ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩЕЕ ГЕРМАНАТНОЕ СТЕКЛО Российский патент 2010 года по МПК C03C3/253 

Изобретение относится к легированным стеклам, в частности к Er-содержащему германатному стеклу, которое может использоваться в качестве активного материала лазеров и усилителей инфракрасного диапазона. В частности, для спектральной области при λ~1,55 мкм, широко используемой в волоконно-оптической связи и лазерной локации.

Известно легированное эрбием теллуритное стекло следующего состава, мол.%: 80TeO₂-10Na₂O-9ZnO-1Er₂O₃ (S.Shen, A.Jha, X.Liu et al. Tellurite Glasses for Broadband Amplifiers and Integrated Optics, J. Am. Ceram. Soc. (2002), vol.85, no.6, p.1391-1395). Основными недостатками известного стекла являются недостаточно высокое значение эффективной полуширины полосы люминесценции (Δλ_эф= 62-75 нм) в переходе (λ~1,55 мкм) ионов Er³⁺, определяемое как отношение интегральной интенсивности люминесценции к пиковой, низкая концентрация этих ионов и неудовлетворительные физико-химические свойства, обусловленные «рыхлым» структурным каркасом из-за слабой силы химических связей Te-O и высокой концентрации щелочного металла. Это ограничивает возможности применения известного стекла в широкополосных линиях волоконно-оптической связи и делает невозможным его использование в качестве «рабочей» среды микрочип лазеров.

Известно легированное эрбием, алюминием и германием силикатное стекло, включающее (2900-5600 ppm) Er, (2,6-5,2 мол.%) Al₂O₃, (16,1-17,9 мол.%) GeO₂, остальное - SiO₂ (А.В.Холодков, К.М.Голант. Особенности фотолюминесценции ионов Er³⁺ в силикатных стеклах, полученных плазмохимическим осаждением в СВЧ-разряде при пониженном давлении. ЖТФ (2005), том 75, вып.6, с.46-53). Недостатком известного стекла является невысокое значение (47 нм) полуширины полосы люминесценции в переходе ионов Er³⁺, что ограничивает возможности его использования в качестве активной среды широкополосных лазеров и усилителей.

Известно легированное тулием германатное стекло следующего состава, мол. %: по меньшей мере 20GeO₂, (0,001-2,0) Tm₂O₃, (2-40) Ga₂O₃, может включать 0< и <40 щелочноземельных соединений, выбранных из MgO, CaO, SrO,BaO, BaF₂, MgF₂, CaF₂, SrF₂, BaCl₂, MgCl₂, CaCl₂, SrCl₂, BaBr₂, MgBr₂, CaBr₂, SrBr₂, и их комбинации, а также может включать 0< и <20 щелочных соединений, выбранных из Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O, Cs₂O, Li₂Cl₂, Na₂Cl₂, K₂Cl₂, Rb₂Cl₂, Cs₂Cl₂, Li₂Br₂, Na₂Br₂, K₂Br₂, Rb₂Br₂, Cs₂Br₂, и их комбинации (патент США №6589895 от 2003.07.08, МПК: C03C 13/00; C03C 3/253; C03C 4/12; C03C 13/04; C03C 4/00; C03C 3/12; H01S 3/17; H01S 3/16; C03C 004/12; C03C 003/23; C03C 003/253; C03C 013/04). Недостатком известного стекла является отсутствие люминесценции в спектральной области 1,55-1,65 мкм, что не позволяет получать в этой области усиление либо генерацию.

Наиболее близким к заявляемому стеклу по технической сущности является стекло для лазеров и волоконных усилителей системы BaGe₄O₉-Ba(PO₃)₂-RF_x следующего состава, мол. %: (10-70) (BaF₂, CaF₂, MgF₂, BiF₃, PbF₂), (7,31-58,48) GeO₂, (4,81-38,50)

P₂O₅, (7,86-62,94) BaO, где легирующие соединения взяты выше 100% в вес %: (0,5-15) Nd₂O₃(NdF₃), (0,2-12) Er₂O₃(ErF₃), (1,0-15) Yb₂O₃(YbF₃), (1,0-10) Ho₂O₃(HoF₃), (0,5-12) Pr₂O₃(PrF₃), (0,2-10) Tm₂O₃(TmF₃), (0,1-10) Tb₂O₃(TbF₃), (0,5-20) MnO(MnF₂) (Стекло для лазеров и волоконных усилителей и метод его производства. Патент США №6495481 от 17 декабря 2002 г., МПК: C03C 3/247, C03C 3/253, C03C 3/16, C03C 3/23, C03C 3/32).

Основными недостатками прототипа являются невысокое значение полуширины полосы люминесценции ионов Er³⁺ в переходе (λ~1,55 мкм)-Δν=150 см^-1 (Δλ≈36 нм) и невысокая концентрация ионов Yb³⁺.

Указанные недостатки не позволяют использовать это стекло в широкополосных усилителях, обеспечивающих большое число информационных каналов в спектральной области при λ~1,55 мкм, и ограничивают возможности снижения толщины микрочип лазеров.

Задачей предлагаемого изобретения является создание стекла с высоким значением эффективной полуширины полосы люминесценции в переходе ионов Er³⁺ (λ~1,55 мкм) и высокой концентрацией ионов Yb³⁺. Использование такого стекла в качестве активного элемента лазеров (усилителей) позволит увеличить ширину полосы генерации (усиления) и уменьшить размеры микрочипа из-за поглощения сенсибилизатором люминесценции излучения накачки в тонком слое.

Для решения поставленной задачи люминесцирующее германатное стекло, содержащее GeO₂, Er₂O₃ и Yb₂O₃, дополнительно содержит B₂O₃, Al₂O₃ и La₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мол.%: (40-60) GeO₂, (0,01-5) Er₂O₃, (1-28) Yb₂O₃, (15-30) B₂O₃, (1-5) Al₂O₃, (1-25) La₂O₃.

Стекло получали плавлением шихты в платиновом тигле при температуре 1450°C. После отливки стекло охлаждали между двумя стальными листами.

Уменьшение концентрации Er₂O₃ ниже заявляемой нецелесообразно из-за трудности реализации превышения коэффициента усиления над коэффициентом потерь; увеличение концентрации Er₂O₃ сверх заявляемой нецелесообразно из-за снижения интенсивности люминесценции, обусловленного ростом потерь на "up"-конверсию. Уменьшение концентрации Yb₂O₃ ниже заявляемой нецелесообразно из-за снижения эффективности миграционной контролируемой сенсибилизации люминесценции ионов Er³⁺; увеличение концентрации Yb₂O₃ выше заявляемой нецелесообразно из-за появления кристаллизации стекла. Введение B₂O₃ используется для повышения растворимости редкоземельных оксидов и ускорения перехода ионов Er³⁺, который является «узким горлом» в канале сенсибилизированной люминесценции. Введение Al₂O₃ используется для снижения кристаллизационной способности стекол.

Составы заявляемого стекла и значения эффективной полуширины (Δλ_эф) и интегральной относительной интенсивности полосы люминесценции ионов Er³⁺ (I_люм) сведены в таблицу. Возбуждение люминесценции осуществлялось при длине волны λ_в=974 нм; значение I_люм определялось для пластинки толщиной 1 мм, обеспечивающей практически полное поглощение возбуждающего излучения при концентрации Yb₂O₃ более 5 мол. %. При предельной концентрации этого оксида возбуждающее излучение полностью поглощается в слое толщиной 0,3 мм, что примерно вдвое превосходит этот показатель для прототипа с максимальной концентрацией Yb₂O₃.

Таблица № образца Состав, мол % Δλ_эф, нм I_люм отн.ед. GeO₂ Er₂O₃ Yb₂O₃ B₂O₃ Al₂O₃ La₂O₃ 1 40 5 20 30 1 4 88 0,5 2 60 0,01 1 15 5 18,99 85 ~0,03 3 42,9 1 28 26 2 0,1 87 0,9 4 45 2 23 25 3 2 87 1,0 5 45,98 0,02 2 24 3 25 86 ~0,07

На чертеже изображены «квантовые» спектры люминесценции образца 3 в переходе ионов Er³⁺ при λ_в=974 нм (кривая) и 380 нм (кривая 2).

Как видно из таблицы, при увеличении концентрации Er₂O₃ с 1 до 2 и 5 мол. % и близкой к предельной концентрации Yb₂O₃ значение I_люм увеличивается с 0,9 до 1 и уменьшается до 0,5 относительных единиц (ср. образцы 3, 4 и 1 в табл.). Это свидетельствует о слабом "up"-конверсионном тушении люминесценции Er³⁺ из состояний и позволяет использовать заявляемые стекла в качестве активной среды микрочип лазеров. Незначительное изменение контура полосы люминесценции ионов Er³⁺ (ср. кривые 1 и 2 на чертеже) при переходе от непосредственного возбуждения этих ионов (λ_в=380 нм) к возбуждению через ионы

Yb³⁺ (λ_в=974 нм) свидетельствует о высокой однородности оптических центров Er³⁺, а большое значение Δλ_эф позволяет расширить число информационных каналов волоконных усилителей и элементов интегральной оптики.

Таким образом, заявляемое люминесцирующее германатное стекло значительно (в 2,4 раза) превосходит прототип по ширине полосы люминесценции и может обеспечивать примерно вдвое превышающую величину поглощения возбуждающего излучения сенсибилизатором люминесценции при невысокой эффективности "up"-конверсионного тушения люминесценции. Эти характеристики обеспечивают заявляемому стеклу существенные преимущества при использовании его в качестве активных элементов лазеров и усилителей с широкополосным рабочим диапазоном вблизи λ~1,55 мкм (в том числе в виде микрочипа и волокна).

Изобретение относится к легированным стеклам, в частности к германатному стеклу, которое может использоваться в качестве активного материала объемных, микрочип и волоконных лазеров и усилителей инфракрасного диапазона. Техническим результатом является увеличение эффективной полуширины полосы люминесценции в переходе ⁴I_13/2→⁴I_15/2 ионов Er³⁺ (λ~1,55 мкм) и повышение концентрации ионов Yb³⁺. Использование такого стекла в качестве активного элемента лазеров (усилителей) позволит увеличить ширину полосы генерации (усиления) и уменьшить размеры микрочипа из-за поглощения сенсибилизатором люминесценции излучения накачки в тонком слое. Люминесцирующее германатное стекло содержит, мол. %: GeO₂ 40-60, Er₂O₃ 0,01-5,

Yb₂O₃ 1-28, В₂О₃ 15-30, Al₂O₃ 1-5, La₂O₃ 1-25. 1 табл., 1 ил.

Люминесцирующее германатное стекло, содержащее GeO₂, Er₂O₃ и Yb₂O₃, отличающееся тем, что дополнительно содержит В₂О₃, Al₂O₃ и La₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мол.%:
GeO₂ 40-60 Er₂O₃ 0,01-5 Yb₂O₃ 1-28 В₂О₃ 15-30 Al₂O₃ 1-5 La₂O₃ 1-25