ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩЕЕ СТЕКЛО Российский патент 2015 года по МПК C09K11/78 C09K11/79 C03C4/12 C03C3/95 C03C3/102 

Изобретение относится к составам оптических стекол, в частности к люминесцирующим стеклам, активированным ионами редкоземельных элементов, в частности ионами эрбия, и предназначено для использования в лазерных системах в качестве активных сред ап-конверсионных лазеров с диодной накачкой, преобразующих инфракрасное лазерное излучение в видимую область, а именно в зеленую область спектра.

Такие активные среды должны обеспечивать генерацию лазера в спектральном диапазоне ~540 нм, соответствующем переходу ⁴S_3/2->⁴I_15/2 иона Er³⁺, при накачке лазерным диодом с длинной волны 960-990 нм.

Известно люминесцирующее теллуритное стекло, легированное ионами эрбия, состава в мол.%: TeO₂ - 80; Na₂O -10; ZnO - 9; Er₂O₃ - 1[1]. Известное стекло характеризуется люминесценцией в спектральной области при λ~1,55 мкм, что исключает его применение в качестве активной среды в лазерах, генерирующих в области 540 нм.

Известно люминесцирующее германатное стекло состава в мол.%: GeO₂ 40-60; Er₂O₃ 0,01-5; Yb₂O₃ 1-28; В₂О₃ 15-30; Al₂O₃ 1-5; La₂O₃ 1-25[2]. Стекло рекомендовано использовать в качестве активного материала лазеров и усилителей инфракрасного диапазона для спектральной области при λ~1,55 мкм, что соответствует переходу иона Er³⁺:⁴I_13/2->⁴I_15/2. Однако из-за отсутствия люминесценции в спектральной области 540 нм данное стекло также не может быть использовано в качестве активной среды для преобразователей инфракрасного лазерного излучения в видимое зеленое.

Наиболее близким к предлагаемому стеклу по технической сущности и достигаемому результату является люминесцирующая прозрачная стеклокерамика (взята за прототип), содержащая в мол. %: SiO₂-40,0; Al₂O₃ - 25,0; Na₂CO₃ - 18,0; YF₃ - 10,0; NaF - 7,0; xErF₃ (х=0,05; 0,2; 0,5; 1,0 и 2,0) [3]. Стеклокерамика-прототип характеризуется зеленым и красным ап-конверсионным излучением в спектральной области 520-545 нм и 660 нм соответственно. Для получения стеклокерамики стекло указанного состава синтезируют при температуре 1450°С. Исходное стекло подвергают термической обработке в интервале температур 570-650°С для формирования в матрице стекла нанокристаллической фазы NaYF₄, содержащей ионы эрбия Er³⁺ и обусловливающей люминесценцию в красной и зеленой видимой областях спектра. Исходное стекло не люминесцирует.

Недостатком прозрачной стеклокерамики является относительно низкая интенсивность люминеценции в переходе ⁴S_3/2->⁴I_15/2 иона Er³⁺ (зеленое излучение), поэтому не эффективно использовать ее в качестве лазерной активной среды для преобразования инфракрасного излучения в видимую зеленую область спектра.

Техническая задача изобретения - создание стекла, обладающего свойством преобразования инфракрасного излучения в видимую область спектра и характеризующегося высокой интенсивностю ап-конверсионной люминесценции зеленого излучения в спектральной области при λ - 540 нм, при сохранении прозрачности люминесцирующего стекла.

Поставленная задача достигается тем, что люминесцирующее стекло включает SiO₂, GeO₂, PbO, PbF₂ и Er₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мол.%: SiO₂ 44,0-48,5; GeO₂ 1,5-5,5; PbO 35,0-39,5; PbF₂ 10,5-14,0 и Er₂O₃ 0,5-1,0. Количественное соотношение указанных компонентов в предлагаемом составе стекла позволяет обеспечить ап-конверсионную люминесценцию зеленого излучения в спектральной области 540 нм, сохраняя при этом прозрачность стекла, и, таким образом, создать новое люминесцирующее стекло для активной среды ап-конверсионных лазеров, с помощью которых представляется возможным осуществлять генерацию на длине волны ~540 нм.

Из источников информации люминесцирующее стекло с данным соотношением компонентов для решения указанной задачи неизвестно и нами предлагается впервые.

В качестве сырьевых материалов для синтеза стекла используют диоксид германия, борную кислоту, оксид свинца, фторид свинца марки «хч» и оксид эрбия (99,99%). Сырьевые материалы взвешивают на электронных весах, тщательно перемешивают и просеивают через сито №0,5. Приготовленную таким образом шихту для варки стекла засыпают в корундовые тигли, которые помещают в стекловаренную электрическую печь с силитовыми нагревателями. Варку стекла осуществляют при температуре 900±50°С с выдержкой при максимальной температуре в течение 30 мин до полного провара и осветления стекломассы. Скорость подъема температуры в печи 300°С в час.

Конкретные составы и свойства предлагаемого стекла и прототипа представлены в таблицах 1, 2.

Составы стекол

Таблица 1   Содержание компонентов, мол.% Компоненты 1 2 3 Прототип [3]   SiO₂ 44,0 47,5 48,5 40,0 GeO₂ 4,2 5,5 1,5 - PbO 39,5 36,0 35,0 - PbF₂ 11,5 10,5 14,0 - Er₂O₃ 0,8 0,5 1,0 - Al₂O₃ - - - 25,0 Na₂CO₃ - - - 18,0 YF₃ - - - 10,0 NaF - - - 7,0 ErF₃ - - - сверх 100%: 0,05; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0

Составы, находящиеся за пределами заявляемой области, не могут быть использованы для этой цели, так как кристаллизуются при выработке либо опалесцируют, теряя свою прозрачность.

Свойства стекол

Таблица 2   Составы стекол Наименование свойств 1 2 3 Прототип [3]   Температура синтеза стекла, °С 900±50 900±50 900±50 1450 Температура стеклования, °С 320 330 325 - Плотность, кг/м³ 6574,5 6435,0 6498,0 - Интенсивность люминесценции в переходе ⁴S_3/2->⁴I_15/2, отн. ед. 7000 7000 7000 2000 Коэффициент поглощения, см^-1* 1,1 1,1 1,1 - Поперечное сечение поглощения, см² 0,5×10^-20 0,5 ×10^-20 0,5×10^-20 - λ(FWHM),нм** 15,2 15,2 15,2 - * Коэффициент поглощения и поперечное сечение поглощения измерены на длине волны накачки 976 нм (инфракрасное излучение); ** Ширина полосы люминесценции на полувысоте, соответствующая переходу ⁴S_3/2->⁴I_15/2 иона Er³⁺.

Сопоставляя уровень люминесценции предлагаемого стекла и прототипа в спектральной области 540 нм, видно, что предлагаемое стекло характеризуется в 3 раза более высокой интенсивностью люминесценции по сравнению с прототипом. Преимуществами заявляемого стекла является также его способность люминесцировать без термической обработки и значительно низкая температура синтеза (900±50°С), что упрощает технологический процесс синтеза стекла и снижает энергозатраты на его производство.

Таким образом, люминесцирующее стекло предлагаемого состава способно преобразовывать инфракрасное излучение в видимое и обладает интенсивной ап-конверсионной люминесценцией в спектральной области 540 нм, что дает возможность эффективно его использовать в качестве активной среды в ап-конверсионных лазерах, преобразователях инфракрасного излучения в видимое (зеленое).

Источники информации

1. S.Shen, A.Jha, X.Liu et al. / Tellurite Glasses for Broadband Amplifiers and Integrated Optics // J.Am / Ceram. Soc., 2002, vol.85, №6, P.1391-1395.

2. Патент РФ №2383503 С1 МПК С03С 3/253, 2008, опуб. 10.03.2010.

3. Feng Liu, En Ma. Daqin Chen.Yonlong Yu, Yuansheng Wang / Tunable Red-Green Upconversion Luminescence in Novel Transparent Glass Ceramics Containing Er NaYF₄ Nanocrystals // J.Phys. Chem. В 2006, 110, 20843-20846 (прототип).

(57) Изобретение относится к составам оптических стекол и может быть использовано в лазерных системах в качестве активных сред ап-конверсионных лазеров с диодной накачкой, преобразующих инфракрасное лазерное излучение в видимую область, а именно в зеленую область спектра. Люминесцирующее стекло включает следующие компоненты, мол.%: SiO₂ 44,0-48,5; GeO₂ 1,5-5,5; PbO 35,0-39,5; PbF₂ 10,5-14,0 и Er₂O₃ 0,5-1,0. Для получения люминесцирующего стекла требуется температура синтеза 900±50^оС, что упрощает процесс. Полученное стекло имеет высокую яркость и способно люминесцировать без термической обработки. 2 табл.

Люминесцирующее стекло, включающее SiO₂, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит GeO₂, PbO, PbF₂ и Er₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мол.%:
SiO₂ 44,0-48,5; GeO₂ 1,5-5,5; PbO 35,0-39,5; PbF₂ 10,5-14,0 Er₂O₃ 0,5-1,0