ИЗВЛЕЧЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ ОКСИДОВ МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2017 года по МПК C22B47/00 C22B3/06 C01G45/02 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу обработки марганецсодержащих материалов, таких как оксиды, карбонаты и руда, с помощью использования газообразного аммиака. Настоящее изобретение также хорошо приспособлено для переработки полиметаллических марганецсодержащих конкреций, извлекаемых с помощью добычи под морским дном, и, в частности, к способам извлечения ценных составляющих из таких конкреций, в частности марганца, кобальта, никеля, меди и железа.

Уровень техники

Полиметаллические или марганцевые конкреции представляют собой скальные конкреции, сформированные из концентрических слоев гидроксидов железа и марганца вокруг сердцевины.

Конкреции с морского дна, добываемые на дне океана, содержат марганец (Mn) в своей композиции, и они обычно содержат Ni, Co, Cu, Zn и Fe, вместе с малыми количествами титана, ванадия, молибдена и церия. В дополнение к этому, часто присутствуют один или несколько из следующих металлов: магний, алюминий, кальций, кадмий, калий, натрий, цирконий, титан, свинец, фосфор и барий. Конкреции с большой глубины, как правило, содержат примерно 28% Mn, примерно 10% FeO, примерно 1% Cu и примерно 1,2% Ni.

Большинство желаемых ценных металлов в марганцевых конкрециях являются связанными с нерастворимым окисленным марганцем, таким как MnO₂. Менее 10% марганца, содержащегося в конкрециях, является растворимыми в кислоте. Таким образом, необходимо восстановить MnO₂ с помощью соответствующего восстанавливающего агента в качестве первой стадии для извлечения металлических составляющих. Исторически, для этой цели используют SO₂, а монооксид углерода (CO) используют в способах извлечения меди. Однако такие способы, известные из литературы, часто не извлекают пригодный для использования продукт марганца и могут извлекать только примерно от 80 примерно до 92% от исходного содержания металла, и часто производят большие количества отходов, которые могут содержать металлические компоненты, которые не удаляются полностью.

Сущность изобретения

Марганецсодержащий материал, перерабатываемый по настоящему изобретению, может включать не только руды или конкреции с большой глубины, но также батареи, содержащие оксид марганца, такие как цинково-углеродные, щелочные и литиевые (LMO или LiMn₂O₄) батареи или другие марганецсодержащие минералы или материалы в любой форме.

Настоящее изобретение представляет собой способ извлечения марганца и, если они присутствуют, других содержащихся металлов (“пригодных для разработки металлов”) из марганецсодержащего материала с морского дна, включая марганцевые конкреции с большой глубины, с помощью обработки марганецсодержащего материала аммиаком. Газообразный NH₃ взаимодействует с рудой

7MnO₂(твердый)+2NH₃(газ)->7MnO(твердый)+3H₂O(жидкость)+2NO₂(газ)

с высвобождением связанных желаемых ценных металлов. Одна тонна NH₃ более эффективна, чем 8 тонн SO₂.

После восстановления MnO₂ с помощью газообразного аммиака можно использовать любую минеральную кислоту для выщелачивания и извлечения марганца и других металлов из исходных марганецсодержащих материалов. Азотная кислота является предпочтительным материалом для выщелачивания, поскольку некоторое количество азотной кислоты образуется в реакции аммиака из H₂O и NO₂.

Настоящее изобретение является особенно пригодным для использования при получении нитратных продуктов, таких как взрывчатые вещества, удобрения или других нитратов.

Задача изобретения

Главная задача настоящего изобретения заключается в том, что оно предлагает улучшенный способ извлечения марганца из марганецсодержащих материалов, в том числе из марганцевых конкреций с морского дна.

Другая задача настоящего изобретения заключается в том, что оно предлагает эффективный способ извлечения содержащихся металлов из марганецсодержащих материалов, включая, если они присутствуют, любой никель, кобальт, медь, магний, алюминий, железо, кальций, кадмий, калий, натрий, цирконий, титан, цинк, свинец, церий, молибден, фосфор, барий и ванадий.

Другая задача настоящего изобретения заключается в том, что оно предлагает эффективный способ извлечения других содержащихся металлов из марганецсодержащих материалов с морского дна, включая марганцевые конкреции с большой глубины.

Другая задача настоящего изобретения заключается в получении нитратных продуктов.

Краткое описание чертежа

Упомянутые выше и другие задачи станут более очевидными со ссылками на следующее подробное описание и прилагаемый чертеж, на котором:

единственная фигура представляет собой блок-схему предпочтительного варианта осуществления способа по настоящему изобретению.

Подробное описание

Обращаясь теперь к фигуре, способ начинается с марганецсодержащих материалов 10, таких как марганцевые конкреции с большой глубины, которые могут быть получены из океана, из моря или из другого водоема. Иногда такие конкреции находятся в больших озерах. Конкреции с большой глубины содержат более 20 процентов марганца, обычно примерно 28 процентов.

В дополнение к марганцу такие конкреции с большой глубины могут содержать, по меньшей мере, один из следующих металлов: никель, кобальт, медь, магний, алюминий, железо, кальций, кадмий, калий, натрий, цирконий, титан, цинк, церий, молибден, фосфор, барий, свинец и ванадий. Способ по настоящему изобретению включает эффективное выщелачивание и извлечение многих из этих содержаний металлов.

Необязательно, конкреции или другие марганецсодержащие материалы измельчают или перемалывают с целью увеличения удельной площади поверхности для последующих реакций. Преимущественно, любые хлориды в конкрециях удаляют с помощью любого удобного способа, такого как промывка, предпочтительно, водой. Эту стадию можно осуществлять до любого измельчения, во время или после него, но предпочтительно, после него.

Конкреции взаимодействуют при повышенной температуре с аммонием на стадии 12. Газообразный NH₃ взаимодействует с оксидом марганца в руде в соответствии со следующим уравнением:

7MnO₂+2NH₃->7MnO+3H₂O+2NO₂.

NH₃ взаимодействует с MnO₂ с образованием MnO, воды и NO₂ и с высвобождением других металлов из конкреций на стадии 14. NO₂ может удаляться в виде газа или взаимодействовать с образованием азотной кислоты.

После восстановления MnO₂ с помощью аммиака можно использовать любую минеральную кислоту на стадии 16 выщелачивания с целью выщелачивания и извлечения марганца и других солей металлов, на стадии 18, из исходных марганецсодержащих материалов. Азотная кислота представляет собой предпочтительный материал для выщелачивания, поскольку некоторое количество азотной кислоты образуется в реакции с аммиаком.

Пригодные для разработки металлы осаждаются и извлекаются на стадии 20 из солей металлов, образовавшихся на стадии выщелачивания. После стадии выщелачивания значение pH раствора затем изменяют примерно до 2,2-2,3 для осаждения гидратированного оксида железа (FeOOH⋅H₂O). Осажденное содержание железа удаляют посредством фильтрования раствора. Это изменение значения pH можно осуществлять различными способами, включая добавление в раствор аммиака или гидроксидов щелочноземельных металлов, таких как Mg(OH)₂ или Ca(OH)₂, оксидов щелочноземельных металлов, таких как MgO или CaO, или карбонатов щелочноземельных металлов, таких как Mg(CO₃)₂ или Ca(CO₃)₂.

Любую медь, свинец, кадмий и цинк, присутствующие в растворе, также удаляют из него. После поступления в раствор ценные металлы могут осаждаться как оксиды или сульфиды. Предпочтительно, раствор доводят до низких значений pH, в раствор вводят сероводород (H₂S) или NaHS для осаждения в виде сульфидов любой меди, свинца, кадмия и цинка, который присутствует в растворе, и осажденное содержание металлов удаляется посредством фильтрования.

Затем значение pH раствора увеличивают, снова добавляют к раствору сероводород или NaHS для осаждения кобальта и никеля в виде сульфидов. Алюминий и некоторое количество остающегося цинка также может осаждаться в виде сульфидов на этой стадии.

Затем, предпочтительно, значение pH раствора повышают примерно до 9 для осаждения и извлечения оксидов и гидроксидов марганца на стадии 22. После фильтрования остатков остающийся раствор представляет собой нитратный продукт 26, который может использоваться в качестве удобрения или в качестве источника нитратов для повторного использования в способе.

Альтернативные варианты осуществления

Альтернативно, марганецсодержащий материал может быть получен из промышленных отходов или от химической технологии, или из руд от операций подземной добычи, эти руды содержат марганец или марганецсодержащие материалы, полученные в результате переработки таких руд. Марганец содержащие материалы могут быть получены с помощью предварительной химической или металлургической обработки полиметаллических конкреций, полученных из любого водоема.

Либо NH₃, либо марганецсодержащий материал, либо как то, так и другое, может нагреваться для ускорения реакции. Кроме того, в способе можно использовать жидкий аммиак, но газообразный аммиак является предпочтительным.

Сводка достижения задач изобретения

Из всего изложенного выше очевидно, что авторы изобрели усовершенствованный способ обработки марганецсодержащего материала, включающий обработку марганцевых конкреций с морского дна, извлеченных с помощью добычи под морским дном, для эффективного взаимодействия материала с аммиаком с получением продукта оксида марганца и высвобождения любых ценных металлов, и для эффективного извлечения содержания металлов, содержащихся в конкрециях. Авторы изобрели также усовершенствованный способ извлечения марганца из марганецсодержащих материалов, включая извлечение других содержащихся металлов из марганецсодержащих материалов, такие ценные металлы включают, если они присутствуют, никель, кобальт, медь, магний, алюминий, железо, кальций, кадмий, калий, натрий, цирконий, титан, цинк, свинец, церий, молибден, фосфор, барий и ванадий; а также эффективный способ извлечения содержания металлов из марганецсодержащих материалов с морского дна, включая марганцевые конкреции с большой глубины, и получения нитратного продукта.

Необходимо понять, что предшествующее описание и конкретные варианты осуществления являются всего лишь иллюстрацией наилучшего способа осуществления изобретения и его принципов и что различные модификации и дополнения могут быть осуществлены для устройства специалистами в данной области, без отклонения от смысла и рамок настоящего изобретения.

Изобретение относится к способу обработки марганецсодержащих материалов, таких как конкреции, извлеченные с помощью добычи под морским дном. Способ включает взаимодействие материалов с аммиаком и выщелачивание с помощью минеральной кислоты. Способ включает также извлечение ценных составляющих из таких конкреций, в частности марганца, кобальта, никеля, железа, меди, титана, ванадия, церия и молибдена. При этом осуществляют получение нитратных продуктов. Техническим результатом является извлечение из марганецсодержащих материалов, таких как марганцевые конкреции, не только марганца, но и других ценных металлов. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ извлечения ценных металлов из марганецсодержащих материалов, включающий стадии:

a. получения марганецсодержащих материалов, содержащих также другие металлы,

b. взаимодействия марганецсодержащих материалов с NH₃ с образованием MnO с высвобождением других металлов и с образованием раствора,

c. выщелачивания прореагировавших материалов с помощью минеральной кислоты с образованием солей металлов,

d. осаждения и извлечения других металлов из солей металлов, и

e. осаждения и извлечения оксидов и гидроксидов марганца.

2. Способ по п. 1, в котором марганецсодержащие материалы представляют собой полиметаллические конкреции, полученные из любого водоема.

3. Способ по п. 2, в котором марганецсодержащие материалы представляют собой марганцевые конкреции с большой глубины.

4. Способ по п. 1, в котором марганецсодержащие материалы представляют собой марганецсодержащие конкреции, извлеченные с помощью добычи под морским дном.

5. Способ по п. 1, в котором марганецсодержащие материалы получают посредством химической или металлургической переработки полиметаллических конкреций, полученных из любого водоема.

6. Способ по п. 5, который дополнительно включает измельчение или перемалывание конкреций.

7. Способ по п. 1, который дополнительно включает удаление хлоридов из марганецсодержащих материалов посредством промывки материалов.

8. Способ по п. 1, в котором стадию b осуществляют при повышенной температуре.

9. Способ по п. 1, в котором указанные марганецсодержащие материалы также содержат, по меньшей мере, один металл из группы, состоящей из: никеля, кобальта, железа, меди, магния, алюминия, кальция, кадмия, калия, натрия, циркония, титана, цинка, свинца, церия, молибдена, фосфора, бария и ванадия, при этом способ дополнительно включает:

a. добавление оксидов, гидроксидов или карбонатов щелочноземельных металлов к раствору для осаждения любого железа в качестве осадка гидроксида железа,

b. фильтрование остатка из раствора,

c. осаждение любой меди, свинца и кадмия, присутствующих в растворе в виде сульфидов, и

d. осаждение любых сульфидов кобальта и никеля, оставляя соли щелочноземельных металлов.

10. Способ по п. 9, в котором осаждение любой меди, свинца или кадмия из раствора осуществляют посредством доведения раствора до низких значений рН и введения H₂S или NaHS в раствор с образованием сульфидов.

11. Способ по п. 9, в котором осаждение сульфидов кобальта и никеля осуществляют посредством повышения значения рН раствора и введения в него дополнительного H₂S или NaHS.

12. Способ по п. 1, в котором осаждение оксидов и гидроксидов марганца осуществляют посредством повышения значения рН раствора примерно до 9.

13. Способ по п. 1, в котором указанные марганецсодержащие материалы также содержат железо, при этом указанный способ дополнительно включает:

a. добавление оксидов, гидроксидов или карбонатов щелочноземельных металлов в раствор для осаждения осадка гидроксида железа, и

b. фильтрование остатка из раствора.

14. Способ по п. 1, в котором указанные марганецсодержащие материалы также содержат медь, свинец и кадмий, при этом способ дополнительно включает осаждение меди, свинца и кадмия, присутствующих в растворах в виде сульфидов.

15. Способ по п. 1, в котором указанные марганецсодержащие материалы также содержат кобальт и никель, при этом способ дополнительно включает стадию осаждения сульфидов кобальта и никеля, оставляя соли щелочноземельных металлов.

16. Способ получения нитратного продукта из марганецсодержащих материалов, включающий стадии:

а. получения марганецсодержащих материалов, содержащих также другие металлы,

b. взаимодействия марганецсодержащих материалов с NH₃ с образованием MnO с высвобождением других металлов и с образованием раствора,

c. выщелачивания прореагировавших материалов с помощью азотной кислоты с образованием нитратов металлов,

d. осаждения и извлечения других металлов из нитратов металлов, и

e. осаждения и извлечения оксидов и гидроксидов марганца, оставляя нитратный продукт.

17. Способ по п. 16, в котором нитратный продукт является перерабатываемым нитратом.

18. Способ по п. 16, в котором нитратный продукт является удобрением.