ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩЕЕ СТЕКЛО Российский патент 2016 года по МПК C03C4/12 

Изобретение относится к составам оптических стекол, а именно к люминесцирующим стеклам, активированным ионами редкоземельных элементов, в частности ионами европия и иттербия, и предназначено для использования в качестве активной среды в ап-конверсионных лазерах, люминофорах для преобразования инфракрасного лазерного излучения в видимое оранжево-красное.

Такие активные среды должны обеспечивать эффективную ап-конверсионную люминесценцию в области длины волны 612 нм, соответствующей переходу ⁵D₀→⁷F₂ иона Eu³⁺ и определяющей цвет свечения стекла - насыщенный оранжево-красный, при возбуждении коммерческим лазерным диодом на длине волны излучения 960 нм.

Известно люминесцирующее германатное стекло состава в мол. %: GeO₂ 40-60; Er₂O₃ 0,01-5; Yb₂O₃ 1-28; B₂O₃ 15-30; Al₂O₃ 1-5; La₂O₃ 1-25 [1]. Известное стекло предназначено для генерации в спектральной области 1,5 мкм и характеризуется низкой интенсивностью люминесценции, что не позволяет использовать его в качестве эффективного ап-конверсионно люминесцирующего материала, преобразующего инфракрасное излучение в видимое.

Известно люминесцирующее стекло, содержащее в мол. %: SiO₂ 40,0-90,0; B₂O₃ 1,0-20,0; Al₂O₃ 1,0-10,0; PbO 0,1-5,0; V₂O₅ 1,0-5,0, а также оксиды щелочных металлов R₂O (Na₂O, K₂O, Li₂O) 2,0-45,0 и оксиды щелочноземельных металлов RO (MgO, CaO, SrO, BaO) 0-20,0 [2]. Стекло характеризуется белым, желтым и голубым излучением при возбуждении в ультрафиолетовой спектральной области на длине волны 254 нм, причем цвет свечения зависит от концентрации PbO и V₂O₅. Недостатком стекла является то, что оно не обладает свойством ап-конверсионного преобразования инфракрасного излучения в видимое в связи с отсутствием в его составе ионов редкоземельных элементов и не может быть использовано в качестве лазерной активной среды для преобразования инфракрасного излучения в видимую область спектра.

Наиболее близким к предлагаемому стеклу по технической сущности и достигаемому результату является люминесцирующее стекло (взято за прототип), которое содержит в мол. %: (79-x,y) H₃BO₃; 20BaF₂; yEu₂O₃; xYb₂O₃, где x=0, 0.25, 0.5, 1, 2, 4 и y=0, 0.25, 0.5, 1.0, 1.5 [3]. Стекло-прототип, содержащее 1 мол. % Eu₂O₃ и 0,5 мол. % Yb₂O₃, характеризуется ап-конверсионной люминесценцией. Однако это стекло по своему химическому составу не пригодно для промышленного использования, поскольку содержит большое количество до 75-79 мол. % борной кислоты H₃BO₃, которая в процессе синтеза стекла разлагается с образованием борного ангидрида B₂O₃, а высокоборатные стекла нестабильны, химически неустойчивы и имеют низкую механическую прочность. Кроме того, стекло-прототип имеет ряд низких спектроскопических показателей, таких как параметры Джадца-Офельта. В частности, параметр Джада-Офельта Ω₂, характеризующий вид химической связи ионов европия Eu³⁺ с локальным окружением (лигандом), составляет всего 3.5×10^-20 см². Это указывает на преобладание более ионной связи, чем ковалентной, что приводит к снижению прочности структуры, а также на низкую эффективность излучательных процессов для редкоземельных ионов в данном стекле.

В спектре ап-конверсионной люминесценции наблюдается интенсивная полоса в спектральной области 480 нм, связанная с релаксацией энергии электронного возбуждения в парах ионов иттербия (признак их кластеризации). Такой процесс обусловливает уменьшение эффективности оранжево-красной люминесценции, а также изменение цвета свечения (смещение в более синюю область). Эти существенные недостатки стекла-прототипа не позволяют использовать его в качестве оптической активной среды.

Техническая задача изобретения - создание стекла, обладающего свойством ап-конверсии, т.е. преобразования инфракрасного излучения в видимое, и характеризующегося высокими оптическими и физико-химическими параметрами и интенсивной люминесценцией оранжево-красного излучения в спектральной области при λ - 612 нм.

Поставленная задача достигается тем, что люминесцирующее стекло включает SiO₂, PbO, PbF₂, CdF₂, Eu₂O₃ и YbF₃ при следующем соотношении компонентов, мол. %: SiO₂ 35,0-42,0; PbO 15,0-20,0; PbF₂ 27,5-32,0; CdF₂ 8,0-15,0; Eu₂O₃ 0,5-1,5 и YbF₃ 1,0-2,5. Компоненты и их количественное соотношение в предлагаемом составе стекла позволяют обеспечить ап-конверсионную люминесценцию насыщенного оранжево-красного излучения в спектральной области 612 нм, сохраняя устойчивость стеклообразного состояния и прозрачность стекла, и, таким образом, создать новое люминесцирующее стекло, пригодное для использования в качестве активной среды ап-конверсионных лазеров, с помощью которых возможно осуществлять генерацию в видимой области на длине волны ~612 нм.

Из источников информации люминесцирующее стекло с данным соотношением компонентов для решения указанной задачи неизвестно и нами предлагается впервые.

В качестве сырьевых материалов для синтеза стекла используют диоксид кремния, оксид свинца, фторид свинца, фторид кадмия марки «хч», оксид европия (99,99%) и фторид иттербия (99,99%). Сырьевые материалы взвешивают на электронных весах, тщательно перемешивают и просеивают через сито №0,5. Приготовленную шихту засыпают в корундовые тигли, которые помещают в стекловаренную электрическую печь. Варку стекла осуществляют при температуре 900±50°C с выдержкой при максимальной температуре в течение 30 мин до полного провара и осветления стекломассы. Скорость подъема температуры в печи 300°C в час.

Конкретные составы и свойства предлагаемого стекла и стекла-прототипа представлены в таблицах 1, 2.

Составы, находящиеся за пределами заявляемой области, не могут быть использованы для этой цели, так как кристаллизуются при выработке, либо опалесцируют, теряя свою прозрачность.

Сопоставляя предлагаемое стекло и стекло-прототип, видно, что в отличие от прототипа предлагаемое стекло характеризуется качественно новым химическим составом стеклянной матрицы, содопированной трехвалентными редкоземельными ионами европия и иттербия, и имеет более высокие спектроскопические показатели. Так, параметры Джадда-Офельта предлагаемого стекла значительно, в 3-8 раз, выше, чем у стекла-прототипа, что подтверждает прочность химической связи ионов европия и иттербия с лигандами, обеспечивающей прочность структуры стекла и высокую эффективность излучательных процессов этих ионов в стекле.

Предлагаемое стекло характеризуется интенсивной ап-конверсионной люминесценцией, обусловленной переходом ⁵D₀→⁷F₂ иона Eu³⁺, и обладает свойством преобразовывать инфракрасное лазерное излучение в видимое насыщенное оранжево-красное в области длины волны λ-612 нм. Преимуществом предлагаемого стекла является качественно новый химический состав, обеспечивающий интенсивную ап-конверсионную люминесценцию.

Таким образом, люминесцирующее стекло предлагаемого состава способно преобразовывать инфракрасное излучение в видимое и обладает интенсивной ап-конверсионной люминесценцией в спектральной области 612 нм, что дает возможность эффективно использовать его в качестве активного материала в ап-конверсионных лазерах, люминофорах и преобразователях инфракрасного излучения в видимое (оранжево-красное).

Источники информации

1. Патент РФ №2 383503 C1, МПК C03C 3/253, 2008, опубл. 10.03.2010.

2. Патент США №4806268 Luminescing glasses, 1989.

3. Y. Dwivedi, S.N. Thakur, S.B. Rai / Study of Frequency Upconversion in Yb³⁺/Eu³⁺ by Cooperative Energy Transfer in Oxyfluoroborate Glass Matrix // Appl. Phys. В 89, 2007, P. 45-51 (прототип).

Изобретение относится к составам оптических стекол, а именно к люминесцирующим стеклам, активированным ионами редкоземельных элементов, в частности ионами европия и иттербия, и предназначено для использования в качестве активной среды в ап-конверсионных лазерах, люминофорах для преобразования инфракрасного лазерного излучения в видимое оранжево-красное. Люминесцирующее стекло включает SiO₂, PbO, PbF₂, CdF₂, Eu₂O₃ и YbF₃ при следующем соотношении компонентов, мол. %: SiO₂ 35,0-42,0; PbO 15,0-20,0; PbF₂ 27,5-32,0; CdF₂ 8,0-15,0; Eu₂O₃ 0,5-1,5 и YbF₃ 1,0-2,5. Техническая задача изобретения - создание стекла, обладающего свойством преобразования инфракрасного излучения в видимую область спектра и характеризующегося высокой интенсивностью ап-конверсионной люминесценции оранжево-красного излучения в спектральной области при λ - 612 нм. Область применения - оптоэлектроника, фотоника, лазерное приборостроение. 2 табл.

Люминесцирующее стекло, включающее Eu₂O₃, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит SiO₂, PbO, PbF₂, CdF₂ и YbF₃ при следующем соотношении компонентов, мол.%:
SiO₂ 35,0-42,0 PbO 15,0-20,0 PbF₂ 27,5-32,0 CdF₂ 8,0-15,0 Eu₂O₃ 0,5-1,5 YbF₃ 1,0-2,5