ВЫБОРОЧНОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕМ МИНЕРАЛОВ ИЗ КОМПОЗИТНЫХ РУД Российский патент 2015 года по МПК C22B3/04 C22B13/00 C22B19/00 C22B26/20 C22B47/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Это изобретение относится к процессу извлечения минерала с использованием целевого выборочного in situ или ex situ выщелачивания извлекаемых материалов, некоторые из которых встречаются в виде карбонатов, а другие в виде сернистых соединений, а в первом случае из пористого носителя. Извлечение материала осуществляется из носителя в два последовательных этапа: (1) извлечение кальция, марганца, магния и ассоциированных карбонатных минералов выщелачиванием с, к примеру, разбавленной уксусной кислотой с последующим (2) извлечением свинца, цинка и ассоциированных сульфидных минералов также путем выщелачивания на этот раз с, к примеру, солью трехвалентного железа. В процессе (1) сила уксусной кислоты подгоняется в зависимости от подповерхностных условий, чтобы предотвратить образование избыточного газа СO₂, тем самым блокируя пути проницаемости коренной породы, чтобы предотвратить перекачку кислоты для последующего расщепления минералов. Концентрация продукта выщелачивания представляет собой функцию целевой температуры плюс атмосферное давление (глубина). Ех situ цели не требуют подгонки давления и температуры. Повторное обращение продукта выщелачивания может быть необходимо для того, чтобы полностью извлечь общее количество целевых минералов в носителе. Носитель, опустошенный от карбонатных минералов, затем подвергается повторному выщелачиванию на этапе (2) с, к примеру, солью трехвалентного железа для извлечения оставшихся в нем Pb, Zn и ассоциированных сульфидных минералов. Продукт выщелачивания из этапов (1) и (2) отдельно обрабатывают химически для того, чтобы выборочно извлечь их растворенные компоненты для получения высококачественных промышленных продуктов, готовых к продаже. Технология имеет особое преимущество в извлечении марганца для использования в литий-ионных аккумуляторах, потому как она предотвращает образование мелких металлических частиц в марганцевом продукте, которое происходит во время обычного горного производства и, следовательно, может потенциально привести к короткому замыканию батарей, для которых это используется.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ И ИЗВЕСТНЫЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Главное традиционное промышленное использование кальция было в его карбонатной форме (СаСО₃) в качестве наполнителя для бумаги и резины. В недавнем времени его использование усилилось в качестве наполнителя для пластмасс и красок в форме более мелких частиц в суб-нанометрическом диапазоне с целью обеспечения улучшенных характеристик их носителям, которые являются результатом уменьшенного размера кальциевого материала. В некоторых случаях улучшение носителя было достаточно выраженным для того, чтобы оправдать резкое увеличение цены на кальциевый материал. Для использования в качестве наполнителя атрибутом кальциевого материала главным образом для покупателя является размер частицы, однородность и плотность упаковки, которые являются главными средствами управления производства. Кальций также широко используется в качестве добавки в грунт или удобрения и в меньшей степени в фармацевтических препаратах. Кальций попадается, главным образом, как карбонат кальция, называемый известняком, или в форме кальциевого карбоната магния, называемого доломитом. Оба являются морскими отложениями как правило больших размеров. Они, главным образом, добываются в крупных масштабах посредством открытого карьера и отдельные компоненты выборочно извлекают посредством механических или химических средств.

Главной формой марганцевой руды является та, которая находится в виде диоксида марганца (пиролюзит), МnО₂. Отложения представляют собой, как правило, жилы-трещины, заполненные минеральной массой, извлекаемые посредством горной промышленности. Главное использование марганца в легированной стали. Он извлекается большими кусками, измельчают до желаемого размера и напитывают железной рудой в доменных печах для производства стали. Таким образом он не имеет очень высокую цену. Он также имеет несколько химических применений. С недавнего времени марганец стал становиться все более важным, тем не менее он используется в качестве основного компонента в аккумуляторных батареях, используемых для разнообразного промышленного, электронного и энергетического оборудования, распространяющееся на автомобильные батареи с сопутствующим обстоятельством увеличения в цене. Желаемой формой для батарей является литированный марганцевый диоксид (Li Мn₂О₄), называемый LMD.

Пиролюзит может и используется для этих целей. Его добывают, размельчают, растворяют в растворе и электрохимически восстанавливают как электролитический марганцевый диоксид (EMD). Он должен быть повторно измельчен и обработан литиевым соединением при высокой температуре до образования LMD. Этот процесс представляет собой сложную и дорогостоящую процедуру. Кроме того, было установлено, что получающийся в результате LMD зачастую содержит мельчайшие частицы металла, которые очевидным образом могут привести к короткому замыканию батарей, которые сделаны из него. Частицы не могут быть удалены электромагнитным способом, и их присутствие не может быть определено с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM). Решение проблемы до сих пор состояло в том, чтобы проверить все новые батареи, которые используют LMD, и отказаться от тех, которые, как будет обнаружено, будут дефектными. Альтернативно, многократные этапы обработки могут быть использованы для очистки МnO₂ в качестве прекурсорного материала.

К нашему удивлению было обнаружено, что марганец в виде карбонатных жил, которые нельзя как правило добывать экономно, но которые существуют в геологии с достаточной проходимостью, может быть выгодно извлечен посредством проведения in situ выщелачивания (ISLM) в виде продукта выщелачивания, производящего высокую чистоту LMD. Такой раствор не содержит металлических частиц, потому что он не влечет за собой добычу обычным способом или измельчение и, таким образом, возможность причинения проблем, вызванных коротким замыканием в батареях, в которых они применяются. Кроме того, наличие карбоната кальция с марганцем, который обычно производится, в таких условиях дает возможность для его извлечения также с марганцем, таким образом, дальнейшее увеличение экономии процесса. Патентный поиск раскрыл два метода, один предложен Geisler в патенте США 5,523,066 и другой Turner в патенте США 6,726,828, которые описывают использование ISLM использованием смеси уксусной кислоты и перекиси водорода (для окисления сульфида) для извлечения Са, Mn, Рb и Zn в виде комбинированного продукта выщелачивания из проницаемого геологического носителя. Оба метода основываются на отдельном окислителе (к примеру, перекись) и не предусматривают применение каких-либо мер предосторожности против прогрессивной блокировки недр канала потока, предотвращая дальнейшее выщелачивание. Ни один из методов не предлагает то, что предлагается здесь.

Другой патент отмечает (патенте США No.4,500,398) обработку сульфидной руды гексафторокремниевой кислотой плюс окислительный агент для высвобождения ценных металлов.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение включает процесс выщелачивания частиц руды, представляющих промышленную ценность, из руд, которые имеют компоненты карбоната металла и сульфида металла, предусматривающий: выщелачивание карбонатов кислотным продуктом выщелачивания, выбранным для растворения карбонатов, но не сульфидов, на достаточном уровне, выбранном для того, чтобы избежать in situ высвобождения газа СО₂, и впоследствии выщелачивание сульфидов окислительным продуктом выщелачивания для растворения сульфидов с последующим селективным восстановлением желаемых ценных металлов из отдельных продуктов выщелачивания.

Твердые частицы производные руды могут включать дробленую руду, рудные концентраты и отходы выбросов рудных залежей.

Различные кислоты могут быть выбраны для этапа а) продукт выщелачивания, к примеру, уксусная, муравьиная, азотная, серная, соляная, кремнефтористоводородная кислота и борфтористоводородная кислота.

Для этапа b) окислительный продукт выщелачивания содержит выбранную соль металла, который имеет несколько валентных состояний, и в высшей валентности.

Предпочтительные соли для этапа b) окислительный продукт выщелачивания включает фторсиликат железа, фтороборат железа, сульфат железа и нитрат железа.

Выщелачивание на этапе b), как было обнаружено, было более эффективным, если этап промывки был вставлен между этапами а) и b).

В широком аспекте изобретение включает кислотное выщелачивание карбонатного рудного скопления (независимо от сульфидного выщелачивания), контролируемое по уровню выщелачивания, что позволяет избежать высвобождения газа СО₂ в рудном теле и поддерживает проходимость руды. Уровень выщелачивания является контролируемым посредством подгонки продукта выщелачивания, давления, температуры и концентрации кислоты для обеспечения уровня выщелачивания ниже такого, при котором газ СO₂ начал бы высвобождаться. Это было обнаружено для поддержания проницаемости рудного тела. Порог высвобождения газа СO₂ может быть найден путем сравнения газа, растворенного в продукте выщелачивания с максимальной растворимостью при температуре и давлении, которые имеют место под землей.

ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВОПЛОЩЕНИЙ

В одном воплощении Са, Мn и Рb (в сульфидной форме) извлекаются из карбонатного носителя, содержащего то же самое посредством двухэтапного ISL метода горных работ, хорошо известного для квалифицированного специалиста в данной области техники. Са и Мn первоначально извлечены путем выщелачивания с помощью раствора уксусной кислоты. После завершения этого этапа геотехнологическое поле, которое будет выщелочено, ополаскивают водой, чтобы удалить все следы уксусной кислоты, и залежи повторно выщелачивают раствором фторсиликата железа для извлечения оставшегося Рb. Химические реакции из двух последовательных этапов изображены ниже как (А) и (В).

НАЧАЛЬНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ (А)

(А) Реакции выщелачивания карбоната

Карбонаты кальция и марганца реагируют с продуктом выщелачивания уксусной кислотой для образования растворимых ацетатов кальция и марганца.

СаСО₃+2СН₃СООН=(СН₃СОО)₂Са+СO₂+Н₂O

МnСО₃+2СН₃СООН=(СН₃СОО)₂Мn+СO₂+Н₂O

(А) Реакции извлечения кальция

Кальций избирательно осаждается из продукта выщелачивания, состоящего из смеси кальция и ацетата марганца с использованием серной кислоты. Это является возможным, потому как сульфат кальция является нерастворимым, в то время как сульфат марганца представляет собой растворимое соединение. Этот этап также регенерирует продукт выщелачивания (уксусная кислота). Сульфат кальция в дальнейшем преобразуется в осажденный карбонат кальция посредством реагирования его с карбонатом аммония. Сульфат аммония получается как пригодный к продаже высокочистый побочный продукт в ходе этого процесса.

(СН₃СОО)₂Са+H₂SO₄=CaSO₄+2СН₃СООН

CaSO₄+(NH₄)₂CO₃=CaCO₃+(NH₄)₂SO₄

(А) Реакции извлечения марганца

Продукт выщелачивания, освобожденный от кальция, состоящий в основном из ацетата марганца, обрабатывают раствором перманганата калия для селективного окисления марганца в диоксиде марганца. Диоксид марганца, полученный таким образом, может быть использован как прекурсорный материал для создания литированного диоксида марганца посредством нагревания его с карбонатом лития при более высокой температуре. Марганец также может быть извлечен с помощью селективного извлечения посредством экстракции растворителем.

3Мn²⁺+2КМnO₄+2Н₂O→5МnO₂+4Н⁺+2К⁺

Восстановленный продукт выщелачивания вводят под землю, образуя замкнутый цикл операций.

Последующее выщелачивание (В)

(В) Реакция выщелачивания свинца с использованием фторсиликата железа продукта выщелачивания

Fe₂(SiF₆)₃+PbS→2FeSiF₆+PbSiF₆+S

В предпочтительном аспекте свинец извлекается в виде высокочистого металла свинца посредством электролиза из полученного в результате продукта выщелачивания. Электрохимический процесс регенерирует оригинальный продукт выщелачивания посредством окисления фторосиликата железа до железистого фторосиликата, который извлекается для переработки.

Изобретение относится к способу выщелачивания ценных минералов из проницаемого рудного тела или из твердых частиц, полученных из руды, содержащей компоненты карбоната металла и сульфида металла. Способ включает начальное выщелачивание карбонатов водным выщелачивателем, содержащим кислоту, выбранную для растворения карбонатов, но не сульфидов, при контролировании степени выщелачивания для исключения высвобождения газа СO₂ в рудном теле. Затем ведут выщелачивание сульфидов водным выщелачивателем, содержащим соль многовалентного металла, способную к окислению сульфидов в растворимые продукты окисления. Далее осуществляют извлечение требуемых ценных металлов из отдельных продуктов выщелачивания. Техническим результатом является исключение блокировки недр канала потока, предотвращающей выщелачивание всех требуемых ценных металлов. 2 н. и 11 з.п. ф-лы.

1. Способ выщелачивания ценных минералов из руд, содержащих компоненты карбоната металла и сульфида металла, причем указанная руда включает проницаемое рудное тело или твердые частицы, полученные из руды, включающий:
a) начальное выщелачивание карбонатов водным выщелачивателем, содержащим кислоту, выбранную для растворения карбонатов и не растворяющую сульфиды металлов, при контролировании степени выщелачивания для исключения высвобождения газа CO₂ в рудном теле;
b) выщелачивание сульфидов водным выщелачивателем, содержащим соль многовалентного металла, способную к окислению сульфидов в растворимые продукты окисления; и
c) извлечение требуемых ценных металлов из отдельных продуктов выщелачивания.

2. Способ по п. 1, в котором этапы выщелачивания производят в проницаемом рудном теле.

3. Способ по п. 2, в котором для исключения высвобождения газа CO₂ степень выщелачивания на этапе а) контролируют посредством выбора давления, температуры и концентрации выщелачивателя.

4. Способ по п. 3, в котором между этапами а) и b) выщелоченные пласты породы рудного тела промывают для удаления кислотного выщелачивателя, оставшегося от этапа а).

5. Способ по п. 1, в котором этапы выщелачивания производят из рудного тела, взятого в виде твердых частицах, таких как дробленая руда, рудные концентраты и выбросы рудных залежей.

6. Способ по п. 1, в котором кислоту выщелачивателя на этапе а) выбирают из уксусной, муравьиной, азотной, серной, соляной, фторборной и гексафторокремниевой кислот.

7. Способ по п. 6, в котором кислота на этапе а) является уксусной, а извлекаемыми металлами продукта выщелачивания этапа а) являются марганец, кальций и магний.

8. Способ по п. 1, в котором содержащий соль выщелачиватель этапа b) представляет собой водный раствор соли металла, имеющего несколько валентных состояний, в высшем валентном состоянии.

9. Способ по п. 8, в котором металл является выбранным в основном из соединений, содержащих Fe.

10. Способ по п. 8, в котором выщелачиватель этапа b) содержит соль трехвалентного железа, выбранную для окисления присутствующих сульфидов.

11. Способ по п. 10, в котором соль трехвалентного железа представляет собой по крайней мере один из фторосиликата, фторобората, сульфата и нитрата, и извлекаемые металлы в основном включают свинец и цинк.

12. Способ выщелачивания ценных минералов из проницаемого рудного тела, содержащего компоненты карбоната металла и сульфида металла, кислотным выщелачивателем, включающий регулирование степени выщелачивания, обеспечивающей исключение высвобождения газа CO₂ в рудном теле и сохранение проницаемости рудного тела, путем регулирования давления, температуры и концентрации кислоты выщелачивателя.

13. Способ по п. 12, в котором порог высвобождения газа CO₂ определяют посредством максимальной растворимости газа CO₂ в продукте выщелачивания при температуре и давлении, имеющих место при выщелачивании проницаемого рудного тела, и уровень высвобождения газа CO₂ контролируют таким образом, чтобы растворенный газ CO₂ был ниже упомянутого порога высвобождения газа CO₂.