза Фишера-Тропша, способу изготовления катализатора и способу получения углеводородов посредством реакции синтеза Фишера-Тропша с применением данного катализатора.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В последние годы для жидких топлив, таких как бензин и газойль, требования в отношении содержания серы и содержания ароматических углеводородов становились все более жесткими. Поэтому появилась необходимость в производстве чистых жидких топлив, имеющих низкие содержания серы и ароматических углеводородов и являющихся «дружественными» по отношению к окружающей среде. Примеры способа получения таких чистых топлив включают способ, в котором углеводороды синтезируются посредством применения так называемой реакции синтеза Фишера-Тропша (далее в данном документе иногда называемой «реакцией синтеза ФТ»), восстанавливающей монооксид углерода с помощью молекулярного водорода (что далее в данном документе иногда называется «способом синтеза Фишера-Тропша» или «способом синтеза ФТ»), при использовании синтез-газа, полученного риформингом углеводорода, такого как природный газ, а именно, газовой смеси монооксида углерода и молекулярного водорода (газообразного водорода), в качестве исходного сырья. Способом синтеза Фишера-Тропша могут быть получены не только базовые компоненты жидкого топлива, обогащенные предельными углеводородами и не содержащие серосодержащего компонента, но также может быть одновременно получен парафин. Затем парафин может быть преобразован в средний дистиллят (базовый компонент топлива, такого как керосин и газойль) посредством гидрокрекинга.

В качестве катализатора, применяемого для способа синтеза Фишера-Тропша (далее в данном документе иногда называемого «катализатором синтеза Фишера-Тропша» или «катализатором синтеза ФТ»), обычно используется катализатор, в котором активный металл, такой как железо, кобальт и рутений, поддерживается на пористом неорганическом носителе, таком как кремнезем или глинозем (например, смотрите патентный документ 1). В дополнение к этому, в отношении катализатора синтеза Фишера-Тропша сообщается, что за счет использования вышеуказанного активного металла в комбинации с другим металлическим компонентом, эксплуатационные характеристики катализатора улучшаются (например, смотрите патентный документ 2 и патентный документ 3). Примеры другого металлического компонента включают натрий, магний, литий, цирконий и гафний, которые используются с такой целью, как, например, улучшение конверсии монооксида углерода и увеличение вероятности роста цепи, что является индикатором количества образующегося парафина.

Поскольку реакция синтеза Фишера-Тропша является в значительной степени экзотермической и обладает высокой скоростью реакции, считается, что реакция происходит вблизи внешней поверхности катализатора. Соответственно, когда определенное количество активного металла наносится на катализатор, присутствие активного металла, наличествующего вблизи внешней поверхности частиц катализатора, приводит к высокой активности катализатора, так что активный металл стараются разместить вблизи внешней поверхности (например, смотрите патентный документ 3).

СПИСОК ССЫЛОК

Патентные документы

Патентный документ 1: Публикация выложенной заявки на патент Японии № Хэйсэй-4-227847

Патентный документ 2: Публикация выложенной заявки на патент Японии № Сева-59-102440

Патентный документ 3: Публикация выложенной заявки на патент Японии № 2008-238096

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая проблема

В катализаторе синтеза Фишера-Тропша, раскрытом в патентном документе 3, активный металл распределен селективным образом вблизи внешней поверхности частиц катализатора, имеющих размер от 10 мкм до 10 мм, и не регулируется распределение активного металла между пространством внутри пор/пространством вне пор (внешней поверхностью) пористого неорганического носителя с порами, имеющими размер в несколько десятков нм. Когда такое регулирование распределения активного металла в микромасштабе становится возможным, считается, что получен катализатор синтеза Фишера-Тропша, обладающий улучшенными эксплуатационными характеристиками. Однако, ситуация в настоящее время заключается в том, что в катализаторе, полученном обычным методом изготовления, активный металл распределяется в большом количестве внутри пор пористого неорганического носителя и не используется эффективным образом для реакции. Соответственно, авторы данного изобретения провели исследование для решения проблемы с разработкой катализатора синтеза Фишера-Тропша, в котором распределение активного металла внутри/вне пор пористого неорганического носителя является регулируемым.

В качестве результата тщательных исследований, направленных на разрешение вышеуказанных проблем, авторы данного изобретения нашли простой способ регулирования распределения активного металла в микромасштабе и новый катализатор синтеза Фишера-Тропша, имеющий распределение активного металла, который не может быть получен обычным образом на основе вышеуказанного способа, и разработали данное изобретение.

А именно, данное изобретение предоставляет катализатор синтеза Фишера-Тропша, содержащий от 10 до 30 масс.%, в расчете на атомарный металл, металлического кобальта и/или оксида кобальта, по отношению к массе катализатора, нанесенного на носитель, содержащий кремнезем, в котором носитель имеет средний диаметр пор от 8 до 25 нм, и металлический кобальт и/или оксид кобальта имеет средний диаметр кристаллитов не менее чем средний диаметр пор носителя и менее чем 35 нм.

В катализаторе синтеза Фишера-Тропша по данному изобретению (далее в данном документе иногда называемом «катализатором синтеза ФТ по данному изобретению»), молярное соотношение атомы кобальта/атомы кремния, измеренное рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией, составляет предпочтительно от 0,05 до 2,00.

В дополнение к этому катализатор синтеза Фишера-Тропша по данному изобретению предпочтительно также содержит от 0,5 до 10 масс.% циркония в виде оксида циркония, в расчете на массу катализатора.

Кроме того, данное изобретение предлагает способ изготовления вышеописанного катализатора синтеза Фишера-Тропша, включающий: стадию нанесения активного металла для нанесения соединения кобальта на носитель, содержащий кремнезем, который имеет средний диаметр пор от 8 до 25 нм, таким образом, что нанесенное количество соединения кобальта в расчете на атомарный кобальт составляет от 10 до 30 масс.%, по отношению к массе катализатора; стадию прокаливания для прокаливания носителя, поддерживающего соединение кобальта, чтобы получить предшественник катализатора, в котором соединение кобальта преобразовано в оксид кобальта; стадию первого восстановления для восстановления предшественника катализатора в атмосфере, содержащей по меньшей мере молекулярный водород, чтобы получить восстановленный предшественник катализатора; и стадию обработки паром для обработки восстановленного предшественника катализатора, полученного на стадии первого восстановления, газовой смесью, содержащей от 1 до 30% по объему пара и инертный газ, при температуре от 100 до 300°C, чтобы получить катализатор синтеза Фишера-Тропша.

Способ изготовления катализатора синтеза Фишера-Тропша по данному изобретению (далее в данном документе иногда называемый «способ изготовления катализатора синтеза ФТ по данному изобретению») предпочтительно включает стадию нанесения циркония для нанесения от 0,5 до 10 масс.% циркония в виде оксида циркония, в расчете на массу катализатора, на частицы, содержащие кремнезем и имеющие средний диаметр пор от 8 до 25 нм, и стадию прокаливания носителя для прокаливания частиц с нанесенным на них цирконием, содержащих кремнезем, чтобы получить носитель, содержащий кремнезем, перед стадией нанесения активного металла.

В дополнение к этому способ изготовления катализатора синтеза Фишера-Тропша по данному изобретению включает предпочтительно стадию второго восстановления для дополнительного восстановления катализатора синтеза Фишера-Тропша, полученного на стадии обработки паром, в атмосфере, содержащей молекулярный водород или монооксид углерода.

Кроме того, данное изобретение предоставляет способ получения углеводородов посредством подвергания исходного сырья, содержащего монооксид углерода и молекулярный водород, реакции синтеза Фишера-Тропша в присутствии вышеописанного катализатора синтеза Фишера-Тропша, чтобы синтезировать углеводороды.

Преимущества данного изобретения

В соответствии с данным изобретением, предлагается катализатор синтеза Фишера-Тропша, обладающий высокой активностью, в котором регулируется распределение активного металла между внутренним пространством пор и пространством вне пор носителя, способ изготовления катализатора и эффективный способ получения углеводородов с применением данного катализатора.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Далее в данном документе настоящее изобретение описывается подробно на примерах предпочтительных вариантов осуществления.

Носитель, включающий катализатор синтеза Фишера-Тропша, в представленных вариантах осуществления содержит кремнезем. Примеры носителя, содержащего кремнезем, включают, помимо кремнезема, кремнезем, содержащий небольшое количество неорганического оксида, такого как глинозем, оксид бора, оксид титана и оксид магния, и кремнезем, также содержащий металлический компонент, такой как натрий, магний, литий, цирконий и гафний, в дополнение к кремнезему или вышеописанному кремнезему, содержащему небольшое количество другого неорганического оксида.

Носитель, содержащий кремнезем, имеет средний диаметр пор, при измерении с помощью метода Баррета-Джойнера-Халенды (BJH) из изотермы адсорбции-десорбции азота, от 8 до 25 нм, предпочтительно от 10 до 20 нм. Средний диаметр пор носителя регулирует размер кристаллитов активного металла, нанесенных на носитель и находящихся в порах, и поэтому является важным фактором, определяющим эксплуатационные характеристики катализатора. Когда средний диаметр пор составляет менее чем 8 нм, активный металл может мигрировать избыточным образом к поверхности катализатора на стадии обработки паром, и агрегирование чрезмерно прогрессирует, что нежелательно. С другой стороны, когда средний диаметр пор составляет более чем 25 нм, кристаллиты активного металла растут в порах во время стадии обработки паром и становятся слишком большими, так что активность катализатора становится низкой.

Хотя удельная поверхность носителя, содержащего кремнезем, специально не ограничивается, удельная поверхность, измеренная методом адсорбции азота, составляет предпочтительно от 50 до 800 м²/г, более предпочтительно от 100 до 500 м²/г.

Кроме того, хотя форма носителя, содержащего кремнезем, специально не ограничивается, с точки зрения практичности предпочтительными являются сферическая форма, цилиндрическая форма и цилиндрическая форма с модифицированным поперечным сечением, таким как в виде трилистника и четырехлистника, которые обычно используются в областях очистки нефти и нефтепродуктов и в нефтехимической промышленности. Помимо этого, хотя диаметр его частиц также специально не ограничивается, с точки зрения практичности он составляет предпочтительно от 10 мкм до 10 мм. При этом для катализатора, используемого для реакционного аппарата с суспензионным слоем, предпочтительно используемого при выполнении реакции синтеза Фишера-Тропша, с точки зрения текучести и т.п. свойств катализатора, форма катализатора предпочтительно является сферической формой, и средний диаметр его частиц предпочтительно составляет от 10 до 300 мкм, более предпочтительно от 30 до 150 мкм.

Носитель, включающий катализатор синтеза Фишера-Тропша, в представленных вариантах осуществления предпочтительно является кремнеземом, содержащим по меньшей мере цирконий. Когда носитель содержит цирконий, активность катализатора увеличена, и при синтезе Фишера-Тропша может сдерживаться снижение активности катализатора с течением времени. Цирконий нанесен на частицы, содержащие кремнезем, предпочтительно в виде оксида циркония. Кроме того, этот оксид циркония предпочтительно селективно нанесен вблизи внешней поверхности частиц, содержащих кремнезем. Здесь, «частицы, содержащие кремнезем», относятся, помимо частиц кремнезема, к частицам кремнезема, содержащим небольшое количество неорганического оксида, такого как глинозем, оксид бора, оксид титана и оксид магния, и частицам кремнезема, также содержащим металлический компонент, такой как натрий, магний, литий, цирконий и гафний, в дополнение к кремнезему или вышеописанному кремнезему, содержащему небольшое количество другого неорганического оксида. Кроме того, характеристики указанных частиц, содержащих кремнезем, а именно, средний диаметр пор, удельная поверхность, форма и средний диаметр частиц являются такими же, что и для вышеописанного носителя, содержащего кремнезем, и поэтому пояснение опущено, чтобы избежать избыточности описания.

Хотя способ нанесения циркония на частицы, содержащие кремнезем, специально не ограничивается, посредством использования представленного ниже способа цирконий может быть селективно нанесен вблизи внешней поверхности частиц, содержащих кремнезем. Первоначально, частицы, содержащие кремнезем подвергаются предварительной обработке водным раствором, имеющим величину pH 7 или менее. При этом примеры водного раствора (раствора для предварительной обработки), имеющего величину pH 7 или менее, включают водный раствор азотной кислоты, водный раствор уксусной кислоты, водный раствор серной кислоты, водный раствор хлористоводородной кислоты, воду, очищенную ионным обменом, и дистиллированную воду. Раствор для предварительной обработки имеет величину pH предпочтительно от 5 до 7, более предпочтительно от 6 до 7. Когда величина pH меньше 5, то для того, чтобы нанести соединение циркония в необходимом количестве при нанесении соединения циркония, выполняемом после предварительной обработки, концентрация используемого раствора соединения циркония должна быть увеличена, что экономически нецелесообразно. Предварительная обработка может быть выполнена, например, посредством добавления раствора для предварительной обработки в контейнер с частицами, содержащими кремнезем. Время выдерживания частиц, содержащих кремнезем, в погруженном состоянии в растворе для предварительной обработки составляет предпочтительно примерно от 10 до 72 часов в случае, когда раствор для предварительной обработки выдерживается в состоянии покоя, примерно от 1 до 12 часов в случае приложения вибрации к раствору для предварительной обработки и примерно от 1 до 30 минут в случае воздействия на раствор для предварительной обработки ультразвуковой волной. Воздействие на раствор для предварительной обработки, в который погружены частицы, содержащие кремнезем, ультразвуковой волны предпочтительно выполняется для того, чтобы удалить пузырьки, имеющиеся в порах частиц, содержащих кремнезем.

После предварительной обработки, посредством добавления избыточного количества раствора, содержащего соединение циркония, в контейнер с частицами, содержащими кремнезем, которые были подвергнуты предварительной обработке для погружения частиц, содержащих кремнезем, в раствор, соединение циркония может быть нанесено на частицы, содержащие кремнезем (стадия нанесения циркония). При этом надосадочная часть раствора для предварительной обработки после предварительной обработки предпочтительно заблаговременно удаляется. Здесь, «избыточное количество» означает объемное количество, которое в два раза или более превышает кажущийся объем, занимаемый частицами, содержащими кремнезем. Примеры применимого соединения циркония включают цирконилсульфат, цирконилацетат, карбонат цирконила и аммония и трихлорид циркония, и среди них предпочтительными являются карбонат цирконила и аммония и цирконилацетат.

Количество нанесенного циркония составляет предпочтительно от 0,5 до 10 масс.%, более предпочтительно от 2 до 6 масс.%, в качестве оксида циркония, в расчете на массу катализатора (катализатора синтеза Фишера-Тропша). Когда нанесенное количество составляет менее чем 0,5 масс.%, эффект повышения активности катализатора и т.п. посредством добавления циркония имеет тенденцию становиться неудовлетворительным, а когда нанесенное количество составляет более чем 10 масс.%, вышеуказанный эффект дополнительно не усиливается и имеет тенденцию становиться экономически невыгодным. Хотя время нахождения частиц, содержащих кремнезем, в погруженном состоянии в растворе, содержащем соединение циркония, для нанесения циркония на частицы, содержащие кремнезем, зависит от целевого наносимого количества и специально не ограничивается, обычно оно составляет от 3 до 72 часов.

После завершения нанесения соединения циркония остающийся раствор, содержащий соединение циркония и твердое вещество (частицы, содержащие кремнезем, на которые нанесено соединение циркония) разделяются с помощью средства для разделения твердой фазы и жидкости, такого как фильтрация, отделенное таким образом твердое вещество промывается водой и затем подвергается сушке. Способ сушки специально не ограничивается, и его примеры включают сушку нагреванием на воздухе и вакуумную сушку при пониженном давлении. Обычно сушка выполняется при температуре от 100 до 200°C, предпочтительно от 110 до 130°C, в течение от 2 до 24 часов, предпочтительно от 5 до 12 часов.

После сушки, для того, чтобы преобразовать соединение циркония в оксид, частицы, содержащие кремнезем, на которые нанесено соединение циркония, могут быть прокалены (стадия прокаливания носителя). Хотя условия прокаливания специально не ограничиваются, прокаливание может обычно быть выполнено при температуре от 340 до 600°C, предпочтительно от 400 до 450°C в воздушной атмосфере в течение от 1 до 5 часов. При этом прокаливание на этой стадии может не выполняться, и вместо прокаливания на этой стадии, прокаливание может быть выполнено после нанесения активного металла. Таким образом может быть получен носитель, на котором нанесено соединение циркония.

Затем на носитель, полученный, как описано выше, наносят кобальт в качестве активного металла (стадия нагрузки активным металлом). Хотя примеры активного металла в катализаторе синтеза Фишера-Тропша обычно включают кобальт, рутений и железо, в качестве активного металла в катализаторе синтеза Фишера-Тропша в представленных вариантах осуществления предпочтительным является кобальт или комбинация кобальта с рутением. Соединение кобальта, используемое для нанесения кобальта, специально не ограничивается, и может быть использована соль неорганической кислоты или органической кислоты, или комплекс. Их конкретные примеры включают нитрат кобальта, хлорид кобальта, формиат кобальта, пропионат кобальта, ацетат кобальта и ацетилацетонат кобальта. Примеры соединения рутения, используемого, когда рутений наносят вместе с кобальтом, включают хлорид рутения, нитрат рутения и тетраоксорутенат.

Нанесенное количество кобальта составляет от 10 до 30 масс.%, предпочтительно от 15 до 25 масс.% в расчете на атомарный металл, по отношению к массе катализатора (катализатора синтеза Фишера-Тропша). Когда нанесенное количество составляет менее чем 10 масс.%, активность катализатора имеет тенденцию становиться неудовлетворительной, а когда нанесенное количество больше чем 30 масс.%, резко возрастает вероятность снижения активности катализатора вследствие агрегирования кобальта, и вместе с этим увеличивается удельная масса катализатора, так что, когда такой катализатор используется в реакционном аппарате с суспензионным слоем, затрудняется обеспечение текучести катализатора.

Метод нанесения соединения кобальта специально не ограничивается и в качестве метода нанесения используется общеизвестный метод, при этом может быть предпочтительно использован метод импрегнирования, примером которого является метод пропитки по влагоемкости.

Носитель, поддерживающий соединение кобальта, сушится, например, при температуре от 100 до 200°C, предпочтительно от 110 до 130°C, в течение от 2 до 24 часов, предпочтительно от 5 до 10 часов, и затем прокаливается при 340 до 600°C, предпочтительно 400 до 500°C, в воздушной атмосфере в течение от 1 до 5 часов, чтобы преобразовать соединение кобальта в оксид для получения предшественника катализатора (стадия прокаливания).

После этого, чтобы придать активность в качестве катализатора синтеза Фишера-Тропша, предшественник катализатора восстанавливают, чтобы преобразовать оксид кобальта в металлический кобальт (стадия первого восстановления). Восстановление выполняется в атмосфере, содержащей молекулярный водород. Хотя газ, используемый для восстановления, специально не ограничивается, при условии, что газ содержит молекулярный водород (газообразный водород), данный газ представляет собой газ, содержащий молекулярный водород в количестве предпочтительно 70% по объему или более, более предпочтительно 95% по объему или более. Когда содержание молекулярного водорода составляет менее чем 70% по объему, эффективность восстановления имеет тенденцию становиться неудовлетворительной, что является нецелесообразным. Конкретные примеры газа, используемого для восстановления, включают газообразный водород и газовую смесь газообразного водорода с инертным газом, таким как газообразный азот, и среди них, газообразный водород является особенно предпочтительным. При этом, когда газ, используемый для восстановления, также содержит монооксид углерода, во время восстановления происходит реакция синтеза Фишера-Тропша, и с этим связано то, что возникает проблема с выделением тепла или т.п., что является нецелесообразным; однако загрязнение монооксидом углерода в следовом количестве может быть допустимо.

Температура для восстановления составляет предпочтительно от 250 до 500°C, более предпочтительно от 350 до 450°C. Когда температура для восстановления составляет менее чем 250°C, степень восстановления атомов кобальта (отношение числа молей атомов кобальта в металлическом состоянии к числу молей атомов кобальта во всех состояниях в катализаторе после стадии восстановления) имеет тенденцию являться недостаточно увеличенной. С другой стороны, когда температура для восстановления выше чем 500°C, агрегирование металлического кобальта чрезмерно прогрессирует, так что активность катализатора имеет тенденцию к снижению.

Хотя давление для стадии первого восстановления специально не ограничивается, выбирают давление от нормального до примерно 5 МПа.

Время для восстановления в значительной степени зависит от температуры, атмосферы, используемого аппарата и т.п., так что затруднительно установить время для восстановления простым образом; однако обычно оно составляет примерно от 0,5 до 60 часов.

Стадия первого восстановления может быть выполнена в оборудовании для изготовления катализатора или в оборудовании для получения углеводородов способом синтеза Фишера-Тропша или присоединенном к нему дополнительном оборудовании.

Затем катализатор, полученный на стадии первого восстановления, подвергается обработке газовой смесью, содержащей пар и инертный газ, в нагретом состоянии (стадия обработки паром). Данная стадия обработки паром является наиболее важной стадией в способе изготовления катализатора синтеза Фишера-Тропша по данному изобретению.

Содержание пара в газовой смеси, используемой на стадии обработки паром, составляет от 1 до 30% по объему, предпочтительно от 5 до 20% по объему. Когда содержание пара составляет менее чем 1% по объему, миграция металлического кобальта к внешней поверхности носителя, которая описывается ниже, рассматривается как протекающая недостаточным образом, и повышение активности катализатора имеет тенденцию становиться неудовлетворительным. С другой стороны, когда содержание пара составляет более чем 30% по объему, миграция изнутри пор носителя к внешней поверхности носителя, и агрегирование металлического кобальта и/или оксида кобальта рассматриваются как протекающие чрезмерным образом, так что активность катализатора имеет тенденцию к уменьшению.

Температура для стадии обработки паром составляет от 100 до 300°C, предпочтительно от 150 до 250°C. Когда температура ниже чем 100°C, миграция металлического кобальта и/или оксида кобальта изнутри пор носителя к внешней поверхности рассматривается как протекающая затрудненным образом, и активность катализатора имеет тенденцию почти не повышаться. С другой стороны, когда температура выше чем 300°C, миграция изнутри пор носителя к внешней поверхности носителя и агрегирование металлического кобальта и/или оксида кобальта рассматриваются как протекающие чрезмерным образом, так что активность катализатора имеет тенденцию к уменьшению.

Хотя давление для стадии обработки паром специально не ограничивается, выбирают давление от нормального до примерно 5 МПа.

Хотя на продолжительность стадии обработки паром в значительной степени влияет температура и т.п., и она не определяется простым образом, выбирают продолжительность примерно от 0,1 до 10 часов.

Стадия обработки паром может быть выполнена в оборудовании для изготовления катализатора или в оборудовании для получения углеводородов способом синтеза Фишера-Тропша или присоединенном к нему дополнительном оборудовании. При этом, когда стадия первого восстановления выполняется в оборудовании для получения углеводородов способом синтеза Фишера-Тропша или в присоединенном к нему дополнительном оборудовании, соответственно, стадия обработки паром также выполняется в том же самом оборудовании.

В реакции синтеза Фишера-Тропша, посредством реакционного взаимодействия между молекулярным водородом и монооксидом углерода образуются углеводороды и одновременно вода в большом количестве в качестве побочного продукта, так что пар находится постоянно в аппарате для проведения реакции синтеза Фишера-Тропша. Соответственно, катализатор синтеза Фишера-Тропша во время реакции постоянно подвергается воздействию пара. Тем не менее, оказалось полной неожиданностью, что посредством выполнения стадии обработки паром в соответствии со способом изготовления катализатора синтеза Фишера-Тропша по данному изобретению, активность катализатора синтеза Фишера-Тропша увеличивается.

Хотя степень восстановления атомов кобальта, содержащихся в полученном таким образом катализаторе синтеза Фишера-Тропша, до некоторой степени снижается вследствие небольшого окислительного действия обработки паром по сравнению с атомами кобальта в катализаторе, который был подвергнут стадии первого восстановления и еще не подвергнут стадии обработки паром, катализатор в таком состоянии может быть также подвергнут реакции синтеза Фишера-Тропша. Это обусловлено тем, что посредством восстановительного действия молекулярного водорода и монооксида углерода, которые являются исходным сырьем для реакции синтеза Фишера-Тропша, атомы кобальта восстанавливаются снова во время реакции. С другой стороны, для того, чтобы привести надежным образом степень восстановления атомов кобальта в катализаторе к высокой величине от стадии инициирования реакции синтеза Фишера-Тропша, предпочтительно восстанавливать катализатор снова перед подверганием катализатора реакции синтеза Фишера-Тропша (стадия второго восстановления).

Газ, используемый в качестве атмосферы для стадии второго восстановления, предпочтительно является газом, содержащим молекулярный водород или монооксид углерода. Газ, содержащий молекулярный водород, может быть таким же газом, что и газ, используемый на стадии первого восстановления. В этом случае температура и давление для восстановления могут быть такими же, что и на стадии первого восстановления, и хотя время для восстановления специально не устанавливается, оно составляет примерно от 0,5 до 30 часов.

В дополнение к этому, на стадии второго восстановления газ, содержащий монооксид углерода и не содержащий молекулярного водорода, может также быть использован в качестве атмосферы для восстановления. Хотя газ, содержащий монооксид углерода, специально не ограничивается, его примеры включают газообразный монооксид углерода и газовую смесь монооксида углерода с инертным газом, таким как азот, и газообразный монооксид углерода является предпочтительным. При этом, когда газ содержит молекулярный водород, следует принимать во внимание, что образуется вода, которая может ингибировать восстановление оксида кобальта, и что вызывается реакция синтеза Фишера-Тропша посредством монооксида углерода и молекулярного водорода, которая создает проблему с выделением тепла и т.п. Поэтому газ предпочтительно не содержит молекулярного водорода, при том, что допускается загрязнение газа молекулярным водородом в следовом количестве.

На стадии второго восстановления, когда газ, содержащий монооксид углерода, используется в качестве атмосферы, температура для восстановления составляет от 200 до 400°C, предпочтительно от 250 до 350°C. Когда температура ниже чем 200°C, затрудняется достижение удовлетворительной степени восстановления атомов кобальта. С другой стороны, когда температура выше чем 400°C, имеет место тенденция к образованию углерода, типичным примером которого являются углеродные нанотрубки, из монооксида углерода. Давление для восстановления имеет величину от нормального давления до примерно 5 МПа, и время для восстановления обычно составляет примерно от 0,5 до 30 часов, хотя оно в значительной степени зависит от температуры для восстановления или т.п., и установление времени простым образом затруднено.

Стадия второго восстановления может быть выполнена в оборудовании для изготовления катализатора или в оборудовании для получения углеводородов способом синтеза Фишера-Тропша или присоединенном к нему дополнительном оборудовании. При этом, когда стадия первого восстановления или стадия обработки паром выполняется в оборудовании для получения углеводородов способом синтеза Фишера-Тропша или в присоединенном к нему дополнительном оборудовании, соответственно, также стадия второго восстановления выполняется в том же самом оборудовании.

Когда катализатор синтеза Фишера-Тропша, активированный посредством восстановления, контактирует с воздухом, следует принимать во внимание, что активность катализатора синтеза Фишера-Тропша снижается вследствие окисления активного металла. Соответственно, особенно когда место расположения оборудования для изготовления катализатора и место расположения оборудования для получения углеводородов способом синтеза Фишера-Тропша с применением данного катализатора отделены одно от другого и когда активация посредством восстановления выполняется в оборудовании для изготовления катализатора, для того, чтобы не вызвать снижение активности катализатора за счет контактирования катализатора с воздухом во время транспортировки катализатора и т.п., транспортировка катализатора и т.п. обычно выполняется после того, как катализатор подвергнут стабилизирующей обработке. В качестве конкретного метода стабилизирующей обработки обычно используются метод нанесения на поверхность активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша покрытия из парафина или т.п., чтобы отделить катализатор от воздуха, и метод слабого окисления поверхности активированного катализатора синтеза Фишера-Тропша, чтобы образовать оксидный слой для предотвращения дополнительного прогрессирования окисления посредством контактирования с воздухом, и т.п.

Как описано выше, в отношении выбора оборудования для изготовления катализатора или оборудования для получения углеводородов, чтобы выполнить стадию первого восстановления, стадию обработки паром и стадию второго восстановления, могут быть приняты во внимание различные комбинации. Когда по меньшей мере стадия первого восстановления выполняется в оборудовании для изготовления катализатора, и активированный катализатор транспортируется в оборудование для получения углеводородов, катализатор предпочтительно подвергается стабилизирующей обработке для транспортировки. При этом, в случае выполнения стабилизирующей обработки методом нанесения на поверхность катализатора покрытия из парафина или т.п., когда стадия обработки паром и/или стадия второго восстановления выполняются в оборудовании для получения углеводородов или присоединенном к нему дополнительном оборудовании после транспортировки катализатора, то это создает неудобства. А именно, перед выполнением стадии обработки паром и/или стадии второго восстановления становится необходимой стадия удаления парафина или т.п., которым покрыт катализатор. Соответственно, когда катализатор транспортируется после подвергания катализатора стадии первого восстановления, стабилизирующая обработка предпочтительно выполняется методом слабого окисления поверхности активированного катализатора. При этом катализатор синтеза Фишера-Тропша по данному изобретению охватывает все катализаторы синтеза Фишера-Тропша, которые были подвергнуты стабилизирующей обработке после любой одной стадии из стадии первого восстановления, стадии обработки паром и стадии второго восстановления.

В катализаторе синтеза Фишера-Тропша в представленных вариантах осуществления, изготовленном посредством вышеописанного способа изготовления катализатора синтеза Фишера-Тропша в представленных вариантах осуществления, средний диаметр кристаллитов металлического кобальта и/или оксида кобальта должен быть равным среднему диаметру пор носителя и более, и менее чем 35 нм. При этом средний диаметр кристаллитов измеряется рентгеновской дифрактометрией (XRD) и может быть получен с помощью уравнения Шеррера из полуширины пика при 2θ=44° (металлического Co) на рентгеновской дифрактограмме.

Обычно средний диаметр кристаллитов активного металла (содержащих металл и его оксид), находящихся в порах носителя, представляет собой величину меньше, чем средний диаметр пор, вследствие геометрических ограничений со стороны пор. Тот факт, что средний диаметр кристаллитов металлического кобальта и/или оксида кобальта в катализаторе синтеза Фишера-Тропша в представленных вариантах осуществления составляет не менее, чем средний диаметр пор носителя, указывает, что по меньшей мере часть металлического кобальта и/или оксида кобальта мигрировала изнутри пор в пространство вне пор, то есть к внешней поверхности катализатора, посредством стадии обработки паром и была агрегирована до некоторой степени на внешней поверхности. Авторы данного изобретения предполагают, что посредством этой миграции активного металла, хотя агрегирование и происходит до некоторой степени, когда отношение активных центров, имеющихся на внешней поверхности катализатора, к активным центрам, имеющимся в порах, увеличивается, активность катализатора в отношении реакции синтеза Фишера-Тропша возрастает.

В дополнение к этому катализатор синтеза Фишера-Тропша в представленных вариантах осуществления имеет молярное соотношение атомы кобальта/атомы кремния, рассчитанное из элементного компонентного анализа с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), составляющее предпочтительно от 0,05 до 2,00. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) является методом анализа, используемым, когда анализ предполагается выполнять лишь в чрезвычайно малом интервале от поверхности образца (обычно от 3 до 5 нм). Поэтому молярное соотношение атомы кобальта/атомы кремния, полученное данным методом анализа, становится индикатором концентрации атомов кобальта, имеющихся вблизи (в микромасштабе) внешней поверхности катализатора. Когда молярное соотношение атомы кобальта/атомы кремния составляет менее чем 0,05, концентрация атомов кобальта, находящихся вблизи внешней поверхности катализатора уменьшается, так что катализатор имеет тенденцию иметь низкую активность. С другой стороны, когда молярное соотношение атомы кобальта/атомы кремния составляет более чем 2,00, концентрация атомов кобальта вблизи внешней поверхности катализатора является высокой, и металлический кобальт и/или оксида кобальта чрезмерно агрегируют, так что катализатор имеет тенденцию иметь низкую активность.

Способ получения углеводородов посредством реакции синтеза Фишера-Тропша с применением катализатора синтеза Фишера-Тропша в соответствии с представленными вариантами осуществления и использовании монооксида углерода и молекулярного водорода в качестве исходного сырья специально не ограничивается, за исключением того, что используется катализатор синтеза Фишера-Тропша по представленным вариантам осуществления, и может быть адаптирован общеизвестный метод. Реакционный аппарат для этого является предпочтительно реакционным аппаратом с неподвижным слоем или реакционным аппаратом со слоем суспензии. В дополнение к этому реакция выполняется при условии, что конверсия монооксида углерода в качестве исходного сырья составляет предпочтительно 50% или более и более предпочтительно от 55 до 90%.

Далее в данном документе способ получения углеводородов с применением катализатора синтеза Фишера-Тропша в соответствии с представленными вариантами осуществления описывается со ссылками на пример с использованием реакционного оборудования с суспензионным слоем.

Примеры применимого реакционного аппарата включают реакционный аппарат с псевдоожиженным слоем типа барботажной колонны. В реакционном аппарате с псевдоожиженным слоем типа барботажной колонны размещается суспензия, в которой катализатор синтеза Фишера-Тропша в соответствии с представленными вариантами осуществления суспендирован в углеводородах (обычно углеводородах, полученных синтезом Фишера-Тропша в том же самом реакционном аппарате), которые находятся в жидкой форме при температуре реакции, и в суспензию со стороны нижней части реакционной колонны вводится газовая смесь (обычно синтез-газ, полученный риформингом углеводорода, такого как природный газ) из газообразного монооксида углерода и молекулярного водорода. В то время, когда газовая смесь поднимается в реакционной колонне в форме пузырьков, газовая смесь растворяется в углеводородах, и когда газовая смесь контактирует с катализатором, образуются углеводороды. В дополнение к этому, посредством подъема пузырьков газовой смеси суспензия перемешивается, и поддерживается ее текучее состояние. В реакционной колонне предусмотрена проходящая через нее охлаждающая труба, в которой протекает хладагент для удаления теплоты реакции, и теплота реакции удаляется посредством теплообмена.

Когда катализатор синтеза Фишера-Тропша, используемый в представленных вариантах осуществления, поставляется в состоянии, в котором катализатор был подвергнут стадии первого восстановления, стадии обработки паром и, если это требуется, стадии второго восстановления, в соответствии со способом изготовления катализатора синтеза Фишера-Тропша в представленных вариантах осуществления, и затем стабилизирующей обработке в оборудовании для изготовления катализатора, катализатор синтеза Фишера-Тропша может быть использован «как есть» в реакции синтеза Фишера-Тропша. Также в случае катализатора, подвергнутого стабилизирующей обработке посредством нанесения покрытия из парафина или тому подобного, парафин и т.п. растворяется в углеводородах, так что проявляется активность катализатора. С другой стороны, когда катализатор, который не был подвергнут стадии первого восстановления и находится в состоянии предшественника катализатора, в котором активный металл находится в состоянии оксида, поставляется в качестве катализатора, такой предшественник катализатора должен быть подвергнут стадии первого восстановления, стадии обработки паром и, если это требуется, стадии второго восстановления в соответствии со способом изготовления катализатора синтеза Фишера-Тропша в представленных вариантах осуществления, в аппарате для реакции синтеза Фишера-Тропша или в присоединенных к нему аппаратах, чтобы быть пригодным для реакции синтеза Фишера-Тропша. В дополнение к этому, когда катализатор в состоянии, в котором катализатор был подвергнут стадии первого восстановления и стабилизирующей обработке, подается в оборудование для изготовления катализатора, катализатор должен быть подвергнут стадии обработки паром и, если это требуется, стадии второго восстановления в аппарате для реакции синтеза Фишера-Тропша или в присоединенных к нему аппаратах, чтобы быть пригодным для реакции синтеза Фишера-Тропша.

Температура реакции для реакции синтеза Фишера-Тропша может быть установлена в зависимости от целевой конверсии монооксида углерода и составляет предпочтительно от 150 до 300°C, более предпочтительно от 170 до 250°C.

Давление реакции составляет предпочтительно от 0,5 до 5,0 МПа, более предпочтительно от 2,0 до 4,0 МПа. Когда давление реакции составляет менее чем 0,5 МПа, конверсия монооксида углерода с трудом достигает 50% или более, а когда давление реакции составляет более чем 5,0 МПа, легко возникает локализованное тепловыделение, что является нецелесообразным.

Соотношение (молярное соотношение) молекулярный водород/монооксид углерода в исходном сырьевом газе составляет предпочтительно от 0,5 до 4,0, более предпочтительно от 1,0 до 2,5. Когда молярное соотношение составляет менее чем 0,5, температура реакции должна быть увеличена, чтобы поддерживать конверсию монооксида углерода при заданной величине, и активность катализатора имеет тенденцию к быстрому уменьшению во время реакции, и с другой стороны, когда молярное соотношение составляет более чем 4,0, количество образуемого метана, который является нежелательным побочным продуктом, имеет тенденцию к увеличению.

Объемная скорость исходного сырьевого газа составляет предпочтительно от 500 до 5000 ч^-1, более предпочтительно от 1000 до 2500 ч^-1. Когда объемная скорость газа составляет менее чем 500 ч^-1, производительность по отношению к одному и тому же количеству катализатора является низкой, и с другой стороны, когда объемная скорость газа составляет более чем 5000 ч^-1, затруднено достижение величины конверсии монооксида углерода 50% или более, что является нецелесообразным.

Катализатор синтеза Фишера-Тропша в представленных вариантах осуществления имеет высокую активность при реакции (конверсии монооксида углерода) и обладает высокой вероятностью роста цепи (α), так что посредством применения этого катализатора углеводороды, содержащие в качестве основных компонентов нормальные парафины, соответствующие парафиновой фракции, среднему дистилляту (керосиновой и газойлевой фракции) и лигроиновой фракции, могут быть получены с высоким выходом. В особенности углеводороды, обогащенные парафиновой фракцией и средним дистиллятом, могут быть получены с высоким выходом.

Данное изобретение не ограничивается вышеописанными предпочтительными вариантами осуществления, и эти варианты осуществления могут быть соответствующим образом модифицированы, при условии, что они не отклоняются от цели данного изобретения.

ПРИМЕРЫ

Далее в данном документе настоящее изобретение будет описано более конкретно со ссылками на примеры и сравнительные примеры, которые не должны истолковываться как ограничивающие объем данного изобретения.

Пример 1

Приготовление катализатора

25 г сферических частиц кремнезема, имеющих средний диаметр пор 15 нм и средний диаметр частиц 70 мкм, отвешивали в стеклянную колбу и добавляли к ним 200 мл дистиллированной воды, после чего облучали результирующую смесь ультразвуковой волной в течение 1 часа. Затем дистиллированную воду отсасывали из смеси с помощью капельной пипетки и добавляли к ней 200 мл водного раствора карбоната цирконила и аммония в концентрации 0,3 моль/л и затем, после того как результирующую смесь облучали ультразвуковой волной в течение 1 минуты, оставляли ее выдерживаться в состоянии покоя при комнатной температуре в течение 1 дня. Смесь фильтровали при использовании фильтровальной бумаги и после этого результирующее твердое вещество промывали с помощью 1000 мл дистиллированной воды (стадия нанесения циркония). После промывки полученный твердый остаток сушили при 120°C в течение ночи и затем прокаливали при 500°C в течение 1 часа, чтобы получить носитель, состоящий из кремнезема, содержащего оксид циркония (стадия прокаливания носителя). Затем носитель импрегнировали водным раствором, содержащим нитрат кобальта в количестве, которое соответствует 24 масс.% в расчете на атомарный кобальт, по отношению к массе катализатора, после нанесения, с помощью метода пропитки по влагоемкости (стадия нанесения активного металла). После импрегнирования носитель сушили при 120°C в течение ночи и затем прокаливали при 450°C в течение 2 часов, чтобы получить предшественник катализатора (стадия прокаливания). В дополнение к этому полученный предшественник катализатора подвергали компонентному анализу. Этот предшественник катализатора загружали в реакционный аппарат с неподвижным слоем циркуляционного типа и подвергали восстановлению в потоке газообразного водорода при 400°C в течение 7 часов (стадия первого восстановления). Затем восстановленный предшественник катализатора подвергали обработке паром в потоке газовой смеси с объемным соотношением пар/газообразный азот = 10/90 при 220°C в течение 1 часа в том же самом реакционном аппарате, чтобы получить катализатор синтеза Фишера-Тропша (стадия обработки паром). Кроме того, затем катализатор синтеза Фишера-Тропша, полученный на стадии обработки паром, подвергали восстановлению в потоке газообразного водорода при 400°C в течение 3 часов в том же самом реакционном аппарате (стадия второго восстановления). Таким образом был получен целевой катализатор синтеза Фишера-Тропша. Полученный катализатор синтеза Фишера-Тропша состоит из металлического кобальта, оксида кобальта, кремнезема и оксида циркония, и из результатов компонентного анализа предшественника катализатора рассчитывали количество нанесенного кобальта, в расчете на атомарный металл, и количество нанесенного оксида циркония в катализаторе синтеза Фишера-Тропша. Результат представлен в таблице 1.

Анализ

Рентгеноструктурный анализ

Часть катализатора синтеза Фишера-Тропша, полученного посредством вышеописанного приготовления катализатора, в качестве образца для анализа погружали в декан в инертной атмосфере. Часть приготовленного таким образом образца перемещали в прибор для рентгеноструктурного анализа (XRD) в инертной атмосфере, чтобы подвергнуть образец анализу. Рентгеноструктурный анализ (XRD) выполняли с применением CuKα в качестве источника рентгеновского излучения в интервале 2θ=5-90°, и средний диаметр кристаллитов был определен из полуширины пика при 2θ=44° (металлический Co) с помощью уравнения Шеррера. Результат представлен в таблице 1.

Анализ рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией

Часть образца катализатора, погруженного в декан, подвергали анализу с применением прибора для рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) в инертной атмосфере. В качестве прибора для рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) использовали PHI Quantera SXM; в качестве источника рентгеновского излучения использовали AlKα (с применением монохроматора); и в качестве области анализа использовали диаметр 250 мкм. Из результатов анализа рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) рассчитывали молярное соотношение Co/Si. Результат представлен в таблице 1.

Оценка реакции

5 г катализатора синтеза Фишера-Тропша, полученного посредством вышеописанного приготовления катализатора, перемещали вместе с 30 мл цетана в автоклав с внутренним объемом 100 мл в инертной атмосфере и результирующую смесь подвергали реакции синтеза Фишера-Тропша в автоклаве. Газовую смесь, имеющую молярное соотношение газообразный водород/монооксид углерода (CO)=2/1, использовали в качестве исходного сырья и пропускали непрерывным образом через автоклав, и реакцию проводили при условиях W (масса катализатора)/F (расход газовой смеси)=3 г·ч/моль, при температуре 230°C, при давлении 2,3 МПа и при скорости перемешивания 1000 об/мин. Состав газа на выходе автоклава анализировали во времени посредством газовой хроматографии и из данных анализа рассчитывали конверсию CO. В дополнение к этому, образованные углеводороды анализировали газовой хроматографией и определяли вероятность роста цепи в соответствии с обычным методом. Результат представлен в таблице 1.

Пример 2

Приготовление катализатора

Сферические частицы кремнезема, имеющие средний диаметр пор 12 нм и средний диаметр частиц 70 мкм, импрегнировали водным раствором, содержащим нитрат кобальта в количестве, которое соответствует 26 масс.% в расчете на атомарный кобальт, по отношению к массе катализатора, после нанесения, с помощью метода пропитки по влагоемкости (стадия нанесения активного металла). После импрегнирования носитель сушили при 120°C в течение ночи и затем прокаливали при 450°C в течение 2 часов, чтобы получить предшественник катализатора (стадия прокаливания). В дополнение к этому, полученный предшественник катализатора подвергали компонентному анализу. Этот предшественник катализатора загружали в реакционный аппарат с неподвижным слоем циркуляционного типа и подвергали восстановлению в потоке газообразного водорода при 400°C в течение 12 часов (стадия первого восстановления). Затем восстановленный предшественник катализатора подвергали обработке паром в потоке газовой смеси с объемным соотношением пар/азот=5/95 при 220°C в течение 2 часов в том же самом реакционном аппарате, чтобы получить катализатор синтеза Фишера-Тропша (стадия обработки паром). Кроме того, затем катализатор синтеза Фишера-Тропша, полученный на стадии обработки паром, подвергали восстановлению в потоке газообразного водорода при 400°C в течение 3 часов в том же самом реакционном аппарате (стадия второго восстановления). Таким образом был получен целевой катализатор синтеза Фишера-Тропша. Полученный катализатор синтеза Фишера-Тропша состоит из металлического кобальта, оксида кобальта и кремнезема, и количество нанесенного кобальта рассчитывалось по существу таким же образом, что и в примере 1. Результат представлен в таблице 1.

Анализ

Катализатор синтеза Фишера-Тропша подвергали анализу по существу таким же образом, что и в примере 1. Результат представлен в таблице 1.

Оценка реакции

Катализатор синтеза Фишера-Тропша подвергали оценке в отношении реакции по существу таким же образом, что и в примере 1. Результат представлен в таблице 1.

Пример 3

Приготовление катализатора, анализ и оценку реакции выполняли по существу таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что восстановление после обработки паром (стадия второго восстановления) не выполнялось. В дополнение к этому, полученный катализатор синтеза Фишера-Тропша состоит из металлического кобальта, оксида кобальта, кремнезема и оксида циркония, и количества нанесенного кобальта и циркония рассчитывались по существу таким же образом, что и в примере 1. Результат представлен в таблице 1.

Пример 4

Приготовление катализатора, анализ и оценку реакции выполняли по существу таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что условия для восстановления после обработки паром (стадия второго восстановления) были изменены до выполнения в потоке монооксида углерода, при 300°C и в течение 3 часов соответственно. В дополнение к этому, полученный катализатор синтеза Фишера-Тропша состоит из металлического кобальта, оксида кобальта, кремнезема и оксида циркония, и количества нанесенного кобальта и циркония рассчитывались по существу таким же образом, что и в примере 1. Результат представлен в таблице 1.

Сравнительный пример 1

Приготовление катализатора

25 г сферических частиц кремнезема, имеющих средний диаметр пор 6 нм и средний диаметр частиц 70 мкм, отвешивали в стеклянную колбу и добавляли к ним 200 мл дистиллированной воды, после чего облучали результирующую смесь ультразвуковой волной в течение 1 часа. Затем дистиллированную воду отсасывали из смеси с помощью капельной пипетки и добавляли к ней 200 мл водного раствора карбоната цирконила и аммония в концентрации 0,3 моль/л и затем, после того как результирующую смесь облучали ультразвуковой волной в течение 1 минуты, оставляли ее выдерживаться в состоянии покоя при комнатной температуре в течение 1 дня. Смесь фильтровали при использовании фильтровальной бумаги и после этого результирующее твердое вещество промывали с помощью 1000 мл дистиллированной воды. После промывки полученный твердый остаток сушили при 120°C в течение ночи и затем прокаливали при 500°C в течение 1 часа, чтобы получить носитель, состоящий из кремнезема, содержащего оксид циркония. Затем носитель импрегнировали водным раствором, содержащим нитрат кобальта в количестве, которое соответствует 12 масс.% в расчете на атомарный Co, по отношению к массе катализатора после нанесения, с помощью метода пропитки по влагоемкости. После импрегнирования носитель сушили при 120°C в течение ночи и затем прокаливали при 450°C в течение 2 часов, чтобы получить предшественник катализатора. В дополнение к этому, полученный предшественник катализатора подвергали компонентному анализу. Этот предшественник катализатора загружали в реакционный аппарат с неподвижным слоем циркуляционного типа и подвергали восстановлению в потоке газообразного водорода при 400°C в течение 7 часов. Затем восстановленный предшественник катализатора подвергали обработке паром в потоке газовой смеси с объемным соотношением пар/азот=10/90 при 220°C в течение 1 часа в том же самом реакционном аппарате, чтобы получить катализатор синтеза Фишера-Тропша. После этого катализатор синтеза Фишера-Тропша, полученный обработкой паром, подвергали восстановлению в потоке водорода при 400°C в течение 3 часов в том же самом реакционном аппарате. Таким образом был получен катализатор синтеза Фишера-Тропша для сравнения. Полученный сравнительный катализатор синтеза Фишера-Тропша состоит из металлического кобальта, оксида кобальта, кремнезема и оксида циркония, и количества нанесенного кобальта и циркония рассчитывались по существу таким же образом, что и в примере 1. Результат представлен в таблице 2.

Анализ

Сравнительный катализатор синтеза Фишера-Тропша подвергали анализу по существу таким же образом, что и в примере 1. Результат представлен в таблице 2.

Оценка реакции

Сравнительный катализатор синтеза Фишера-Тропша подвергали оценке в отношении реакции по существу таким же образом, что и в примере 1. Результат представлен в таблице 2.

Сравнительный пример 2

Приготовление катализатора

25 г сферических частиц кремнезема, имеющих средний диаметр пор 28 нм и средний диаметр частиц 70 мкм, отвешивали в стеклянную колбу и добавляли к ним 200 мл дистиллированной воды, после чего облучали результирующую смесь ультразвуковой волной в течение 1 часа. Затем дистиллированную воду отсасывали из смеси с помощью капельной пипетки и добавляли к ней 200 мл водного раствора карбоната цирконила и аммония в концентрации 0,3 моль/л и затем, после того как результирующую смесь облучали ультразвуковой волной в течение 1 минуты, оставляли ее выдерживаться в состоянии покоя при комнатной температуре в течение 1 дня. Смесь фильтровали при использовании фильтровальной бумаги и после этого результирующее твердое вещество промывали с помощью 1000 мл дистиллированной воды. После промывки полученный твердый остаток сушили при 120°C в течение ночи и затем прокаливали при 500°C в течение 1 часа, чтобы получить носитель, состоящий из кремнезема, содержащего оксид циркония. Затем носитель импрегнировали водным раствором, содержащим нитрат кобальта в количестве, которое соответствует 25 масс.% в расчете на атомарный кобальт, по отношению к массе катализатора после нанесения, с помощью метода пропитки по влагоемкости. После импрегнирования носитель сушили при 120°C в течение ночи и затем прокаливали при 450°C в течение 2 часов, чтобы получить предшественник катализатора. В дополнение к этому, полученный предшественник катализатора подвергали компонентному анализу. Этот предшественник катализатора загружали в реакционный аппарат с неподвижным слоем циркуляционного типа и подвергали восстановлению в потоке водорода при 400°C в течение 7 часов. Затем восстановленный предшественник катализатора подвергали обработке паром в потоке газовой смеси с объемным соотношением пар/азот=10/90 при 220°C в течение 1 часа в том же самом реакционном аппарате, чтобы получить катализатор синтеза Фишера-Тропша. Затем катализатор синтеза Фишера-Тропша, полученный обработкой паром, подвергали восстановлению в потоке водорода при 400°C в течение 3 часов в том же самом реакционном аппарате. Таким образом был получен катализатор синтеза Фишера-Тропша для сравнения. Полученный сравнительный катализатор синтеза Фишера-Тропша состоит из металлического кобальта, оксида кобальта, кремнезема и оксида циркония, и количества нанесенного кобальта и циркония рассчитывались по существу таким же образом, что и в примере 1. Результат представлен в таблице 2.

Анализ

Сравнительный катализатор синтеза Фишера-Тропша подвергали анализу по существу таким же образом, что и в примере 1. Результат представлен в таблице 2.

Оценка реакции

Сравнительный катализатор синтеза Фишера-Тропша подвергали оценке в отношении реакции по существу таким же образом, что и в примере 1. Результат представлен в таблице 2.

Сравнительный пример 3

Приготовление катализатора, анализ и оценку реакции выполняли по существу таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что стадия обработки паром не выполнялась. В дополнение к этому, полученный катализатор синтеза Фишера-Тропша состоит из металлического кобальта, оксида кобальта, кремнезема и оксида циркония, и количества нанесенного кобальта и циркония рассчитывались по существу таким же образом, что и в примере 1. Результат представлен в таблице 2.

Сравнительный пример 4

Приготовление катализатора, анализ и оценку реакции выполняли по существу таким же образом, что и в примере 2, за исключением того, что стадия обработки паром не выполнялась. В дополнение к этому, полученный катализатор синтеза Фишера-Тропша состоит из металлического кобальта, оксида кобальта и кремнезема, и количество нанесенного кобальта рассчитывалось по существу таким же образом, что и в примере 1. Результат представлен в таблице 2.

Сравнительный пример 5

Приготовление катализатора, анализ и оценку реакции выполняли по существу таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что объемное соотношение атмосферы на стадии обработки паром изменяли до пар/газообразный азот = 33/67. В дополнение к этому, полученный катализатор синтеза Фишера-Тропша состоит из металлического кобальта, оксида кобальта, кремнезема и оксида циркония, и количества нанесенного кобальта и циркония рассчитывались по существу таким же образом, что и в примере 1. Результат представлен в таблице 2.

Как представлено в таблице 1 и таблице 2, когда средний диаметр пор носителя составляет меньше, чем нижний предел катализатора синтеза Фишера-Тропша по данному изобретению (сравнительный пример 1), и когда обработка паром выполняется избыточным образом (сравнительный пример 5), видно, что кобальт в порах мигрирует избыточным образом к внешней поверхности за счет обработки паром и агрегирует, так что активность катализатора уменьшается. В дополнение к этому, когда средний диаметр пор носителя составляет более, чем верхний предел катализатора синтеза Фишера-Тропша по данному изобретению (сравнительный пример 2), и когда обработка паром не выполняется (сравнительные примеры 3 и 4), видно, что миграция кобальта в порах наружу из пор происходит затрудненным образом, так что увеличение активности катализатора не наблюдается. При этом в сравнительном примере 2 наблюдается снижение активности катализатора, что обусловлено, как полагают, агрегированием кобальта в порах. С другой стороны, в отношении катализатора синтеза Фишера-Тропша по данному изобретению (примеры 1-4), за счет использования носителя, имеющего умеренный средний диаметр пор и за счет выполнения умеренной обработки паром наблюдается повышение активности катализатора, обусловленное, как полагают, умеренной миграцией и агрегированием кобальта, и поддерживается высокая вероятность роста цепи.

Таблица 1   Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Носитель Средний диаметр пор, нм 15 12 15 15 Наносимое количество Co, ZrO₂ Co, масс.% 24 26 24 24 ZrO₂, масс.% 4 0 4 4 Стадия первого восстановления Атмосфера водород водород водород водород Температура, °C 400 400 400 400 Время, ч 7 12 7 7 Стадия обработки паром Атмосфера пар/азот=10/90 пар/азот=5/95 пар/азот=10/90 пар/азот=10/90 Температура, °C 220 220 220 220 Время, ч 1 2 1 1 Стадия второго восстановления Атмосфера водород водород нет монооксид углерода Температура, °C 400 400 300 Время, ч 3 3 3 Физические свойства катализатора синтеза Фишера-Тропша Средний диаметр кристаллитов Co, нм 16 15 15 16 Co/Si (XPS) 0,14 0,18 0,10 0,14 Характеристики реакции Конверсия CO, % 78 76 77 78 Вероятность роста цепи 0,915 0,912 0,915 0,916

Таблица 2   Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2 Сравнительный пример 3 Сравнительный пример 4 Сравнительный пример 5 Носитель Средний диаметр пор, нм 6 28 15 12 15 Наносимое количество Co, ZrO₂ Co, масс.% 12 25 24 26 24 ZrO₂, масс.% 4 4 4 0 4 Стадия первого восстановления Атмосфера водород водород водород водород водород Температура, °C 400 400 400 400 400 Время, ч 7 7 7 12 7 Стадия обработки паром Атмосфера пар/азот=10/90 пар/азот=10/90 нет нет пар/азот=33/67 Температура, °C 220 220 220 Время, ч 1 1 1 Стадия второго восстановления Атмосфера водород водород водород водород водород Температура, °C 400 400 400 400 400 Время ч 3 3 3 3 3 Физические свойства катализатора синтеза Фишера-Тропша Средний диаметр кристаллитов Co, нм 16 20 10 8 36 Co/Si(XPS) 2,10 0,04 0,03 0,04 2,25 Характеристики реакции Конверсия CO, % 61 69 70 67 58 Вероятность роста цепи 0,895 0,910 0,914 0,910 0,889

ПРИМЕНЯЕМОСТЬ В ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ УСЛОВИЯХ

Как описано выше, в соответствии с данным изобретением, предлагается катализатор синтеза Фишера-Тропша, обладающий высокой активностью, в котором регулируется распределение активного металла внутри/вне пор носителя, способ изготовления катализатора и эффективный способ получения углеводородов с применением данного катализатора.

Изобретение относится к катализатору синтеза Фишера-Тропша, содержащему от 10 до 30 мас.%, в расчете на атомарный металл, металлического кобальта и/или оксида кобальта, по отношению к массе катализатора, поддерживаемого на носителе, содержащем кремнезем, в котором носитель имеет средний диаметр пор от 8 до 25 нм, и металлический кобальт и/или оксид кобальта имеет средний диаметр кристаллитов не менее чем средний диаметр пор носителя и менее чем 35 нм, причем катализатор содержит от 0,5 до 10 мас.% циркония в виде оксида циркония, в расчете на массу катализатора. Изобретение относится также к способу изготовления катализатора, а также к способу получения углеводородов. Технический результат заключается в получении катализатора, обладающего улучшенной каталитической активностью за счет регулирования распределения активного металла между пространством внутри пор и пространством вне пор пористого неорганического носителя. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр.

1. Катализатор синтеза Фишера-Тропша, содержащий от 10 до 30 мас.%, в расчете на атомарный металл, металлического кобальта и/или оксида кобальта, по отношению к массе катализатора, поддерживаемого на носителе, содержащем кремнезем, в котором:
- носитель имеет средний диаметр пор от 8 до 2 5 нм, и
- металлический кобальт и/или оксид кобальта имеет средний диаметр кристаллитов не менее чем средний диаметр пор носителя и менее чем 35 нм,
- причем катализатор содержит от 0,5 до 10 мас.% циркония в виде оксида циркония, в расчете на массу катализатора.

2. Катализатор синтеза Фишера-Тропша по п. 1, в котором молярное соотношение атомов кобальта/атомов кремния, измеренное рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией, составляет от 0,05 до 2,00.

3. Способ изготовления катализатора синтеза Фишера-Тропша, содержащего от 10 до 30 мас.%, в расчете на атомарный металл, металлического кобальта и/или оксида кобальта, по отношению к массе катализатора, поддерживаемого на носителе, содержащем кремнезем, в котором носитель имеет средний диаметр пор от 8 до 25 нм, и металлический кобальт и/или оксид кобальта имеет средний диаметр кристаллитов не менее чем средний диаметр пор носителя и менее чем 35 нм, включающий:
- стадию нагрузки активного металла, во время которой соединения кобальта наносят на носитель, содержащий кремнезем, который имеет средний диаметр пор от 8 до 25 нм, таким образом, что нанесенное количество соединения кобальта в расчете на атомарный кобальт составляет от 10 до 30 мас.%, по отношению к массе катализатора;
- стадию прокаливания, во время которой носитель, поддерживающий соединение кобальта, прокаливают, чтобы получить предшественник катализатора, в котором соединение кобальта преобразовано в оксид кобальта;
- стадию первого восстановления, во время которой предшественник катализатора восстанавливают в атмосфере, содержащей по меньшей мере молекулярный водород, чтобы получить восстановленный предшественник катализатора; и
- стадию обработки паром, во время которой восстановленный предшественник катализатора, полученного на стадии первого восстановления, обрабатывают газовой смесью, содержащей от 1 до 30% по объему пара и инертный газ, при температуре от 100 до 300°C, чтобы получить катализатор синтеза Фишера-Тропша.

4. Способ изготовления катализатора синтеза Фишера-Тропша по п. 3, включающий:
- стадию нанесения циркония, во время которой наносят от 0,5 до 10 мас.% циркония в расчете на оксид циркония, по отношению к массе катализатора, на частицы, содержащие кремнезем и имеющие средний диаметр пор от 8 до 25 нм, и
- стадию прокаливания носителя, во время которой частицы, содержащие кремнезем, с нанесенным на них цирконием прокаливают, чтобы получить носитель, содержащий кремнезем, перед стадией нанесения активного металла.

5. Способ изготовления катализатора синтеза Фишера-Тропша по п. 3, включающий стадию второго восстановления, во время которой катализатор синтеза Фишера-Тропша, полученный после стадии обработки паром, дополнительно восстанавливают, в атмосфере, содержащей молекулярный водород или монооксид углерода.

6. Способ изготовления катализатора синтеза Фишера-Тропша по п. 4, включающий стадию второго восстановления, во время которой катализатор синтеза Фишера-Тропша, полученный после стадии обработки паром, дополнительно восстанавливают, в атмосфере, содержащей молекулярный водород или монооксид углерода.

7. Способ изготовления катализатора синтеза Фишера-Тропша по п. 3, в котором молярное отношение атомов кобальта к атомам кремния в катализаторе синтеза Фишера-Тропша, измеренное с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, составляет от 0,05 до 2,00.

8. Способ изготовления катализатора синтеза Фишера-Тропша по п. 4, в котором молярное отношение атомов кобальта к атомам кремния в катализаторе синтеза Фишера-Тропша, измеренное с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, составляет от 0,05 до 2,00.

9. Способ изготовления катализатора синтеза Фишера-Тропша по любому из пп. 3-8, в котором катализатор синтеза Фишера-Тропша включает дополнительно от 0,5 до 10 мас.% циркония в расчете на оксид циркония, по отношению к массе катализатора.

10. Способ получения углеводородов посредством подвергания исходного сырья, содержащего монооксид углерода и молекулярный водород, реакции синтеза Фишера-Тропша в присутствии катализатора синтеза Фишера-Тропша по п. 1 или 2, чтобы синтезировать углеводороды.

11. Способ получения углеводородов посредством подвергания исходного сырья, содержащего монооксид углерода и молекулярный водород, реакции синтеза Фишера-Тропша в присутствии катализатора синтеза Фишера-Тропша, полученного по любому из пп. 3-9.