КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ИЗДЕЛИЙ ИЗ НАТУРАЛЬНОЙ И ИСКУССТВЕННОЙ ГЛАДКОЙ И ВОРСОВОЙ КОЖИ ОТ ДЕЙСТВИЯ ВОДЫ И ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АНТИГОЛОЛЕДНЫХ РЕАГЕНТОВ Российский патент 2015 года по МПК C14C11/00 C14C9/00 C09K3/18 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к составам бытовой химии, применяемым для гидрофобизации изделий из натуральной гладкой и ворсовой кожи и их защиты от негативного воздействия растворов электролитов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Для придания водоотталкивающих свойств различным типам кож в кожевенной промышленности и быту используют составы, основанные на двух больших группах химических веществ: кремнийорганических соединениях и фторсодержащих соединениях.

В простейшем случае могут быть использованы химически инертные не содержащие функциональных групп полидиметилсилоксаны (ПДМС) и полидиметилфенилсилоксаны, однако их защитное действие непродолжительно (так как химические связи между молекулами действующего вещества и подложкой не образуются), к тому же они малоприменимы к ворсовым кожам, поскольку образуют маслянистую пленку, портящую внешний вид изделий из замши и велюра.

Лучшими защитными свойствами по сравнению с немодифицированными полидиметилсилоксанами обладают кремнийорганические соединения, содержащие функциональные группы (Si-OAlk, Si-OH, аминогруппы) [1-7]. Указанные функциональные группы обеспечивают адгезию всей макромолекулы кремнийорганического соединения к поверхности подложки (кожи). Примером аминофункциональных кремнийорганическх полимеров этого типа служит полимер с общей структурной формулой (VII):

Примером α,ω-дигидроксиполидиметилсилоксана служит полимер, имеющий общую структурную формулу (VIII):

Гидрофобизации поверхности можно достигнуть обработкой фторсодержащими соединениями [8, 9].

Современная химия водо-, масло- и грязеотталкивания базируется, в основном, на рецептурах, содержащих фторсодержащие полимеры типа полиперфторалкилакрилатов и полиперфторалкилметакрилатов, при этом количество фторированных атомов углерода в боковой цепи полиакрилата может составлять 4, 5, 6, 7, 8 и более [8-12].

Альтернативой полиперфторалкилакрилатам и полиперфторалкилметакрилатам могут служить полимеры на базе виниловых эфиров перфторкарбоновых кислот, уретанов и некоторых других фторсодержащиз полимеров [9].

Известны водо- и маслоотталкивающие композиции, включающие:

(а) агент, содержащий алифатический фторалкильный радикал;

(б) полисилоксан, имеющий в качестве заместителя циклический ангидрид карбоновой кислоты;

(в) наполнитель и/или пластификатор [13].

Композиция [13] придает материалу водо- и маслоотталкивающие свойства.

Агенты, содержащие фторалкильный радикал, которые могут применяться в подобных композициях, включают конденсационные полимеры, такие как сложные полиэфиры, полиамиды, и виниловые полимеры, такие как акрилаты, метакрилаты или поливиниловые эфиры. Такие агенты описаны, например, в патентах США №№3546187, 3544537, 3470124, 3445491, 3341497 и 3420697. Примером такого полимера может служить FX-3530 (полиперфторалкил-метилметакрилат, поставляемый фирмой 3М (США) или FX-3532 (полиуретан с фторуглеродными заместителями, поставляемый в виде 40%-ного раствора в этилацетате).

Известен состав для обработки моющейся кожи, дающий высокие показатели олеофобности и гидрофобности, содержащий:

(а) по меньшей мере, один фторированный уретановый компонент,

(б) по меньшей мере, один фторированный эфир, а также

(в) по меньшей мере, одно фторированное уретановое производное лимонной кислоты [14].

Известен состав на основе неводного растворителя, содержащий полиперфторалкилметакрилат [17]. Даны примеры получения и тестирования полимера, предлагаемого в качестве репеллента для обработки кожаной и иных видов твердой поверхности.

Существуют патенты, где в одной молекуле полимера [15], общей структурной формулы (IX), или низкомолекулярного вещества [16] общей структурной формулы (X) объединены силоксановые и фторированные блоки:

Таким образом, анализ предшествовавшего уровня техники показывает, что:

(а) разработаны монокомпонентные средства для защиты кожи на основе силоксанов с фторированными алкильными радикалами и на основе акрилатов с фторированными алкильными радикалами;

(в) разработаны многокомпонентные средства защиты кожи, содержащие фторированные производные эфиров и уретанов, а также средства защиты, содержащие агент с длинными перфторалкильными цепями и полисилоксан.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей настоящего изобретения является создание нового средства для защиты изделий из кожи от воды и водных растворов электролитов, обладающего более высокой защитной активностью, нежели его составляющие с тем же видом активности, взятые в том же количестве.

Технический результат, достигающийся в настоящем изобретении состоит в том, что за счет объединения бифункциональных полиорганосилоксанов и фторполимеров в одном средстве защиты кожи достигается более высокая защитная активность, чем можно было бы ожидать от действия взятого количества компонентов. Высокий синергизм компонентов композиции достигается не только при применении для защиты кожи от действия воды и нейтральных водных растворов с низкой ионной силой, но и от действия антигололедных реагентов. Следует подчеркнуть, что воздействие на кожу и защитное покрытие растворов антигололедных реагентов отличается от действия воды, т.к. водные растворы антигололедных реагентов обладают щелочным pH (см. фиг. 1) и большей ионной силой по сравнению с чистой водой.

Поставленная задача была решена благодаря тому, что изобретенная композиция для защиты материалов от действия воды и/или водных растворов содержит:

a) органический растворитель,

b) реакционноспособный бифункциональный аминосилоксан формулы I

(I) R1-O[-Si(CH₃)₂O-]_n[-Si(OR2)(-R11-NH-R11-NH₂)O-]_mR3,

c) фторполимер, представляющий собой полимер и/или сополимер мономеров, имеющих общую структурную формулу (II)-(VI), при следующем содержании мономеров в расчете на общую массу полимера и/или мономера (масс.%):

(II) R4-O(CH₂)₂R6 40÷97 (III) R4-OR7 3÷35 (IV) R4-OR8 0÷25 (V) R4-NHCH₂OH 0÷15 (VI) CH₂=C(R9)Cl 0÷40

где

R1 и R3 независимо друг от друга представляют собой СН₃-Si(ОСН₃)O-[-Si(CH₃)(OR2)O-]_x, или метил,

R2 представляет собой алкил, содержащий один, два, три или четыре атома углерода,

R4 представляет собой группу CH₂=C(R5)C(O)-,

R5 представляет собой Н или метил,

R6 представляет собой алкил, содержащий по меньшей мере четыре перфторированных атома углерода,

R7 представляет собой С1-С40 алкил с прямой или разветвленной цепью

R8 представляет собой гидрокси(С2-С4)алкил,

R9 представляет собой Н или Cl,

R11 представляет собой алкилен, содержащий два, три, четыре или пять атомов углерода,

х представляет собой целое число от 1 до 10,

n представляет собой целое число от 10 до 500,

m представляет собой целое число от 1 до 50.

Упомянутый реактивный бифункциональный аминосилоксан может иметь вязкость (без ограничения) от приблизительно 10 до приблизительно 100 сантистокс.

Упомянутый реактивный бифункциональный аминосилоксан может иметь (без ограничения) среднечисловую молекулярную массу от приблизительно 1000 до приблизительно 50000 дальтон.

R6 может представлять собой алкил, содержащий, по меньшей мере восемь атомов углерода, замещенных фтором.

Суммарное содержание вышеупомянутых аминосилоксана и фторполимера может составлять (без ограничения) от 1 до 24 масс.%, остальное - органический растворитель и, необязательно, функциональные добавки.

Органическим растворителем может являться (без ограничения):

алифатический углеводород с числом атомов углерода от 6 до 14,

ароматический углеводород с числом атомов углерода от 6 до 14,

одноатомный спирт с числом атомов углерода от 2 до 5,

сложный эфир с числом атомов углерода от 3 до 10,

простой эфир с числом атомов углерода от 4 до 6,

кетон с числом атомов углерода от 3 до 6

или смесь перечисленных веществ.

В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения предлагается применение вышеописанной композиции для защиты кожи от действия воды и/или водных растворов.

Кожа может представлять собой (без ограничения) натуральную гладкую кожу и/или ворсовую кожу.

Водные растворы могут представлять собой (без ограничения) растворы антигололедных реагентов.

В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения предлагается способ применения вышеописанной композиции, характеризующийся тем, что ее наносят на кожу тампоном, валиком, кистью или посредством распыления.

Распыление композиции могут (без ограничения) производить спреером.

Предпочтительно нанесение распылением осуществляют посредством аэрозольного баллона, в котором газом пропеллентом являются пропан, бутан и их смеси, или диметиловый эфир, или сжатый азот, или сжатый воздух.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ И ДРУГИХ МАТЕРИАЛОВ

На фиг. 1 представлена спецификация антигололедного агента, использованного при проведении испытаний.

На фиг. 2 представлена фотография образцов, использованных при проведении испытаний.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для проведения испытаний:

- используют кожтовар Верона 2.3, 9000-N черный, 2 сорт; велюр (Кожтовар Велюр спилок 3010-Y30R, 2 сорт, производство ЗАО «Русская кожа»);

- противогололедное средство (ООО «Башхимпром»), соответствующее спецификации, изображенной на фиг. 1;

- компонент А - бифункциональный аминосилоксан формулы (I) в виде раствора-концентрата из коммерчески доступного продукта, выпускаемого под марками BRB 869, WACKER® L 655, XIAMETER OFX-0536, DOW CORNING® 536 FLUID; также, данный аминосилоксан доступен под номером CAS 69430-37-1;

- компонент Б - вышеупомянутый фторполимер в виде 19-35 масс.% раствора-концентрата в органическом растворителе из коммерчески доступных продуктов, выпускаемых под марками RUCO 1006,. RUCO 1016, RUCO 1026, RUCO 1000, RUCO 1010, RUCO 1020, Capstone® LP A, HEXAFOR 6280, HEXAFOR 6282, HEXAFOR 6380, LINEPLUS PDM 180, LINEPLUS PDM 280; получение фторполимеров этого типа описано в патентах США №№3459696, 3491169, 3547856, 3637614, 4100340, 4742140, 5344903, 6479605 и в заявках США, опубликованных под номерами 20100227173 А1 и 20110200829 А1.

Раствор антигололедного средства для проведения испытаний готовят следующим образом: в 95 миллилитрах воды перемешивают 5 грамм противогололедного средства при 40°C в течение 1 часа, затем фильтруют и используют полученный раствор в последующих опытах.

ПРИМЕР №1

Готовят защитный раствор, содержащий 98,5% гептана, 1,5% компонента Б (раствор-концентрат с концентрацией фторполимера 24%, растворитель изопропилацетат) (все проценты весовые). Раствор в объеме 10 милилитров помещают в спреер, изготовленный из полиэтилена.

Куски кожи размером 6×6 сантиметров обрабатывают раствором из спреера посредством 10-кратного (10 нажатий) распыления с расстояния 10 сантиметров.

Обработанные куски кожи оставляют на 1 час при комнатной температуре до полного испарения свободного растворителя, после чего куски кожи взвешивают первый раз (m₀).

Поверхность стеклянной пластинки размером 18×11 сантиметров, положенной строго горизонтально на две опоры, что позволяет визуально фиксировать сквозное протекание, покрывают кусочком фильтровальной бумаги, на который сверху помещают обработанный кусок кожи.

В центре данного куска кожи располагают тефлоновое кольцо (в случае необходимости кольцо придавливается к поверхности кожи небольшим грузом для полного контакта). Внутрь кольца, как показано на фиг. 2, наливают приготовленный раствор солевого противогололедного средства объемом 3 миллилитра.

Наблюдают за нижней поверхностью образца в течение 2,5 часов, фиксируя время сквозного протекания (потемнение фильтровальной бумаги) - t₁ (минуты).

Оставшийся на поверхности кожи раствор осторожно удаляют при помощи шприца или пипетки, кольцо убирают, и если на поверхности кожи остаются капли солевого раствора, их аккуратно удаляют фильтровальной бумагой, по возможности, не касаясь поверхности кожи.

Вслед за этим производят повторное измерение массы куска кожи (m₁).

Относительный привес W_{солевого раствора} (в %) рассчитывают по формуле (1)

Результаты тестирования представлены в таблицах №1 и 2.

ПРИМЕР №2

Эксперимент проводят в соответствии с методикой по примеру №1.

При этом используют защитный раствор, содержащий (масс.%):

петролейный эфир (Т_кип 80÷400°С) 98,5 компонент Б 1,0 компонент А 0,5

Результаты тестирования представлены в таблицах №1 и 2.

ПРИМЕР №3

Эксперимент проводят в соответствии с методикой по примеру №1.

При этом используют защитный раствор, содержащий (масс.%):

петролейный эфир (Т_кип 80÷100°С) 98,5 компонент А 1,5

Результаты тестирования представлены в таблицах №1 и 2.

Растворы с содержанием компонентов А и/или Б с содержанием указанных компонентов 3-24% были приготовлены и испытаны аналогичным образом.

Также для концентрации 3% было определено влияние соотношения компонентов композиции на защитный эффект (таблицы №3 и 4).

Таким образом, результаты экспериментов показывают, что сочетание компонентов А и Б в составе защитной композиции позволяет добиться лучшего защитного эффекта для материалов из кожи, чем можно было бы ожидать от простой суммы эффектов отдельных компонентов, взятых в том же количестве.

ЛИТЕРАТУРА

1. Schlicht V. New trends in leather care. // SOFW Journal (2005). V. 131, No. 11, pp. 74-77.

2. Rajeckas V. Leather coatings. In: Coatings Technology Handbook, 3rd Edn., Boca Raton: CRC / Taylor & Francis, 2006, pp. 100-1-100-7.

3. Mallen L., Godefroid L. The benefits of silicones in leather finishing. // World Leather (2004), Feb./March, pp. 31-34.

4. Owen M.J. Why Silicones Behave Funny, Booklet No. 01-3078-01.-USA: Dow Corning Corporation, 2005. - 11 pp.

5. Textiles, Leather & Nonwovens. - Munich (Ger.): Wacker Chemie, 2009. - 16 pp.

6. Household Care, Catalogue of Products. - Hanau (Ger.): Degussa GmbH, 2007. - 16 pp.

7. Shin-Etsu Silicone Fluids, Booklet. - Tokyo: Shin-Etsu, 2010. - 16 pp.

8. Новое в технологии соединений фтора (пер. с япон.)./ Под ред. Н. Исикавы. - М.: Мир, 1984, с. 394-422.

9. Kissa Е. Fluorinated repellents, in: Fluorinated Surfactants and Repellents (Surfactant Sci. Ser., V. 98), 2nd Edn. -New York: Marcel Dekker, 2001, pp. 516-553.

10. Walters A., Santillo D. Uses of Perfluorinated Substances, Technical Note 06. - Greenpeace Research Laboratories, September 2006. - 20 pp.

11. A new generation of high performance leather protectors. // Leather Intl. (2003) July 15; http://www.leathermag.com.

12. Technologies in Fluorochemical Specialties. Leather, Textile and Carpet Protector Technical Data. - Castelli Calepio, Italy: Maflon / Guarniflon, 2012. - 3 pp.

13. Патент США №5536304 A.

14. Европейская заявка 1859065 A1.

15. Заявка США, опубликованная под номером 2011/0287678 А1.

16. Патент РФ №2390567.

17. WO 2011100546 А1.

Изобретение относится к составам бытовой химии, применяемым для гидрофобизации изделий из натуральной гладкой и ворсовой кожи, и их защиты от негативного воздействия растворов электролитов. Композиция для защиты материалов от действия воды и/или водных растворов, содержит: а) органический растворитель; b) реакционноспособный бифункциональный аминосилоксан, имеющий общую структурную формулу I: (I) R1-O[-Si(CH3)2O-]n[-Si(OR2)(R10)O-]mR3; с) фторполимер, представляющий собой полимер и/или сополимер мономеров, имеющих общую структурную формулу (II)-(VI), при следующем содержании мономеров в расчете на общую массу полимера и/или сополимера (масс.%): (II) R4-O(CH2)2R6 40÷97, (III) R4-OR7 3÷35, (IV) R4-OR8 0÷25, (V) R4-NHCH2OH 0÷15, (VI) CH2-C(R9)Cl 0÷40, где: R1 и R3 независимо друг от друга представляют собой CH3-Si(OCH3)O-[-Si(CH3)(OR2)O-]x, или метил, R2 представляет собой алкил, содержащий один, два, три или четыре атома углерода, R4 представляет собой группу CH2=C(R5)C(O)-, R5 представляет собой Н или метил, R6 представляет собой алкил, содержащий, по меньшей мере 4 атома углерода, замещенные одним или двумя атомами фтора, R7 представляет собой C1-C40 алкил с прямой или разветвленной цепью R8 представляет собой гидрокси(С2-С4)алкил, R9 представляет собой Н или Cl, R10 представляет собой -R11-NH-R11-NH2, R11 представляет собой алкилен, содержащий два, три, четыре или пять атомов углерода, x представляет собой целое число от 1 до 10, n представляет собой целое число от 10 до 500, m представляет собой целое число от 1 до 50. Предлагаемая композиция за счет объединения бифункциональных полиорганосилоксанов и фторполимеров в одном средстве защиты кожи обладает высокой защитной активностью. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл., 3 пр.

1. Композиция для защиты материалов от действия воды и/или водных растворов, содержащая:
a) органический растворитель,
b) реакционноспособный бифункциональный аминосилоксан формулы I
(I) R1-O[-Si(CH₃)₂O-]_n[-Si(OR2)(-R11-NH-R11-NH₂)O-]_mR3,
с) фторполимер, представляющий собой полимер и/или сополимер мономеров, имеющих общую структурную формулу (II)-(VI), при следующем содержании мономеров в расчете на общую массу полимера и/или сополимера (масс.%):
(II) R4-O(CH₂)₂R6 40÷97 (III) R4-OR7 3÷35 (IV) R4-OR8 0÷25 (V) R4-NHCH₂OH 0÷15 (VI) CH₂=C(R9)Cl 0÷40,

где
R1 и R3 независимо друг от друга представляют собой CH₃-Si(OCH₃)O-[-Si(CH₃)(OR2)O-]_x или метил,
R2 представляет собой алкил, содержащий один, два, три или четыре атома углерода,
R4 представляет собой группу CH₂=C(R5)C(O)-,
R5 представляет собой Н или метил,
R6 представляет собой алкил, содержащий, по меньшей мере четыре атома углерода, замещенные одним или двумя атомами фтора,
R7 представляет собой С1-С40 алкил с прямой или разветвленной цепью,
R8 представляет собой гидрокси(С2-С4)алкил,
R9 представляет собой Н или Cl,
R11 представляет собой алкилен, содержащий два, три, четыре или пять атомов углерода,
x представляет собой целое число от 1 до 10,
n представляет собой целое число от 10 до 500,
m представляет собой целое число от 1 до 50.

2. Композиция по п. 1, в которой упомянутый реактивный бифункциональный аминосилоксан имеет вязкость от приблизительно 10 до приблизительно 100 сантистокс.

3. Композиция по п. 1, в которой упомянутый реактивный бифункциональный аминосилоксан имеет среднечисловую молекулярную массу от приблизительно 1000 до приблизительно 50000 дальтон.

4. Композиция по п. 1, в которой R6 представляет собой алкил, содержащий по меньшей мере восемь атомов углерода, замещенных фтором.

5. Композиция по п. 1, в которой суммарное содержание вышеупомянутых аминосилоксана и фторполимера составляет от 1 до 24 масс.%, остальное - органический растворитель и, необязательно, функциональные добавки.

6. Композиция по п. 1, в которой органическим растворителем является:
алифатический углеводород с числом атомов углерода от 6 до 14,
ароматический углеводород с числом атомов углерода от 6 до 14,
одноатомный спирт с числом атомов углерода от 2 до 5,
сложный эфир с числом атомов углерода от 3 до 10,
простой эфир с числом атомов углерода от 4 до 6,
кетон с числом атомов углерода от 3 до 6
или смесь перечисленных веществ.

7. Применение композиции по любому из пп. 1-6 для защиты кожи от действия воды и/или водных растворов.

8. Применение композиции по п. 7, в которой упомянутая кожа представляет собой натуральную кожу, искусственную кожу, гладкую кожу и/или ворсовую кожу.

9. Применение композиции по п. 7, в которой упомянутые водные растворы представляют собой растворы антигололедных реагентов.

10. Способ применения композиции по любому из пп. 1-6, характеризующийся тем, что ее наносят на кожу тампоном, валиком, кистью или посредством распыления.

11. Способ по п. 10, в котором нанесение распылением осуществляют спреером.

12. Способ по п. 10, в котором нанесение распылением осуществляют посредством аэрозольного баллона, в котором газом пропеллентом являются пропан, бутан и их смеси, или диметиловый эфир, или сжатый азот или сжатый воздух.