Ап-конверсионно люминесцирующая наностеклокерамика Российский патент 2017 года по МПК C03C4/12 C03C3/95 B82B1/00 C03C10/16 

Изобретение относится к оптически прозрачным стеклокристаллическим наноматериалам, а именно к ап-конверсионно люминесцирующей оксифторидной наностеклокерамике, соактивированной ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), и способу ее синтеза. Предлагаемая стеклокерамика соактивирована тремя ионами РЗЭ: тербием, тулием, иттербием и предназначена для использования в качестве ап-конверсионных люминофоров, осуществляющих эффективное преобразование инфракрасного лазерного излучения (~960 нм) в видимое, соответствующее синей и зеленой области диаграммы цветности по стандарту CIE 1931. Такие материалы могут также найти применение в визуализаторах инфракрасного излучения, диодных лампах, цветных дисплеях, волоконных лазерных системах и в устройствах, содержащих солнечные батареи для увеличения их эффективности.

Прозрачную оксифторидную наностеклокерамику получают на основе оксифторидного стекла, активированного редкоземельными ионами, путем термической обработки. В процессе термообработки исходного стекла в стеклянной матрице формируются фторидные нанокристаллы, активированные ионами РЗЭ, в результате чего оксифторидная стеклокерамика сочетает в себе лучшие свойства низкофононных фторидных нанокристаллов, определяющих оптические свойства редкоземельных ионов, и простоту изготовления, улучшенные физико-химические свойства оксидной матрицы стекла.

Известна люминесцирующая стеклокерамика, содержащая в мол. %: 42SiO₂; 26Al₂О₃; 21LiF; 11YbF₃, активированная 0,1EuF₃ или TbF₃ [1]. Для получения наностеклокерамики стекло указанного состава синтезируют при температуре 1400°С и подвергают термической обработке при температуре 630°С, в результате чего в матрице стекла формируются нанокристаллы LiYbF₄, содержащие ионы Eu³⁺ или Tb³⁺, обусловливающие люминесценцию в красной и зеленой видимой области спектра соответственно. Недостатком данной стеклокерамики является высокотемпературный режим ее синтеза и отсутствие синего свечения.

Известна прозрачная оксифторидная стеклокерамика, соактивированная ионами тербия Tb⁺³ и иттербия Yb⁺³, состава в мол. %: 47.4 SiO₂; 19 Al₂O₃; 28,4 CaF₃; 2TbF₃; 3.2 YbF₃ [2]. Получение известной стеклокерамики также требует высоких температур синтеза (1400°С) и термической обработки (660°С) исходного стекла, что повышает энергозатраты на ее производство.

Наиболее близким к предлагаемому составу люминесцирующей стеклокерамики по технической сущности и достигаемому результату является люминесцирующая оксифторидная стеклокерамика (взята за прототип), которая содержит в мол. %: 47.4SiO₂; 19Al₂O₃; 28.4CaF₂; xTbF₃; 0.1TmF₃; 3.2YbF₃; (2-х) GdF₃, где x=0.05; 0.1; 0.2; 0.5 [3]. Температура синтеза исходного стекла 1400°С, температура термической обработки, при которой происходит выделение нанокристаллической фазы CaF₂, составляет 650°С. Стеклокерамика-прототип характеризуется синей, зеленой и красной люминесценцией, однако технология ее получения предполагает совместное присутствие в спектре люминесценции и красного, и синего, и зеленого свечения. Для получения синего и зеленого монохромного излучения в данной стеклокерамике необходимо использовать светофильтры, которые бы осуществляли селекцию излучения с необходимыми цветовыми характеристиками. Кроме того, данная стеклокерамика также синтезируется по высокотемпературному режиму.

Техническая задача изобретения - создание прозрачной нанофазной стеклокерамики, осуществляющей ап-конверсионное преобразование инфракрасного излучения в видимое сине-зеленое при снижении температур синтеза и термической обработки стекла.

Поставленная задача достигается тем, что люминесцирующая наностеклокерамика включает SiO₂, YbF₃ и отличается тем, что дополнительно содержит PbO, PbF₂, CdF₂, Tb₂O₃ и Tm₂О₃ при следующем соотношении компонентов, мол. %: SiO₂ 41.5-43.5; YbF₃ 1.0-2.5; PbO 12.0-14.5; PbF₂ 32.5-35.0; CdF₂ 7.0-7.5; Tb₂O₃ 1.0-1.5 и Tm₂O₃.0.1-0.4. Количественное соотношение указанных компонентов и дополнительное содержание PbO, PbF₂, CdF₂, Tb₂O₃ и Tm₂O₃ позволяют обеспечить сине-зеленое свечение, снизить температуру синтеза стекла на 500°С, температуру термической обработки на 250°С и создать новую ап-конверсионно люминесцирующую наностеклокерамику для люминофоров сине-зеленой видимой области спектра.

Из источников информации люминесцирующая наностеклокерамика с данным соотношением компонентов и дополнительным содержанием PbO, PbF₂, CdF₂, Tb₂О₃ и Tm₂О₃ для решения указанной задачи неизвестна и нами предлагается впервые.

В качестве сырьевых материалов для синтеза стекла используют диоксид кремния (аморфный), оксид свинца, фторид свинца, фторид кадмия марки «хч», фторид иттербия, оксиды тербия и тулия (99,99%). Сырьевые материалы взвешивают на электронных весах, тщательно перемешивают и просеивают через сито №0.5. Приготовленную таким образом шихту для варки стекла засыпают в корундовые тигли, которые помещают в стекловаренную электрическую печь с силитовыми нагревателями. Варку стекла осуществляют в воздушной атмосфере при температуре 900±50°С с выдержкой при максимальной температуре в течение 30 мин до полного провара и осветления стекломассы. Скорость подъема температуры в печи 300°С в час. Из готовой стекломассы изготавливают образцы (функциональные элементы для лазерных систем и люминофоров), которые отжигают при температуре 350°С для снятия внутренних напряжений.

Ап-конверсионно люминесцирующую наностеклокерамику получают путем кристаллизации исходного стекла. Термическую обработку стекла осуществляют при температуре 400°С в течение 15, либо 45 ч. В процессе термической обработки исходного стекла в стеклянной матрице формируются нанокристаллы фторида свинца, содержащие редкоземельные ионы Tb, Tm и Yb (Tb, Tm, Yb:PbF₂). Средний размер кристаллов составляет 5-10 нм. Варьированием длительности термообработки исходного стекла без изменения его химического состава можно управлять и плавно перестраивать цветовые характеристики люминесценции стеклокерамики от синего до зеленого свечения.

Конкретные составы и свойства предлагаемой стеклокерамики и прототипа представлены в таблицах 1, 2.

Составы стеклокерамик

Составы, находящиеся за пределами заявляемой области, не могут быть использованы для этой цели, так как при термообработке теряют свою прозрачность.

Свойства стеклокерамик

Изобретение поясняется чертежом.

Фиг. 1 - Спектр ап-конверсионной люминесценции предлагаемой наностеклокерамики при возбуждении на длине волны излучения 960 нм.

На фиг. 1 представлен спектр ап-конверсионной люминесценции исходного стекла и термообработанного при температуре 400°С и разной длительности прогревания 15 ч и 45 ч. Изменение режима термообработки стекла, а именно его продолжительности, приводит к перераспределению интенсивностей полос ап-конверсионной люминесценции наностеклокерамик, что обусловливает изменение ее цветовых характеристик от синего к зеленому.

Преимуществом заявляемой стеклокерамики является значительно более низкие температуры синтеза и термической обработки исходного стекла, что снижает энергозатраты на ее получение, а также позволяет получить синее и зеленое монохромное излучение.

Таким образом, прозрачная оксифторидная наностеклокерамика предлагаемого состава способна преобразовывать инфракрасное лазерное излучение в видимое и обладает интенсивной ап-конверсионной синей и зеленой люминесценцией, что дает возможность эффективно использовать ее для люминофоров синей и зеленой области спектра.

Источники информации

1. Optical spectroscopy of Eu³⁺ and Tb³⁺ doped glass ceramics containing LiYbF₄ nanocrystals / Chen Daqin, et al // Appl. Phys. Lett. 94, 041909, 2009.

2. Intense ultraviolet emission from Tb³⁺ and Yb³⁺ codoped glass ceramic containing CaF₂ nanocrystals / Lihui Huang, et al // Appl. Phys. Lett. 90, 131116, 2007.

3. Upconversion Luminescence with Adjustable Multi-Color in Rare Earth Co-Doped Transparent Oxyfluoride Glasses / Z. Song, et al // Symposium on Photonics and Optoelectronics (SOPO) - IEEE, 2012. - P. 1-3 (прототип).

Изобретение относится к ап-конверсионно люминесцирующей оксифторидной наностеклокерамике. Люминесцирующая наностеклокерамика включает следующие компоненты, мол. %: SiO₂ 41.5-43.5; YbF₃ 1.0-2.5; PbO 12.0-14.5; PbF₂ 32.5-35.0; CdF₂ 7.0-7.5; Tb₂O₃ 1.0-1.5 и Tm₂O₃ 0.1-0.4. Техническая задача изобретения - создание прозрачной люминесцирующей нанофазной стеклокерамики, осуществляющей ап-конверсионное преобразование инфракрасного излучения в видимое сине-зеленое при снижении температур синтеза и термической обработки стекла. Область применения - оптоэлектроника, фотоника, лазерное приборостроение. 2 табл., 1 ил.

Ап-конверсионно люминесцирующая наностеклокерамика, включающая SiO₂, YbF₃, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит PbO, PbF₂, CdF₂, Tb₂O₃ и Tm₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мол. %:

SiO₂ 41,5-43,5 YbF₃ 1,0-2,5 PbO 12,0-14,5 PbF₂ 32,5-35,0 CdF₂ 7,0-7,5 Tb₂O₃ 1,0-1,5 Tm₂O₃ 0,1-0,4