СПОСОБ СИНТЕЗА ФУЛЛЕРИДА МЕТАЛЛИЧЕСКОГО НАНОКЛАСТЕРА И МАТЕРИАЛ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ФУЛЛЕРИД МЕТАЛЛИЧЕСКОГО НАНОКЛАСТЕРА Российский патент 2015 года по МПК C01B31/00 B82Y30/00 

Настоящее изобретение относится к способу синтеза фуллерида металлического нанокластера и к материалу, включающему фуллерид металлического нанокластера.

Наноструктурирование материалов повышает прочность и твердость благодаря эффекту блокирования движения дислокаций (или размножения дислокаций). Например, этот эффект имеет место, когда размер нанокристалла в поликристаллическом материале составляет около 10-60 нм для металлов. В дополнение, наноструктурирование изменяет транспортные и оптические характеристики. Этот эффект обычно используют для полупроводников. Например, эффект запирания фононов/транспорта электронов в наноструктурированных материалах применяют для повышения добротности термоэлектрических материалов. Одна из типичных методик синтеза наноструктурированных материалов представляет собой спекание сыпучих материалов из предварительно синтезированных исходных наноблоков. Сами наноблоки могут представлять собой нанокомпозитный материал.

До сих пор усовершенствования механических, транспортных и оптических свойств материалов с помощью наноструктурирования рассматривались как отдельные проблемы. Между тем, может быть создан принципиально новый конструкционный материал, например, для наружного слоя сверхпроводящих кабелей, если свойства наноструктурированного металла с повышенной прочностью и твердостью (эффект запирания дислокаций) будут скомбинированы с возможностью конструирования и модифицирования транспортных и оптических характеристик в одном универсальном наноблоке. Свойства исходных наноблоков определяют свойства сыпучего материала, если наноблоки не разрушаются во время спекания.

Для вариантов промышленного применения важны следующие требования. Получение наноблоков должно быть эффективным с технологической точки зрения, в особенности должно быть возможным массовое производство. Наноблоки должны быть пригодными для спекания сыпучих материалов. Методика мониторинга и контроля наноблоков в процессе синтеза должна быть быстродействующей и простой.

По определению шарообразные (а также вытянутые эллипсоидные структуры С₇₀, С₈₀ или С₃₆, и т.д.) С₆₀-молекулы называют фуллеренами. В дополнение к термину «фуллерен» используют термины «фуллерит» и «фуллерид». Производные фуллерена, например полимеризованные фуллереновые молекулы, соединенные ковалентными связями, называются фуллеритами. Химические композиции фуллерена/фуллерита с другими химическими элементами, кластерами и т.д. называются фуллеридами, например фуллерид металла.

Модифицирование электронной структуры фуллеренов металлами (фуллеридов металлов) предложено в патентных документах US 5391323, US 5196396 и US 5698497. Модифицирование повышает удельную электропроводность материала на основе фуллерена. В патентных документах EP 1199281 А1, US 5294600, US 5324495, US 522347 и US 5348936 предложены способы получения фуллеридов металлов. Основная идея этих способов состоит в получении фуллерида металла с помощью реакции ионного обмена в жидкостной среде. После синтеза фуллерид металла представляет собой Me_n(C_x)_m, где C_x представляет анион фуллерена, предпочтительно С₆₀ или С₇₀, и Ме представляет катион металла. Индексы “n” и “m” определяются валентностями фуллерена и металла. Индекс “n” обычно не превышает 10 для m=1 (смотри патентный документ US 5348936).

В патентном документе US 5223479 представлены сверхпроводящие, легированные металлами фуллерены, наряду со способами их получения с относительно высокой стехиометрической чистотой. В одном варианте исполнения способы приводят к фуллеренам с формулой М₃С₆₀, где М представляет щелочный металл. Способы включают контактирование фуллерена С₆₀ со щелочным металлом в количестве и при реакционных условиях, эффективных для получения соединения, имеющего формулу М_уС₆₀, где значение “y” больше 3, и контактирование указанного М_уС₆₀ с порцией С₆₀ в количестве и при реакционных условиях, эффективных для получения указанного М₃С₆₀.

В патентном документе US 5348936 также представлены сверхпроводящие, легированные металлами фуллерены. В одном варианте исполнения способы приводят к фуллеренам формулы M_xC_q, где М представляет металл, “x” имеет значение больше 0, но меньше чем около 10, и “q” составляет по меньшей мере 60.

В патентном документе US 5196396 описан способ получения сверхпроводящей фуллереновой композиции, который включает реагирование фуллерена со сплавом, и более конкретно, реагирование соединения С₆₀ с бинарным сплавом, включающим щелочный металл, или тройным сплавом, включающим два щелочных металла, в паровой фазе.

В патентном документе US 5324495 представлен способ получения композиции фуллерида металла, имеющего формулу A_n(C_x)_m, где А представляет катион металла, и C_x представляет анион фуллерена. Фрагмент C_x предпочтительно представляет собой С₆₀ или С₇₀. Индекс “n” представляет число, равное абсолютному значению валентности фуллеренового аниона. Индекс “m” равен абсолютному значению валентности А. Значения индексов “n” и “m” разделены на их наибольший общий делитель, если такой имеется, и композиция фуллерида металла является нейтральной по заряду. Этот способ включает реагирование металла с фуллереном в растворителе или смеси растворителей, в которых фуллерен, по меньшей мере частично, растворим при температуре от большей, чем температура замерзания, до равной или меньшей, чем температура кипения растворителя, в течение времени, достаточного для формирования композиции фуллерида металла.

Эффективный контроль взаимодействия «Ме-фуллерен», в особенности с использованием Рамановского рассеяния, был описан авторами V.N. Denisov и др. в журнале “Optics and Spectroscopy”, том 76, № 2, стр. 242-253 (1994). Рамановские спектры показывают низкочастотные сдвиги на 5 см^-1 на электрон, перенесенный с металла на фуллерен, по меньшей мере для полос в области 1424, 1468 и 1574 см^-1. Аналогичный сдвиг наблюдали для ИК-спектров фуллерида металла в работе авторов P. Rudolf и др., Report of Brookhaven National Laboratory, contract No. DE-AC02-98СН10886, Department of Energy, 2000.

Материалы на основе фуллеридов металлов, которые рассматриваются выше, имеют ограниченное технологическое применение. Например, фуллерид металла, который описан выше, представляет собой непрочный молекулярный кристалл. Для создания материала с улучшенными механическими свойствами требуется высокое давление, предпочтительно выше 8 ГПа, и высокая температура, предпочтительно выше 900ºС, как описано в патентном документе US 6245312.

Синтез алюминий-фуллеренового композита, полученного в условиях скручивания при высоком давлении, был описан авторами T. Tokunaga и др. в журнале “Scripta Materialia”, том 58 (2008), стр. 735-738. Исходный материал в этой публикации представляет собой смесь алюминиевого порошка с размером частиц 75 мкм с 5% по весу фуллерена. Скручивание при высоком давлении проводили при давлении 2,5 ГПа. Скручивание при высоком давлении представляет собой общеизвестную методику наноструктурирования металлов. Согласно этой публикации добавление фуллерена к исходному алюминиевому порошку с величиной частиц 75 мкм ведет к сокращению размеров кристаллов алюминия после обработки до величины 80 нм по сравнению с 500 нм без фуллерена. Никаких сведений о связывании «алюминий-фуллерен» или модифицировании транспортных характеристик алюминия не сообщается.

Авторами M. Umemoto и др. в Material Science Forum, тома 312-314, стр. 93-102 (1999), также было предложено механическое сплавление Ме и фуллерена С₆₀ или С₇₀ в шаровой мельнице. Согласно этой публикации «молекулярная структура С₆₀ (С₇₀) утрачивается, когда металлом является Cu, Fe, Ni или Sn». В случае Al остающаяся доля С₆₀ составляет около 1% от первоначального количества.

Поэтому первая задача настоящего изобретения состоит в представлении способа синтеза фуллерида металлического нанокластера. Вторая задача настоящего изобретения заключается в представлении материала, включающего фуллерид.

Первая задача решена с помощью способа, как заявленного в пункте 1 формулы изобретения. Вторая задача решена с использованием материала, как заявленного в пункте 12 патентной формулы. Зависимые пункты формулы изобретения определяют дополнительные варианты изобретения.

Соответствующий изобретению способ синтеза фуллерида металлического нанокластера отличается механическим сплавлением металлического нанокластера с кластерами фуллеренового типа. Молекулы фуллерена в фуллериде металлического нанокластера сохраняются. Фуллерид металлического нанокластера, который получают с помощью способа согласно изобретению, может быть использован в качестве универсального наноблока, как упомянуто выше.

Металлические нанокластеры предпочтительно подвергают механическому сплавлению с кластерами фуллеренового типа путем измельчения в планетарной мельнице. Преимущественно используют нанопорошок металлических нанокластеров с размером частиц между 5 нм и 60 нм, в особенности между 10 нм и 30 нм. Кроме того, могут быть применены фуллереновые шарообразные молекулы С₆₀, С₇₀, С₈₀ или С₃₆. Более того, могут быть использованы нанокластеры из алюминий-литиевого сплава, например, общеупотребительного алюминий-литиевого сплава 1430.

Преимущественно, порошок металлических нанокластеров может быть приготовлен в комбинации с механическим сплавлением порошка металлических нанокластеров с кластерами фуллеренового типа в планетарной мельнице.

Например, могут быть использованы стальные измельчающие шары, имеющие вес между 250 г и 270 г, предпочтительно 260 г. В планетарной мельнице могут быть применены стальные измельчающие шары, имеющие диаметр между 6 мм и 8 мм, предпочтительно 7 мм. Кроме того, механическое сплавление может быть выполнено в атмосфере, включающей аргон и водород.

Металлические нанокластеры и кластеры фуллеренового типа могут быть применены в виде гранул с размером между 0,5 мм и 0,6 мм. Могут быть использованы металлические нанокластеры и кластеры фуллеренового типа с общим весом между 5 г и 15 г. Более того, могут быть применены металлические нанокластеры и кластеры фуллеренового типа, включающие между 95% по весу и 99% по весу металлических нанокластеров и между 5% по весу и 1% по весу фуллерена. Используемый исходный материал предпочтительно включает 97% по весу металлических нанокластеров и 3% по весу фуллерена.

Измельчающие шары могут иметь ускорение до величины между 800 м/сек² и 1200 м/сек², предпочтительно 1000 м/сек². Металлические нанокластеры могут быть подвергнуты измельчению в течение времени между 80 минутами и 120 минутами, предпочтительно 100 минут. В следующей стадии металлические нанокластеры могут быть подвергнуты измельчению с фуллереном в течение времени между 10 минутами и 30 минутами, предпочтительно 20 минут. Альтернативно, металлические нанокластеры могут быть измельчены вместе с фуллереном в течение времени между 80 минутами и 140 минутами, предпочтительно 120 минут.

Связь металлических нанокластеров с фуллереном может быть ковалентной, ионной или частично ковалентной и частично ионной. Электроны переносятся с металлического нанокристалла на фуллерен, тем самым создавая условия для модифицирования транспортных и оптических характеристик как металла, так и фуллерена. Число переносимых электронов представляет собой значение, регулируемое во время синтеза. Эффект запирания дислокаций обеспечивается размером металлического нанокристалла, и эффект усиливается в присутствии фуллереновых кластеров, связанных с поверхностью металлического кластера.

В общем, механическое сплавление активирует создание новых связей между металлом и фуллеренами. Ключевым признаком синтеза фуллерида металлических нанокластеров является сохранение молекул фуллерена и предотвращение разрушения молекул. Методика синтеза позволяет оптимизировать свойства материала, например число электронов, переносимых с металлического нанокристалла на фуллерен, и степень химического связывания фуллерена с металлическим кластером, путем вариации времени обработки соединений в планетарной мельнице и концентрации исходного фуллерена.

Фуллерид металлического нанокластера может быть подвергнут спеканию. Преимущественно, молекулы фуллерена в фуллериде металлического нанокластера сохраняются во время процесса спекания. Фуллерид металлического нанокластера может быть подвергнут спеканию в условиях скручивания при высоком давлении. Скручивание при высоком давлении может быть выполнено при комнатной температуре. Более того, давление может иметь значение между 10 ГПа и 12 ГПа, предпочтительно 11 ГПа.

Технологию порошковой металлургии обычно используют для получения изделий, в частности продуктов, компонентов или деталей, из синтезированного фуллерида металлического нанокластера. Ключевым признаком спекания, например спекания способом порошковой металлургии, является сохранение молекул фуллерена и предотвращение разрушения молекул в фуллериде металлического нанокластера. Эффект предотвращения разрушения фуллерена во время спекания может быть достигнут оптимизацией продолжительности нагревания и температуры нагревания. Методика спекания позволяет оптимизировать свойства материала, например число электронов, переносимых с металлического нанокристалла на фуллерен, и степень химического связывания фуллерена с металлическим кластером. Оптимизация свойств материала может быть достигнута вариацией параметров способа порошковой металлургии, в частности изостатического давления, скручивания при высоком давлении, времени нагревания, температуры нагревания и т.д.

Рамановские спектры синтезированного материала могут быть использованы для контроля состояния фуллерена как в синтезированном фуллериде металлического нанокластера, так и в изделиях, полученных спеканием из фуллерида металлического нанокластера. Рамановские спектры могут быть применены для контроля таких параметров, как сохранение фуллерена, число электронов, перенесенных с металлического нанокристалла на фуллерен, или степень химического связывания фуллерена с металлическим кластером. Рамановская спектроскопия не является уникальным методом контроля. Альтернативными методами могут быть инфракрасная (IR, ИК) спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) и прочие.

Соответствующий изобретению материал включает фуллерид металлического нанокластера. Материал согласно изобретению может быть получен с помощью соответствующего изобретению способа, как описано выше.

Химическая связь металлического нанокластера с фуллереном может быть ковалентной, ионной или частично ковалентной и частично ионной. Более того, материал может включать металлические нанокластеры с размером между 5 нм и 60 нм, предпочтительно между 10 нм и 30 нм.

Соответствующий изобретению материал может быть выражен как Me_n(C_x)_m, где C_x представляет фуллерен, и Ме представляет металл, и n≥10 для m=1. Металл может включать алюминий-литиевый сплав, например общеупотребительный алюминий-литиевый сплав 1430. Фуллерен может включать шарообразные С₆₀-, С₇₀-, С₈₀- или С₃₆-молекулы.

Преимущества настоящего изобретения являются следующими. Синтезированный универсальный наноблок состоит из металлического нанокластера, который химически связан с фуллереном, тем самым создавая фуллерид металлического нанокластера. Универсальный наноблок сочетает улучшение механических свойств с возможностью конструирования и модифицирования транспортных и оптических характеристик. Свойства исходных наноблоков определяют свойства сыпучего материала, если наноблоки не разрушаются в процессе спекания. Эффект блокирования движения дислокаций обеспечивается размером металлического нанокристалла, и эффект скорее всего усиливается в присутствии фуллерена, связанного с поверхностью металлического кластера. Электроны переносятся с металлического нанокристалла на фуллерен, тем самым создавая условия для модифицирования транспортных и оптических характеристик как металла, так и фуллерена. Число перенесенных электронов представляет собой значение, регулируемое во время синтеза и последующего спекания. Ключевым признаком синтеза универсального наноблока, который включает фуллерид металлического нанокластера, является сохранение фуллерена и предотвращение разрушения молекул. Изделия, например продукты, компоненты или детали, могут быть получены спеканием из универсального наноблока, который включает фуллерид металлического нанокластера. Ключевым признаком процесса спекания изделий (продуктов, компонентов, деталей) из синтезированного фуллерида металлического нанокластера является сохранение фуллерена и предотвращение разрушения молекул в универсальном наноблоке, который включает фуллерид металлического нанокластера.

Дополнительные признаки, свойства и преимущества настоящего изобретения станут ясными из нижеследующего описания вариантов исполнения в сочетании с сопроводительными чертежами. Описанные признаки являются преимущественными по отдельности и в комбинации друг с другом.

Фиг. 1 показывает Рамановские спектры исходного фуллерена С₆₀, фуллерида алюминий-литиевого нанокластера, синтезированного измельчением в течение 20 минут, фуллерида алюминий-литиевого нанокластера, синтезированного измельчением в течение 120 минут, и подвергнутого спеканию фуллерида алюминий-литиевого нанокластера.

Фиг. 2 показывает Рамановский спектр продукта разрушенного фуллерена и Рамановский спектр фуллерида алюминий-литиевого нанокластера, синтезированного измельчением в течение 20 минут.

Первый вариант осуществления настоящего изобретения теперь будет описан с привлечением Фиг. 1.

Общеупотребительный алюминий-литиевый сплав 1430 и фуллерен С₆₀ с чистотой 99,99% поместили в контейнер планетарной мельницы. Загрузку выполняли в перчаточном боксе в атмосфере аргона (Ar) (с чистотой 99,999%) и 3% водорода (Н₂) (с чистотой 99,9999%). Перчаточный бокс оборудован шлюзом или затвором. Шлюз перед работой был продут аргоном и водородом. Диаметр стальных шаров планетарной мельницы был около 7,12 мм. Вес шаров составлял 259 г. Общий вес загруженного материала был 10 г, включая 9,7 г традиционного алюминий-литиевого сплава 1430 и 0,3 г фуллерена С₆₀ (3% по весу). Исходные материалы были в гранулах с размером около 0,5 мм. Ускорение измельчающих шаров составляло 1000 м/сек².

Использовали следующие две примерные методики обработки. В первом примере сначала измельчали алюминий-литиевый сплав 1430 в течение 100 минут. Затем добавили фуллерен С₆₀ и алюминий-литиевый сплав 1430 с фуллереном С₆₀ измельчали в течение 20 минут. Во втором примере алюминий-литиевый сплав 1430 с фуллереном С₆₀ измельчали в течение 120 минут.

Материал после сплавления представляет собой фуллерид алюминий-литиевого нанокластера со средним размером частиц 20 нм в обоих примерах. Число электронов, перенесенных с металлического нанокристалла на фуллерен, и степень химического связывания фуллерена с металлическим кластером, являются различными для двух примеров.

Фуллерид алюминий-литиевого нанокластера проанализировали с помощью рентгеновской дифракции и трансмиссионного электронного микроскопа (ТЕМ). Алюминий-литиевые нанокластеры в сплаве представляли собой нанокристаллы. Средний размер фуллерида алюминий-литиевого нанокластера составлял 20 нм.

Согласно данным рентгеновской дифракции после обработки частицы Al₄C₃ не образовывались. В дифракционной картине присутствуют только полосы, соответствующие исходному алюминий-литиевому сплаву. Средний размер кристаллов, D, определили по спектрам порошковой рентгеновской дифракции (XRD) методом Селякова-Шеррера (A. Guinier. X-Ray Diffraction - In Crystals, Imperfect Crystals, and Amorphous Bodies («Рентгеновская дифракция - в кристаллах, неидеальных кристаллах и аморфных телах»), издательство Dover Publications, Нью-Йорк (1963)). Данные, полученные по методу Селякова-Шеррера, были проверены более сложным методом Холла-Вильямсона (G.K. Williamson и W.H. Hall. Acta Metallurgica, том 1, 1953, стр. 22-31). В этом методе данные для всех пиков нанесены на график в координатах FWHM (ширина пика на полувысоте) cosθ/λ относительно sinθ/λ. Экстраполяция среднеквадратичной линии по оси ординат дает значение 1/D. Трансмиссионный электронный микроскоп (ТЕМ) использовали для проверки результатов, полученных с использованием метода рентгеновской дифракции.

Рамановские спектры применяли для контроля таких параметров, как сохранение фуллерена, число электронов, перенесенных с металлического нанокристалла на фуллерен, и степень химического связывания фуллерена с металлическим кластером. Рамановские спектры исходного фуллерена С₆₀, фуллерида алюминий-литиевого нанокластера, синтезированного в первом примере, фуллерида алюминий-литиевого нанокластера, синтезированного во втором примере, и подвергнутого спеканию фуллерида алюминий-литиевого нанокластера, которые будут разъяснены ниже, нанесены на график в Фиг. 1.

Фиг. 1 показывает Рамановские спектры исходного фуллерена С₆₀ (1), фуллерида (2) алюминий-литиевого нанокластера, синтезированного измельчением в течение 20 минут, фуллерида (3) алюминий-литиевого нанокластера, синтезированного измельчением в течение 120 минут, и подвергнутого спеканию фуллерида (4) алюминий-литиевого нанокластера.

По х-оси Рамановских спектров показан Рамановский сдвиг, приведенный в см^-1. По у-оси Рамановских спектров показана интенсивность в произвольных единицах. Рамановский спектр исходного фуллерена С₆₀ (1) показывает широкую полосу (17) в области около 700 см^-1 и полосы в области 1424 см^-1 (5), 1468 см^-1 (6) и 1574 см^-1 (7). Рамановский спектр фуллерида (2) алюминий-литиевого нанокластера, синтезированного, как описано в первом примере, показывает широкую полосу (17) в области 700 см^-1 и Рамановские полосы в области 1425 см^-1 (8) и 1540 см^-1 (9). Полимеризованный фуллерид с кристаллической структурой bcc (объемно-центрированная кубическая решетка) дает Рамановские полосы в области 1450 см^-1 и 1560 см^-1 (не показанные в Фиг. 1).

По сравнению с Рамановскими полосами полимеризованного фуллерида Рамановские полосы фуллерида (2) алюминий-литиевого нанокластера, синтезированного, как описано в первом примере, показывают низкочастотный сдвиг на -25 см^-1 для Рамановской полосы в области 1450 см^-1 и низкочастотный сдвиг на -20 см^-1 для Рамановской полосы в области 1560 см^-1. По сравнению с Рамановскими полосами полимеризованного фуллерида Рамановская полоса фуллерида (3) алюминий-литиевого нанокластера, синтезированного, как описано во втором примере, показывает Рамановскую полосу в области 1330 см^-1 (10) и Рамановскую полосу в области 1470 см^-1 (11). Это соответствует низкочастотным сдвигам на -120 см^-1 относительно Рамановской полосы в области 1450 см^-1, и низкочастотному сдвигу на -90 см^-1 в отношении Рамановской полосы в области 1560 см^-1.

Кроме того, Фиг. 1 показывает Рамановский спектр (4) подвергнутого спеканию фуллерида алюминий-литиевого нанокластера, который был получен спеканием в условиях скручивания при высоком давлении из фуллерида алюминий-литиевого нанокластера, синтезированного, как описано в первом примере. Подробности процесса спекания будут описаны во втором варианте исполнения. Рамановский спектр (4) показывает Рамановские полосы в области 1360 см^-1 (12) и 1520 см^-1 (13). Эти Рамановские полосы соответствуют низкочастотным сдвигам сравнительно с Рамановскими полосами полимеризованного фуллерида в области 1450 см^-1 и 1560 см^-1 на -90 см^-1 и -40 см^-1 соответственно.

Согласно хорошо отработанной процедуре интерпретации Рамановских спектров фуллеренов/фуллеритов фуллерен не был разрушен во время синтеза. Характеристическими признаками фуллеренов/фуллеритов являются широкая полоса в области около 700 см^-1 (17) наряду с увеличением ширины полосы и полосы, перекрывающиеся для высокочастотных тангенциальных мод в Рамановских спектрах.

Подробности процедуры интерпретации Рамановских спектров фуллеритов опубликованы авторами M. Popov, Y. Koga, S. Fujiwara, B. Mavrin, V.D. Blank, Carbon nanocluster-based superhard materials («Сверхтвердые материалы на основе углеродных нанокластеров»), New Diamond and Frontier Carbon Technology Journal, том 12 (2002), № 4, стр. 229-260; V. Blank, S. Buga, G. Dubitsky, N. Serebryanaya, M. Popov и V. Prokhorov. Perspectives of Fullerene Nanotechnology («Перспективы фуллереновой нанотехнологии»). Редактор E. Osawa, издательство Kluwer Academic Publishers, Дордрехт/Бостон/Лондон, 2002, стр. 223-233; L.A. Chernozatonskii, N.R. Serebryanaya, B.N. Mavrin, Chem. Phys. Let., том 316 (2000), стр. 199. Все упомянутые выше признаки Рамановских спектров демонстрируют присутствие сильных химических связей, искажающих молекулы фуллерена.

Число электронов, перенесенных с алюминий-литиевого нанокристалла на фуллерен, может быть оценено по низкочастотному сдвигу (по меньшей мере для полос в области 1424, 1468 и 1574 см^-1) на 5 см^-1 на электрон, перенесенный с металла на фуллерен (V.N. Denisov и др. Optics and Spectroscopy, том 76, № 2, стр. 242-253 (1994); P. Rudolf и др. Report of Brookhaven National Laboratory, contract number DE-AC02-98СН10886, Department of Energy, 2000). Для более точной оценки перенесенных электронов проводили сравнение сдвинутых Рамановских полос фуллерида алюминий-литиевого нанокластера с bcc-фазой полимеризованного фуллерита (M. Popov и др., New Diamond and Frontier Carbon Technology Journal, том 12 (2002), № 4, стр. 229-260) вместо исходного фуллерена. Результаты оценки приведены в Таблице 1.

Таблица 1 Высокочастотные тангенциальные фуллереновые моды для bcc-полимеризованного и фуллерида алюминий-литиевого нанокластера Материал Рамановские полосы/ширина полосы, см^-1 Низкочастотный сдвиг,
см^-1 Перенесенные электроны Исходный С₆₀ 1424-1468 1574 - - - Полимеризованный bcc-фуллерит 1450 1560 - - - Al-Li-нанокластер, пример (1), 20 минут 1425/123 1540/93 -25 -20 4-5 Al-Li-нанокластер, пример (2), 120 минут 1330/277 1470/166 -120 -90 18-24 Подвергнутый спеканию фуллерид из Al-Li-нанокластера в примере (3) 1360/176 1520/275 -90 -40 8-18

Таким образом, ширина полосы показывает степень химического связывания фуллерена. Низкочастотный сдвиг свидетельствует о числе перенесенных электронов. Эти два факта показывают, что фуллерен связан с алюминий-литиевым нанокристаллом. В дополнение, есть корреляция (смотри Таблицу 1) между шириной полосы как индикатором степени химического связывания и числом перенесенных электронов.

Теперь с привлечением Фиг. 1 и 2 будет описан второй вариант осуществления настоящего изобретения. В отношении описания фиг. 1 следует обращаться к первому варианту исполнения.

В первом примере настоящего варианта исполнения, в условиях скручивания при высоком давлении с величиной давления 11 ГПа при комнатной температуре, провели спекание диска из фуллерида алюминий-литиевого нанокластера. Использованный фуллерид алюминий-литиевого нанокластера синтезировали измельчением в течение 100 минут алюминий-литиевого сплава 1430 и последующими добавлением фуллерена С₆₀ и измельчением в течение 20 минут сплава с С₆₀, как описано в первом примере первого варианта исполнения.

Согласно вышеупомянутой процедуре интерпретации Рамановских спектров фуллеренов/фуллеритов, фуллерен не был разрушен во время синтеза. Рамановский спектр (4) подвергнутого спеканию диска показан в Фиг. 1. Полученный спеканием диск состоит из фуллерида алюминий-литиевого нанокластера. Такие параметры, как число перенесенных электронов и степень химического связывания фуллерида алюминий-литиевого нанокластера, перечислены в Таблице 1.

Твердость полученного спеканием диска составляет между 5 ГПа и 7 ГПа, тогда как исходный алюминий-литиевый сплав 1430 имеет твердость 0,8 ГПа.

Во втором примере настоящего варианта исполнения диск подвергли спеканию в условиях горячего изостатического прессования. В этой операции диск подвергали сжатию в усилием 0,2 кбар (20 МПа) и одновременно проводили спекание с нагреванием до температуры 480ºС. Продолжительность нагревания составляла около 30 минут, тогда как известно (смотри работу M. Popov и др., New Diamond and Frontier Carbon Technology Journal, том 12 (2002), № 4, стр. 229-260), что во время синтеза фуллерита продолжительность нагревания не должна превышать 1 минуты. В результате длительного времени нагревания фуллерен был разрушен.

Фиг. 2 показывает Рамановский спектр (18) продукта разложения фуллерена и Рамановский спектр (2) фуллерида алюминий-литиевого нанокластера, синтезированного измельчением в течение 20 минут. Рамановский спектр (18) в Фиг. 2 показывает продукт разложения фуллерена, который характеризуется отсутствием как полосы в области 700 см^-1, так и тангенциальных фуллереновых мод. В Рамановском спектре (18) присутствуют две D-моды разупорядоченного графита в области 1350 см^-1 (16), G-мода структуры графенового типа в области 1582 см^-1 (15), наряду с модой плотности фононных состояний структур графенового типа в области 1620 см^-1 (14). Рамановский спектр (2) фуллерида алюминий-литиевого нанокластера, синтезированного измельчением в течение 20 минут, в Фиг. 2 приведен для сравнения.

Твердость полученного спеканием диска с разрушенным фуллереном составляет 2 ГПа, тогда как диск с фуллеридом алюминий-литиевого нанокластера имеет твердость между 5 ГПа и 7 ГПа.

Второй вариант исполнения показывает важность сохранения металлических нанокластеров во время спекания, а также уникальные механические свойства этого универсального наноблока.

Изобретение относится к способу синтеза фуллерида металлического нанокластера и к материалу, включающему фуллерид металлического нанокластера. Способ синтеза фуллерида металлического нанокластера включает механическое сплавление металлических нанокластеров с размером частиц между 5 нм и 60 нм с кластерами фуллеренового типа путем измельчения в планетарной мельнице, при котором молекулы фуллерена в фуллериде металлического нанокластера сохраняются. Материал, полученный вышеуказанным способом, включает фуллерид металлического нанокластера. Изобретение позволяет получить наноблок с улучшенными механическими свойствами, обладающий высокой твердостью, при этом металлические нанокластеры во время спекания сохраняются. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 2 пр.

1. Способ синтеза фуллерида металлического нанокластера, включающий введение нанопорошка, включающего металлические нанокластеры с размером частиц между 5 нм и 60 нм и кластеры фуллеренового типа, в планетарную мельницу, и
осуществление механического сплавления металлических нанокластеров с кластерами фуллеренового типа путем измельчения в планетарной мельнице, в котором молекулы фуллерена в фуллериде металлического нанокластера сохраняются.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что
металлические нанокластеры включают нанокластеры из алюминий-литиевого сплава.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что
планетарная мельница включает стальные измельчающие шары,
имеющие вес между 250 г и 270 г, и/или применяют стальные, измельчающие шары, имеющие диаметр между 6 мм и 8 мм.

4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что
механическое сплавление проводят в атмосфере, включающей аргон и водород.

5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что
используют металлические нанокластеры и кластеры фуллеренового типа в гранулах с размером между 0,5 мм и 0,6 мм.

6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что
используют металлические нанокластеры и кластеры фуллеренового типа, включающие между 95% вес. и 99% вес. металлических нанокластеров и между 5% вес. и 1% вес. фуллерена.

7. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что
используют измельчающие шары и ускорение измельчающих шаров между 800 м/сек² и 1200 м/сек².

8. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что
измельчение металлических нанокластеров проводят в течение времени между 80 минутами и 120 минутами, и измельчение металлических нанокластеров с фуллереном выполняют в течение времени между 10 минутами и 30 минутами, или измельчение металлических нанокластеров с фуллереном проводят в течение времени между 80 минутами и 140 минутами.

9. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что
проводят спекание фуллерида металлического нанокластера.

10. Материал, включающий фуллерид металлического нанокластера, отличающийся тем, что
материал включает металлические нанокластеры с размером между 5 нм и 60 нм.

11. Материал по п. 10, отличающийся тем, что
химическая связь металлического нанокластера с фуллереном является ковалентной, ионной или частично ковалентной и частично ионной.

12. Материал по п. 10 или 11, отличающийся тем, что
материал выражен как Me_n(C_x)_m, где C_x представляет фуллерен, и Me представляет металл, и n≥10 для m=1.