СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВИРОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2015 года по МПК B01J23/46 B01J23/75 B01J37/16 B01J37/18 C10G2/00 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения активированного катализатора, используемого в реакции синтеза Фишера - Тропша, и к способу получения углеводородов.

Уровень техники

В последние годы, что касается жидкого топлива, такого как бензин и газойль, стремительно возросла строгость контроля за содержанием серы и ароматических углеводородов. В связи с этим, стало необходимым получать чистое жидкое топливо, имеющее низкие содержания серы и ароматических углеводородов и называемое экологически безопасным. Примеры способа получения такого чистого топлива включают способ использования так называемой реакции синтеза Фишера - Тропша (ниже может именоваться также как "реакция ФТ-синтеза") для восстановления монооксида углерода водородом (ниже может именоваться также как "способ ФТ-синтеза"). Посредством способа ФТ-синтеза может быть получен не только базовый компонент жидкого топлива, богатый парафиновыми углеводородами и не содержащий серы, но одновременно также и воск (ниже может именоваться также как "ФТ-воск"). Впоследствии ФТ-воск может быть превращен в средний дистиллят (базовый компонент такого топлива, как керосин и газойль) путем гидрокрекинга.

В качестве катализатора, применяемого в способе ФТ-синтеза (ниже может именоваться также как "катализатор ФТ-синтеза"), обычно используется катализатор, в котором активный металл, такой как железо, кобальт или рутений, наносится на пористый неорганический носитель, такой как диоксид кремния или оксид алюминия (в качестве примера см. патентный документ 1). В дополнение к этому, относительно катализатора ФТ-синтеза сообщается, что путем использования вышеупомянутого активного металла в сочетании со вторым компонентом - металлическим соединением, эффективность катализатора повышается (в качестве примера см. патентные документы 2 и 3). Примеры второго металлического компонента включают натрий, магний, литий, цирконий и гафний, которые должным образом используют в зависимости от целевых назначений, таких как усиление интенсивности превращения монооксида углерода или увеличение вероятности роста цепи, служащего показателем количества образовавшегося воска.

Катализатор ФТ-синтеза обычно получают путем нанесения металлического соединения, содержащего компонент активного металла, на носитель, в котором металлический компонент в качестве второго компонента наносится на пористый неорганический оксид, и прокаливания этого полученного носителя для превращения компонента активного металла в оксид. Далее, путем восстановления вышеупомянутого катализатора, компонент активного металла превращается из оксида в металл, приводя к получению катализатора ФТ-синтеза (ниже может именоваться также как "активированный катализатор ФТ-синтеза"), имеющего высокую активность, и этот катализатор ФТ-синтеза используется в реакции ФТ-синтеза. В известном способе активации кобальтового катализатора, который является типичным катализатором ФТ-синтеза, а именно при восстановлении кобальтового катализатора в потоке газообразного водорода или газа, содержащего водород, Co₃O₄, который является соединением кобальта, образующимся на носителе при прокаливании, в конечном счете, восстанавливается до Co (металлического Co) через CoO. Кроме того, в случае рутениевого катализатора, RuO восстанавливается до Ru.

Отметим, что, как правило, катализатор ФТ-синтеза подвергается восстановительной обработке в аппарате, присоединенном к оборудованию для получения катализатора, и впоследствии, внешняя поверхность катализатора покрывается воском или тому подобным, или же катализатор ФТ-синтеза, как правило, подвергается стабилизационной обработке путем незначительного окисления его внешней поверхности и затем подается к оборудованию для получения углеводородов, в котором осуществляется ФТ-синтез, чтобы не вызвать уменьшения активности катализатора при контакте катализатора с воздухом во время транспортировки катализатора или тому подобного. В настоящем описании термин "активированный катализатор ФТ-синтеза" включает катализаторы, подвергаемые вышеупомянутой стабилизационной обработке.

Перечень ссылок

Патентные документы

Патентный документ 1: выложенная японская патентная заявка № 04-227847.

Патентный документ 2: выложенная японская патентная заявка № 59-102440.

Патентный документ 3: выложенная японская патентная заявка № 2007-84601.

Сущность изобретения

Техническая проблема

Тем не менее, когда углеводороды получают посредством способа ФТ-синтеза, использующего активированный катализатор ФТ-синтеза, активированный посредством вышеупомянутого традиционного способа, катализатор часто имеет низкую активность, особенно на начальной стадии реакции. Вследствие этого, когда реакция ФТ-синтеза проводится с использованием активированного катализатора ФТ-синтеза, активированного посредством традиционного способа активации, особенно в промышленном масштабе, сложно получить высокий выход целевых углеводородов с начальной стадии реакции.

Настоящее изобретение было разработано в свете проблем, связанных с традиционными технологиями, и целью настоящего изобретения является предложить способ получения активированного катализатора ФТ-синтеза, способного проявлять высокую активность уже на начальной стадии реакции ФТ-синтеза, а также способ получения углеводородов, используя активированный катализатор ФТ-синтеза, полученный посредством предлагаемого способа получения активированного катализатора ФТ-синтеза.

Решение проблемы

Авторы настоящего изобретения провели обширные исследования для достижения вышеупомянутой цели и в результате обнаружили, что активированный катализатор ФТ-синтеза, полученный путем восстановления катализатора, имеющего особый состав, посредством особых стадий, имеет высокую активность уже на начальной стадии реакции ФТ-синтеза, и подготовили настоящее изобретение на основе полученных данных.

А именно настоящее изобретение предлагает способ получения активированного катализатора синтеза Фишера - Тропша, причем способ включает стадию восстановления водородом катализатора, содержащего, в качестве атома металла, соединения кобальта и/или соединения рутения в количестве от 3 до 50 массовых частей относительно 100 массовых частей носителя, включающего пористый неорганический оксид, нанесенный на носитель, для восстановления в газе, содержащем молекулярный водород при температуре от 300°C до 600°C; а также стадию восстановления CO, включающую восстановление катализатора в газе, содержащем монооксид углерода и не содержащем молекулярного водорода при температуре от 200°C до 400°C.

В способе получения активированного катализатора синтеза Фишера - Тропша по настоящему изобретению предпочтительно предусмотреть стадию восстановления CO после стадии восстановления водородом.

Далее, предпочтительно, чтобы пористый неорганический оксид был диоксидом кремния и/или оксидом алюминия.

Кроме того, дополнительно может быть предусмотрена стадия стабилизационной обработки для стабилизации активированного катализатора после завершения как стадии восстановления водородом, так и стадии восстановления CO.

Далее предпочтительно, чтобы степень восстановления атомов кобальта и/или рутения в активированном катализаторе синтеза Фишера - Тропша составляла от 70 до 95 мол.%. Здесь активированный катализатор синтеза Фишера - Тропша, на котором проводят измерение степени восстановления, представляет собой катализатор, прошедший как через стадию восстановления водородом, так и через стадию восстановления CO, и если дополнительно пройдена стадия стабилизационной обработки, он является катализатором, прошедшим через стадию стабилизационной обработки.

Отметим, что в настоящем изобретении степень восстановления атомов кобальта и/или рутения означает отношение (мол.%) металлического кобальта (Co(0)) и/или металлического рутения (Ru(0)) к общему количеству атомов кобальта и/или рутения, содержащемуся в активированном катализаторе ФТ-синтеза. Отметим, что здесь, в качестве величины степени восстановления, используется величина, определяемая прибором для измерения ТПВ (термопрограммируемого восстановления). Подробности этого измерения будут описаны ниже.

Также является предпочтительным, чтобы носитель, содержащий пористый неорганический оксид, содержал дополнительно цирконий.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает способ получения углеводородов, в котором исходное сырье, содержащее монооксид углерода и водород, подвергается реакции синтеза Фишера - Тропша в присутствии активированного катализатора синтеза Фишера - Тропша, полученного описанным выше способом.

Полезные эффекты изобретения

Когда проводится реакция ФТ-синтеза, использующая активированный катализатор синтеза Фишера - Тропша, полученный по технологии настоящего изобретения, катализатор проявляет высокую активность уже на начальной стадии реакции, и, таким образом, возможно эффективно получать высокий выход углеводородов.

Описание вариантов осуществления

Настоящее изобретение будет детально описано ниже в соответствии с предпочтительными примерами осуществления.

Пористый неорганический оксид, используемый в качестве носителя в соответствии с технологией настоящего изобретения, не имеет особых ограничений, его примеры включают диоксид кремния, оксид алюминия, титан и магнезию, и предпочтительными являются диоксид кремния или оксид алюминия, при этом диоксид кремния является особенно предпочтительным. Далее, свойства пористого неорганического оксида не имеют особых ограничений, однако удельная площадь поверхности пористого неорганического оксида, измеряемая способом адсорбции азота, составляет предпочтительно от 50 м²/г до 800 м²/г и более предпочтительно от 150 м²/г до 500 м²/г. В дополнение к этому, средний диаметр пор пористого неорганического оксида, измеряемый способом адсорбции азота, составляет предпочтительно от 6 нм до 40 нм и более предпочтительно от 10 нм до 20 нм. Далее, форма пористого неорганического оксида также не имеет особых ограничений, однако, из соображений практичности, предпочтительными являются сферические формы, цилиндрические формы и цилиндрические формы с поперечным сечением неправильной формы, например трех- или четырехлистовой формы и тому подобное, которые обычно используются в устройствах по переработке нефти и в нефтехимической промышленности. В дополнение к этому, диаметр частиц пористого неорганического оксида также не имеет особых ограничений, однако, из соображений практичности, он составляет предпочтительно от 10 мкм до 10 мм.

Предпочтительно, чтобы носитель, содержащий пористый неорганический оксид, по технологии настоящего изобретения содержал дополнительно цирконий. Посредством включения пористого неорганического оксида, содержащего цирконий, в носитель можно подавить снижение активности во времени в ходе реакции активированного катализатора синтеза Фишера - Тропша, содержащего носитель. Предпочтительно, чтобы цирконий наносился на пористый неорганический оксид в виде оксида циркония. Далее предпочтительно, чтобы этот оксид циркония наносился в высоких концентрациях вблизи поверхности пористого неорганического оксида.

Носитель, состоящий из пористого неорганического оксида, содержащего цирконий в описанном выше состоянии, может быть получен, например, следующими способами. Например, во-первых, пористый неорганический оксид предварительно обрабатывается водным раствором с pH 7 или менее. Примеры водного раствора с pH 7 или менее, используемого в настоящее время, включают водный раствор азотной кислоты, водный раствор уксусной кислоты, водный раствор серной кислоты, водный раствор соляной кислоты, обработанную ионным обменом воду и дистиллированную воду. Значение pH предпочтительно составляет от 5 до 7, и более предпочтительно от 6 до 7. Когда значение pH оказывается ниже 5, это не является предпочтительным в силу экономических причин, поскольку чтобы нанести соединение циркония в необходимом количестве после предварительной обработки, необходимо увеличить концентрацию используемого раствора, содержащего соединение циркония. Предварительная обработка может быть осуществлена, например, путем заливки водного раствора с pH 7 или менее в резервуар, содержащий пористый неорганический оксид. Время для пропитки пористого неорганического оксида водным раствором с pH 7 или менее, в случае, когда водный раствор оставляют выстаиваться, предпочтительно составляет приблизительно от 10 до 72 часов, в случае, когда водный раствор подвергают вибрации, предпочтительно составляет приблизительно от 1 до 12 часов, и в случае, когда водный раствор подвергают воздействию ультразвуковых волн, предпочтительно приблизительно от 1 до 30 минут.

После выполнения предварительной обработки избыточное количество раствора, содержащего соединение циркония, добавляется в резервуар, в котором содержится пористый неорганический оксид, прошедший предварительную обработку, чтобы пропитать пористый неорганический оксид раствором, и посредством этого соединение циркония может быть нанесено на пористый неорганический оксид. В это же время предпочтительно предварительно удалить верхний слой жидкости водного раствора после предварительной обработки, поскольку можно будет использовать меньший резервуар. Отметим, что так называемое избыточное количество означает объемное количество, в два или более раза превышающее объем пористого неорганического оксида. Примеры используемых соединений циркония включают сульфат циркония, ацетат циркония, аммоний-цирконий-карбонат, трихлорид циркония, среди них аммоний-цирконий-карбонат и ацетат циркония являются предпочтительными.

Количество циркония, которое необходимо нанести в виде атомов циркония, составляет предпочтительно 40 массовых частей или менее, и более предпочтительно от 1 до 30 массовых частей относительно 100 массовых частей пористого неорганического оксида. Когда наносимое количество превышает 40 массовых частей, существует тенденция, что цирконий не сможет селективно наноситься вблизи внешней поверхности пористого неорганического оксида. Хотя время нанесения соединений циркония на пористый неорганический оксид зависит от наносимого количества, обычно оно составляет от 3 до 72 часов.

После нанесения соединения циркония раствор и носитель (пористый неорганический оксид с нанесенным соединением циркония) разделяются, и затем носитель высушивается. Способ высушивания не имеет особых ограничений, и его примеры включают высушивание при нагревании на воздухе и деаэрационное высушивание при сниженном давлении. Как правило, высушивание осуществляют при температуре от 100°C до 200°C, предпочтительно от 110°C до 130°C, в течение от 2 до 24 часов, предпочтительно от 5 до 12 часов.

После высушивания носитель прокаливается для преобразования соединений циркония в оксид. Хотя метод прокаливания не имеет особых ограничений, прокаливание обычно проводится при температурах от 340°C до 600°C, предпочтительно от 400°C до 450°C, на воздухе, от 1 до 5 часов.

Таким образом может быть получен носитель, в котором оксид циркония селективно нанесен вблизи внешней поверхности пористого неорганического оксида.

После этого на носитель, содержащий цирконий, наносятся активные металлы - кобальт и/или рутений. Обычные примеры активных металлов, используемых в катализаторах ФТ-синтеза, включают рутений, кобальт и железо, однако, в качестве активного металла, в соответствии с технологией получения катализатора по настоящему изобретению, предпочитают кобальт или рутений, или сочетание кобальта с рутением, чтобы максимально использовать свойства циркония, являющегося вторым металлическим компонентом. Хотя соединения кобальта и/или рутения, используемые для нанесения кобальта и/или рутения, не имеют особых ограничений, могут использоваться соли или комплексные соединения этих металлов. Их конкретные примеры включают нитрат, гидрохлорид, формиат, пропионат и ацетат. Хотя наносимое количество кобальта и/или рутения относительно количества носителя не имеет особых ограничений, как правило, в качестве атомов металла могут наноситься кобальт и/или рутений в количестве от 3 до 50 массовых частей и предпочтительно в количестве от 10 до 30 массовых частей относительно 100 массовых частей носителя. Когда наносимое количество составляет менее 3 массовых частей, активность катализатора имеет тенденцию становиться недостаточной, тогда как если наносимое количество превышает 50 массовых частей, то легко происходит агрегирование металла, и, таким образом, ценность практического использования в качестве катализатора FT-синтеза имеет тенденцию уменьшаться. Способ нанесения соединений кобальта и/или рутения не имеет особых ограничений, и может быть использован способ пропитки по типу способа начальной влажности.

После того как соединения кобальта и/или рутения нанесены на носитель, носитель высушивается обычно при температуре от 100°C до 200°C, предпочтительно от 110°C до 130°C, в течение от 2 до 24 часов, предпочтительно от 5 до 10 часов.

После высушивания носитель, на который нанесено соединение, содержащее активный металл, прокаливают на воздухе при температурах от 340°C до 600°C, предпочтительно от 400°C до 450°C, в течение от 1 до 5 часов, чтобы преобразовать соединение, содержащее активный металл, в оксид, т.е. в оксид кобальта и/или рутения. Таким образом может быть получен катализатор ФТ-синтеза.

Вышеупомянутый катализатор ФТ-синтеза может непосредственно использоваться в реакции ФТ-синтеза, однако, как правило, если он используется в своем первоначальном состоянии, активность реакции ФТ-синтеза является низкой. По этой причине, как правило, в реакции ФТ-синтеза катализатор используется после восстановления, чтобы преобразовать соединения активного металла из оксида в л для активации и чтобы сформироваться в качестве активированного катализатора ФТ-синтеза.

В традиционном способе получения активированного катализатора ФТ-синтеза восстановление катализатора обычно происходит в газе, содержащем молекулярный водород, типичным примером которого является газообразный водород. Однако в этом случае высокая степень восстановления не может быть достигнута из-за недостаточного восстановления активного металла, и активность полученного активированного катализатора ФТ-синтеза не является достаточной. При восстановлении катализатора, особенно на оборудовании в промышленном масштабе, эта тенденция является очевидной. Авторы настоящего изобретения предполагают, что недостаточная активность полученного активированного катализатора ФТ-синтеза является обоснованной, поскольку, когда соединения активного металла восстанавливаются из состояния оксида до состояния металла под действием молекулярного водорода, образуется вода, и эта вода замедляет восстановление соединений активного металла.

В соответствии с технологией настоящего изобретения наиболее характерной особенностью является то, что, когда катализатор ФТ-синтеза восстанавливается для получения активированного катализатора ФТ-синтеза, технологический способ включает стадию восстановления водородом, при которой восстановление происходит в газе, содержащем молекулярный водород, и стадию восстановления CO, при которой восстановление происходит в газе, содержащем монооксид углерода и не содержащем молекулярного водорода. В особенности, предпочтительно предусмотреть стадию восстановления CO после стадии восстановления водородом. Путем восстановления катализатора посредством таких стадий можно обеспечить высокую степень восстановления, не вызывая существенного агрегирования активного металла, чего сложно добиться традиционными способами восстановления только в газе, содержащем молекулярный водород.

Газ, содержащий молекулярный водород, используемый на стадии восстановления водородом в соответствии с технологией настоящего изобретения, не имеет особых ограничений, если только он содержит молекулярный водород (газообразный водород), и его примеры включают газообразный водород, газовую смесь водорода с инертным газом, таким как азот, при этом газообразный водород является предпочтительным. Отметим, что если газ, содержащий молекулярный водород, содержит монооксид углерода, это не является предпочтительным, поскольку во время восстановительной обработки индуцируется реакция ФТ-синтеза, и существует опасность повышения температуры и тому подобного, однако, включение небольшого количества монооксида углерода является допустимым.

Температура, используемая на стадии восстановления водородом, составляет от 300°C до 600°C и предпочтительно от 350°C до 500°C. Когда температура ниже 300°C, становится трудно эффективно достичь необходимой степени восстановления соединений активного металла. В то же время, когда температура превышает 600°C, прогрессирует агрегирование активного металла, и активность катализатора имеет тенденцию снижаться.

Поскольку время обработки на стадии восстановления водородом определяется в зависимости от температуры и также зависит от конструкции используемого оборудования, оно не имеет строгих ограничений, однако составляет обычно от 1 до 60 часов.

По технологии настоящего изобретения катализатор необходимо использовать не только на стадии восстановления водородом, но также и на стадии восстановления CO, при которой восстановление происходит в газе, содержащем монооксид углерода и не содержащем молекулярного водорода. Также является предпочтительным, чтобы катализатор сначала был восстановлен на стадии восстановления водородом, и затем восстановлен в еще большей степени на стадии восстановления CO.

Газ, содержащий монооксид углерода и не содержащий молекулярого водорода, используемый на стадии восстановления CO, не имеет особых ограничений, и его примеры включают угарный газ и газовую смесь угарного газа с таким инертным газом, как азот, при этом угарный газ является предпочтительным. Отметим, что в газе, содержащем монооксид углерода и не содержащем молекулярного водорода, включение небольшого количества водорода является допустимым.

Температура, используемая на стадии восстановления CO, составляет от 200°C до 400°C и предпочтительно от 280°C до 350°C. Когда температура ниже 200°C, становится трудно достичь необходимой степени восстановления активного металла. В то же время, когда температура превышает 400°C, углерод по типу углеродных нанотрубок имеет тенденцию к образованию из монооксида углерода.

Когда полученный таким образом активированный катализатор ФТ-синтеза контактирует с воздухом, существует опасность понижения активности из-за окисления активного металла. Поэтому, когда активированный катализатор контактирует с воздухом, например при транспортировке катализатора, особенно в том случае, когда оборудование для производства катализатора и оборудование для проведения реакции ФТ-синтеза находятся далеко друг от друга, транспортировка или тому подобное активированного катализатора ФТ-синтеза осуществляется после того, как катализатор подвергается стабилизационной обработке, чтобы не вызывать снижения его активности, даже когда активированный катализатор ФТ-синтеза, полученный путем восстановления, находится в контакте с воздухом во время транспортировки. В качестве характерных способов стабилизационной обработки обычно используются способ покрытия внешней поверхности активированного катализатора ФТ-синтеза воском или тому подобным, чтобы отсечь контакт с воздухом, способ слабого окисления внешней поверхности активированного катализатора ФТ-синтеза, чтобы сформировать оксидный слой для предотвращения дальнейшего прогрессирования окисления при контакте с воздухом, и тому подобное.

Когда способ слабого окисления внешней поверхности активированного катализатора ФТ-синтеза применяется при стабилизационной обработке, степень восстановления атомов активного металла немного понижается, и первоначальная активность стабилизированного активированного катализатора реакции ФТ-синтеза также немного понижается, по сравнению с активированным катализатором ФТ-синтеза до прохождения стабилизационной обработки. Однако так как катализатор, подвергаемый стабилизационной обработке, может быть использован в реакции ФТ-синтеза без проведения активации путем очередного восстановления, активированный катализатор ФТ-синтеза также включает катализаторы и в этой форме.

Степень восстановления атомов кобальта и/или рутения в активированном катализаторе ФТ-синтеза, полученном по технологии настоящего изобретения, предпочтительно составляет от 70 до 95 мол.%. Когда степень восстановления ниже 70 мол.%, активность катализатора имеет тенденцию к понижению. Между тем, если восстановление протекает таким образом, что степень восстановления превышает 95 мол.%, оно не эффективно, поскольку необходимы чрезвычайно высокие температуры или долгое время, и в катализаторе, подвергающемся восстановлению при таких условиях, активный металл агрегирует, и активность имеет тенденцию к понижению. В технологии настоящего изобретения температурные условия восстановления, время восстановления и тому подобное могут подбираться в различных сочетаниях для каждой стадии восстановления водородом и каждой стадии восстановления CO. К тому же, в зависимости от оборудования, используемого на этих стадиях восстановления, данные условия меняются. При использовании степени восстановления в качестве индикатора могут быть подобраны подходящие условия.

Отметим, что степень восстановления атомов активного металла, содержащихся в катализаторе, измеряется посредством прибора для измерения ТПВ, как изложено ниже. Во-первых, в качестве стандартного образца, невосстановленный (активный металл находится в состоянии оксида) катализатор (степень восстановления: 0 мол.%) направляется на измерение ТПВ в приборе для измерения ТПВ, чтобы измерить значение MASS18 (H₂O). Когда катализатором для измерения является активированный катализатор ФТ-синтеза, прошедший стабилизационную обработку, в образце катализатора измеряют ТПВ на приборе для измерения ТПВ в тех же самых условиях, которые использовались в невосстановленном катализаторе для измерения значения MASS18. Затем, по отношению данного значения MASS18 к значению MASS18 вышеупомянутого невосстановленного катализатора рассчитывается степень восстановления. В то же время, когда измеряется активированный катализатор ФТ-синтеза, не подвергнутый стабилизационной обработке, сначала невосстановленный катализатор, служащий основой, подвергается восстановительной обработке в ТПВ-приборе при соответствующих условиях восстановления, затем прибор охлаждается для выполнения измерения ТПВ. Далее, значение MASS18 измеряется тем же самым способом, как описано выше, и по отношению этого значения к значению стандарта, рассчитывается степень восстановления.

В технологии настоящего изобретения, подвергая катализатор восстановлению на стадии восстановления водородом и стадии восстановления CO, можно подавить агрегирование активных металлов, содержащихся в полученном активированном катализаторе ФТ-синтеза, и увеличить степень восстановления атомов активированного металла, и, таким образом, может быть увеличена первоначальная реакционная активность катализатора. Механизм этого действия не ясен, однако, авторы настоящего изобретения рассматривают его следующим образом. В случае, когда катализатор, в котором соединения активного металла находятся в состоянии оксида, восстанавливается в газе, содержащем молекулярный водород, вероятно, что пока молекулярный водород имеет высокую восстановительную способность, из молекулярного водорода и оксида активного металла образуется вода, которая ингибирует восстановление соединений активного металла, таким образом, предотвращая достижение высокой степени восстановления. В то же время, возможно, что при восстановлении при использовании монооксида углерода воды не образуется, и, таким образом, не происходит ингибирования восстановления соединений активного металла. По этой причине авторы изобретения считают, что можно эффективно достигать высокой степени восстановления путем сочетания восстановления при использовании молекулярного водорода, имеющего сильную восстановительную способность, и восстановления при использовании монооксида углерода, способного устранять ингибирующее действие.

Способ осуществления реакции ФТ-синтеза при использовании монооксида углерода и газообразного водорода в качестве исходного сырья, использующий активированный катализатор ФТ-синтеза, полученный по технологии настоящего изобретения, не имеет особых ограничений, и могут быть использованы общеизвестные способы. В качестве реактора предпочтителен реактор с неподвижным слоем или суспензионный реактор с псевдоожиженным слоем. Кроме того, предпочтительно, чтобы реакция осуществлялась в тех условиях, когда интенсивность превращения монооксида углерода в качестве сырья составляет 50% или больше, и более предпочтительно, чтобы реакция осуществлялась в тех условиях, когда интенсивность превращения находится в диапазоне от 70% до 90%.

Ниже, наряду с примером использования суспензионного реактора с псевдоожиженным слоем, будет описан способ синтеза углеводородов, использующий активированный катализатор ФТ-синтеза, полученный по технологии настоящего изобретения.

В качестве реактора, например, может использоваться установка с колонной барботажного типа и псевдоожиженным слоем. В установку с колонной барботажного типа и псевдоожиженным слоем помещается суспензия, в которой активированный катализатор ФТ-синтеза, полученный по технологии настоящего изобретения, суспендирован в углеводороде (обычно, ФТ-синтетический углеводород, полученный в том же самом реакторе), находящемся в жидком состоянии при температуре реакции, и газовая смесь (обычно, синтез-газ, полученный путем риформинга таких углеводородов, как природный газ), состоящая из монооксида углерода с водородом, подается в суспензию в нижней части реакционной колонны. Пока газовая смесь поднимается в суспензии в форме пузырьков, она растворяется в углеводороде, и когда газовая смесь контактирует с катализатором, образуются углеводороды.

Отметим, что когда катализатор ФТ-синтеза, предполагаемый к использованию, подается в состоянии активированного катализатора ФТ-синтеза, подвергавшегося стабилизационной обработке, катализатор ФТ-синтеза может использоваться сразу. Также в случае катализатора, подвергаемого стабилизационой обработке путем покрытия воском или тому подобным, воск или подобное вещество растворяются в углеводороде, и активность катализатора приводится в действие. С другой стороны, когда катализатор подается в состоянии, в котором содержащиеся в катализаторе соединения активного металла являются оксидом (в состоянии катализатора до прохождения стадии восстановления водородом и стадии восстановления CO), катализатор подлежит стадии восстановления водородом и стадии восстановления CO, в соответствии со способом получения активированного катализатора ФТ-синтеза по настоящему изобретению, в реакторе ФТ-синтеза или в оборудовании, присоединенном к реактору для получения активированного катализатора ФТ-синтеза, и полученный активированный катализатор ФТ-синтеза используется в реакции ФТ-синтеза.

Температура реакции может быть определена в зависимости от планируемой интенсивности превращения монооксида углерода, однако составляет предпочтительно от 150°C до 300°C, и более предпочтительно от 170°C до 250°C.

Реакционное давление предпочтительно составляет от 0,5 МПа до 5,0 МПа и более предпочтительно от 2,0 МПа до 4,0 МПа. Когда реакционное давление ниже 0,5 МПа, интенсивность превращения монооксида углерода едва ли превышает 50%, тогда как если реакционное давление выше 5,0 МПа, может легко произойти локализованное образование тепла, что не является предпочтительным.

Отношение (молярное отношение) водород/монооксид углерода в исходном газе составляет предпочтительно от 0,5 до 4,0 и более предпочтительно от 1,0 до 2,5. Когда молярное отношение меньше 0,5, температура реакции становится высокой, и катализатор имеет тенденцию терять активность, тогда как если молярное отношение превышает 4,0, имеется тенденция к увеличению количества образовавшегося метана, который является нежелательным побочным продуктом.

Объемная скорость питающего исходного газа составляет предпочтительно от 500 ч^-1 до 5000 ч^-1 и более предпочтительно от 1000 ч^-1 до 2500 ч^-1. Когда объемная скорость газа ниже 500 ч^-1, продуктивность относительно того же самого количества катализатора является низкой, тогда как если объемная скорость газа выше 5000 ч^-1, интенсивность превращения монооксида углерода едва превышает 50%, что не является предпочтительным.

При использовании активированного катализатора ФТ-синтеза, полученного по технологии настоящего изобретения, катализатор проявляет высокую активность с начальной стадии реакции, и возможно получать углеводороды с высоким выходом уже на начальной стадии реакции.

Настоящее изобретение не ограничивается вышеупомянутыми предпочтительными примерами осуществления, и к этим примерам осуществления могут быть надлежащим образом добавлены модификации в пределах объема настоящего изобретения.

Примеры

Ниже настоящее изобретение будет описано более подробно, со ссылками на примеры и сравнительные примеры, однако настоящее изобретение не ограничивается следующими примерами.

[Пример 1]

(Приготовление катализатора)

30 г шарообразного кремнезема (средний диаметр пор: 10 нм, средний диаметр частиц: 1,8 мм) было отвешено в 250 мл стеклянную колбу и к нему добавлено 100 мл водного раствора азотной кислоты с pH 6,6, с последующим воздействием на смесь ультразвуковых волн при 40°C в течение 10 минут. После этого, приблизительно 50 мл супернатанта откачивалось из смеси пипеткой Пастера, к нему добавлялось 150 мл водного раствора аммоний-цирконий-карбоната с концентрацией 0,2 моль/л, и смесь отстаивалась при комнатной температуре в течение 24 часов. После этого смесь отфильтровывалась через фильтровальную бумагу, сушилась в вакууме при 120°C в течение 6 часов и затем прокаливалась на воздухе при температуре 430°C в течение 3 часов с получением, таким образом, носителя.

В качестве металлического кобальта добавлялся водный раствор нитрата кобальта в количестве, эквивалентном 20 массовых частей относительно 100 массовых частей полученного носителя, чтобы пропитать носитель водным раствором нитрата кобальта по способу начальной влажности. После пропитки смесь высушивалась при 120°C в течение 12 часов и затем прокаливалась при 420°C в течение 3 часов с получением, таким образом, невосстановленного катализатора.

Далее этот катализатор подвергался восстановлению в потоке водорода (стадия восстановления водородом) при 450°C в течение 7 часов. После этого восстановление продолжалось в потоке CO (стадия восстановления CO) при 300°C в течение 3 часов. Таким образом, был получен активированный катализатор ФТ-синтеза. Отметим, что степень восстановления атомов кобальта в активированном катализаторе ФТ-синтеза измерялась вышеупомянутом способом, после того как небольшое количество невосстановленного катализатора было отобрано и подвергнуто предварительной обработке (стадия восстановления водородом и стадия восстановления CO) в тех же самых условиях восстановительной обработки, как описано выше.

(Реакция ФТ-синтеза)

5 г катализатора, который прошел вышеупомянутую обработку, было отобрано в инертной атмосфере в сухой бокс, чтобы избежать окисления, и перенесено вместе с 30 мл цетана в автоклав с внутренним объемом 100 мл и затем подвергнуто реакции синтеза Фишера - Тропша в автоклаве. При использовании в качестве исходного сырья газовой смеси, имеющей отношение (молярное отношение) водорода к монооксиду углерода (водород/монооксид углерода) 2/1, реакция начиналась при условиях W (масса катализатора)/F (интенсивность потока синтез-газа) = 3 г·ч/моль, при температуре 230°C, давлении 2,3 МПа и скорости перемешивания 1000 об/мин. Газовый состав на выходе из реактора анализировался с течением времени с помощью газовой хроматографии, и на основе данных анализа рассчитывалась интенсивность превращения CO. Этот результат показан в таблице 1.

(Пример 2)

Активированный катализатор ФТ-синтеза был получен тем же самым способом, что и в примере 1, за исключением того, что наносимое количество кобальта было изменено до 40 массовых частей относительно 100 массовых частей носителя, и реакция ФТ-синтеза проходила с использованием этого активированного катализатора ФТ-синтеза. В дополнение, степень восстановления атомов кобальта в активированном катализаторе ФТ-синтеза была измерена тем же самым способом, что и в примере 1. Результаты показаны в таблице 1.

(Пример 3)

Активированный катализатор ФТ-синтеза был получен тем же самым способом, что и в примере 1, за исключением того, что после стадии восстановления CO была добавлена стадия стабилизационной обработки в виде легкого окисления внешней поверхности носителя, и реакция ФТ-синтеза проходила с использованием этого активированного катализатора ФТ-синтеза. В качестве стадии стабилизационной обработки, полученный катализатор после стадии восстановления CO был загружен в реакционную установку циркуляционного типа с неподвижным слоем и был подвергнут окислительной обработке в потоке 1% по объему O₂/N₂, при 200°C в течение 1 часа. В дополнение, небольшое количество вышеупомянутого невосстановленного катализатора и небольшое количество катализатора, подвергнутого стабилизационной обработке, были соответственно отобраны, и затем степень восстановления атомов кобальта в активированном катализаторе ФТ-синтеза была измерена способом, описанным выше. Результаты показаны в таблице 1.

(Пример 4)

Активированный катализатор ФТ-синтеза был получен тем же самым способом, что и в примере 1, за исключением того, что нанесение кобальта было изменено на нанесение рутения (наносимое количество: 10 массовых частей относительно 100 массовых частей носителя), и реакция ФТ-синтеза проходила с использованием этого активированного катализатора ФТ-синтеза. В качестве прекурсора рутения использовался нитрат. В дополнение, степень восстановления атомов рутения в активированном катализаторе ФТ-синтеза была измерена тем же самым способом, что и в примере 1. Результаты показаны в таблице 1.

(Сравнительный пример 1)

Активированный катализатор ФТ-синтеза был получен тем же самым способом, что и в примере 1, за исключением того, что время восстановления в водородном потоке было изменено до 10 часов, и восстановление в потоке CO не выполнялось, и реакция ФТ-синтеза была проведена с использованием данного активированного катализатора ФТ-синтеза. В дополнение, степень восстановления атомов кобальта в активированном катализаторе ФТ-синтеза была измерена тем же самым способом, что и в примере 1. Этот результат показан в таблице 1.

(Сравнительный пример 2)

Активированный катализатор ФТ-синтеза был получен тем же самым способом, что и в примере 1, за исключением того, что температура восстановления в потоке CO была изменена до 180°C, и реакция ФТ-синтеза была проведена с использованием данного активированного катализатора ФТ-синтеза. В дополнение, степень восстановления атомов кобальта в активированном катализаторе ФТ-синтеза была измерена тем же самым способом, что и в примере 1. Результат показан в таблице 1.

(Сравнительный пример 3)

Активированный катализатор ФТ-синтеза был получен тем же самым способом, что и в примере 1, за исключением того, что температура восстановления в потоке CO была изменена до 500°C, и реакция ФТ-синтеза была проведена с использованием данного активированного катализатора ФТ-синтеза. В дополнение, степень восстановления атомов кобальта в активированном катализаторе ФТ-синтеза была измерена тем же самым способом, что и в примере 1. Результат показан в таблице 1.

(Сравнительный пример 4)

Активированный катализатор ФТ-синтеза был получен тем же самым способом, что и в примере 1, за исключением того, что наносимое количество кобальта было изменено до 2 массовых частей относительно 100 массовых частей носителя, и время восстановления в потоке CO было изменено до 20 часов, и реакция ФТ-синтеза проходила затем с использованием этого активированного катализатора ФТ-синтеза. В дополнение, степень восстановления атомов кобальта в активированном катализаторе ФТ-синтеза была измерена тем же самым способом, что и в примере 1. Результат показан в таблице 1.

(Сравнительный пример 5)

Активированный катализатор ФТ-синтеза был получен тем же самым способом, что и в примере 4, за исключением того, что время восстановления в водородном потоке было изменено до 10 часов, и восстановление в потоке CO не выполнялось, и затем реакция ФТ-синтеза была проведена с использованием данного активированного катализатора ФТ-синтеза. В дополнение, степень восстановления атомов рутения в активированном катализаторе ФТ-синтеза была измерена тем же самым способом, что и в примере 1. Результат показан в таблице 1.

Таблица 1   Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2 Сравнительный пример 3 Сравнительный пример 4 Сравнительный пример 5 Активный металл Co Co Co Ru Co Co Co Co Ru Наносимое количество активного металла (масс.ч.) 20 40 20 10 20 20 20 2 10 Степень восстановления (мол.%) 94 82 89 90 45 55 98 90 50 Интенсивность превращения CO на начальной стадии реакции (%) 83 78 80 75 50 55 48 30 53

Как очевидно из результатов, представленных в таблице 1, было показано, что когда реакция ФТ-синтеза проводится с использованием активированного катализатора ФТ-синтеза, полученного технологическими способами, описанными в примерах 1-4, эти катализаторы могут проявлять высокую активность с начальной стадии реакции ФТ-синтеза и делают возможным достижение высокой интенсивности превращения CO по сравнению с достигаемой в сравнительных примерах 1-5.

Промышленная применимость

Как было описано выше, когда реакция ФТ-синтеза проводится с использованием активированного катализатора ФТ-синтеза, полученного по технологии настоящего изобретения, катализатор имеет высокую активность с начальной стадии реакции, и, таким образом, можно эффективно получать высокий выход углеводородов.

Изобретение относится к способу получения активированного катализатора синтеза Фишера - Тропша, способного проявлять высокую активность на начальной стадии реакции синтеза Фишера - Тропша. Способ включает стадию восстановления водородом катализатора, содержащего в качестве атома металла соединения кобальта и/или соединения рутения в количестве от 3 до 50 массовых частей относительно 100 массовых частей носителя, содержащего пористый неорганический оксид, где металл нанесен на носитель, путем восстановления в газе, содержащем молекулярный водород при температуре от 300°C до 600°C и стадию восстановления CO, включающую восстановление катализатора в газе, содержащем монооксид углерода и не содержащем молекулярного водорода при температуре от 280°C до 350°C. Способ позволяет получать катализатор, проявляющий высокую активность с начальной стадии реакции Фишера - Тропша, и делает возможным достижение высокой интенсивности превращения СО, и таким образом позволяет эффективно получать высокий выход углеводородов в реакции Фишера - Тропша. Изобретение также относится к способу получения углеводородов с использованием полученного катализатора. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Способ получения активированного катализатора синтеза Фишера - Тропша, способного проявлять высокую активность на начальной стадии реакции синтеза Фишера - Тропша, включающий:
стадию восстановления водородом катализатора, содержащего в качестве атома металла соединения кобальта и/или соединения рутения в количестве от 3 до 50 массовых частей относительно 100 массовых частей носителя, содержащего пористый неорганический оксид, где металл нанесен на носитель, путем восстановления в газе, содержащем молекулярный водород при температуре от 300°C до 600°C; и
стадию восстановления CO, включающую восстановление катализатора в газе, содержащем монооксид углерода и не содержащем молекулярного водорода при температуре от 280°C до 350°C.

2. Способ получения активированного катализатора синтеза Фишера - Тропша по п. 1, в котором стадия восстановления CO предусмотрена после стадии восстановления водородом.

3. Способ получения активированного катализатора синтеза Фишера - Тропша по п. 1 или 2, в котором пористый неорганический оксид является диоксидом кремния и/или оксидом алюминия.

4. Способ получения активированного катализатора синтеза Фишера - Тропша по п. 1 или 2, дополнительно включающий:
стадию стабилизационной обработки активированного катализатора, где стабилизационная стадия проводится после завершения как стадии восстановления водородом, так и стадии восстановления CO.

5. Способ получения активированного катализатора синтеза Фишера - Тропша по п. 1 или 2, в котором степень восстановления атомов кобальта и/или атомов рутения в активированном катализаторе синтеза Фишера - Тропша составляет от 70 мол. % до 95 мол. %.

6. Способ получения активированного катализатора синтеза Фишера - Тропша по п. 1 или 2, в котором носитель, содержащий пористый неорганический оксид, дополнительно содержит цирконий.

7. Способ получения углеводородов, в котором исходное сырье, содержащее монооксид углерода и газообразный водород, подвергают реакции синтеза Фишера - Тропша в присутствии активированного катализатора синтеза Фишера - Тропша, полученного способом по любому из пп. 1-6.